基于環(huán)狀碳酸酯樹脂的人造樹脂-固定體系及其制備和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于環(huán)狀碳酸酯樹脂的新型人造樹脂-固定體系，及其在固定領域中 尤其用于將錨固元件固定在鉆孔或者裂縫中的用途，及其制備和與此相關的以下明顯的其 它發(fā)明主題。
【背景技術】
[0002] 已知基于不飽和聚酯樹脂或者乙烯基酯樹脂或者基于環(huán)氧化物的人造樹脂物料 用作用于化學固定技術中錨固，例如用于將錨固件固定在鉆孔中的膠粘劑。在此，通常使用 雙組分體系，其一種組分包含反應性樹脂及其另一種組分包含固化劑。通過混合這兩種組 分，觸發(fā)導致固化的反應。
[0003] 對于將例如錨固元件固定在鉆孔中作為所謂的"化學暗銷（DUbel)"而言，通過加 聚來固化的基于聚氨酯的固定體系原則上是同樣已知的，例如參見注塑物料fill & fix?， 即fischerwerke GmbH & Co. KG的基于聚氨酯的無溶劑雙組分體系，其在一種組分中含有 這樣的一一常用于形成聚氨酯的一一基于異氰酸酯的反應性樹脂和在另一種組分中含有 相應的固化劑。
[0004] 至少某些基于雙組分聚氨酯膠粘劑的體系的缺點是單體異氰酸酯，尤其易揮發(fā)和 /或易迀移的單體二異氰酸酯的毒性。使用具有高含量的易揮發(fā)二異氰酸酯的產品，從用戶 方面來說尤其由于作為氣體、蒸氣或者空氣中懸浮物的工作材料的最高允許濃度而需要復 雜的工作防護措施。
[0005] 例如在歐盟中REACH-規(guī)定的范圍內，在使用異氰酸酯(異氰酸酯的毒性以及與此 相伴隨的自助使用禁止）作為制備人造樹脂體系或者固定體系時例如用于多元醇的反應物 時一一既對于制造商也對于最終用戶的一一這些加重的限制，使得出于生態(tài)原因也希望和 需要尋求替代品。
[0006] 無異氰酸酯的聚氨酯，通常簡稱為NIPU構成對于基于異氰酸酯的聚氨酯的替代 品。如名稱已經解釋那樣，無異氰酸酯的聚氨酯不使用毒性異氰酸酯來制備。例如已知無 異氰酸酯的聚氨酯由具有環(huán)狀碳酸酯基團的二碳酸酯和二胺來制備，其導致在相對于氨基 甲酸酯基團的β-位置中由于制備所致而含有羥基的聚合物。
[0007] 環(huán)狀碳酸酯例如通過碳酸酯，例如碳酸二甲酯和/或碳酸亞乙酯與多元醇的轉酯 化來獲得，其中該多元醇優(yōu)選地攜帶至少三個和特別優(yōu)選地攜帶四個或者更多個羥基，其 中每兩個與碳酸酯在轉酯化中反應成環(huán)狀五元環(huán)或者六元環(huán)碳酸酯。作為多元醇，例如可 以提及：二甘油、三甘油、聚甘油、糖醇(例如木糖醇、甘露醇、赤藻糖醇)、二羥甲基丙烷和三 羥甲基丙烷、二羥甲基乙烷和三羥甲基乙燒、季戊四醇、二季戊四醇和甘油。以本領域技術 人員常見的方式，尤其在催化下特別地通過多元醇與碳酸酯以1.0 : 1.0至1.0 : 10.0的 化學計量比（1，2-或者1，3-二醇類-基團與碳酸酯基團的比例）的反應，由這些多元醇制 備環(huán)狀碳酸酯。
[0008] 優(yōu)選地，根據已知的方式和方法通過二氧化碳（co2)與環(huán)氧化物化合物的反應來 獲得環(huán)狀碳酸酯。這不僅導致在制備工業(yè)級產物和物料化學品中直接利用co 2作為c i-碳 源，而且也抵抗全球氣候變暖，對此地球大氣中co2-含量的持續(xù)上升和與其相關聯(lián)的溫室 效應眾所周知地是公認的推動力。這種反應例如描述于DE 35 29 263、DE 36 00 602和TO 84/03701 中。
[0009] 使用這樣的環(huán)碳酸酯樹脂(具有環(huán)狀碳酸酯基團的樹脂)前幾個實驗是已知的。例 如US 3, 072, 613描述了可用作膠粘劑的樹脂類聚氨酯產品，其通過多官能的環(huán)狀碳酸酯 與多官能的胺的反應來獲得，并且作為二甲基甲酰胺中的〇. 2重量％的溶液具有大于等于 〇. 12的減小的粘度。該多官能的環(huán)狀碳酸酯通過單體化合物的反應，例如通過4, 4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯與甘油碳酸酯的反應來獲得。
[0010] 也從EP-A 0 703 230中已知，使用TMP-碳酸酯由二異氰酸酯或者多異氰酸酯合 成含有環(huán)狀碳酸酯基團的氨基甲酸酯低聚物及其在可熱固化的涂料體系中作為多元醇的 交聯(lián)劑的用途。
[0011] 根據所提及的文件的具有環(huán)狀碳酸酯基團的反應產物的缺點是該產物作為固體 出現(xiàn)，或者至少具有極高的粘度與部分的結晶傾向。另一缺點是必需熱固化。這些缺點使 得具有環(huán)狀碳酸酯基團的產物不適合用作將錨固件固定在鉆孔或者裂縫中的無溶劑的冷 固化多組分體系，例如筒殼（Kartusche)-注塑體系。
[0012] W0 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)與甘油碳酸酯的直鏈 聚氨酯預聚物的無異氰酸酯基團的反應產物，其具有多1000 g/mol的分子量(Mn)。該反應 產物可以用攜帶至少兩個伯或者仲氨基的化合物在室溫下就交聯(lián)。這樣的雙組分-粘合劑 用作膠粘劑和密封劑，特別是用作復合薄膜的覆蓋膠粘劑?？墒怯捎诟哒扯染筒豢赡軐⑦@ 些反應產物用作固定技術中的冷固化的筒殼-注塑體系(參見實施例9)。

【發(fā)明內容】

[0013] 在該背景下，目的是提供用于固定技術領域的替代地通過加聚來固化的基于聚氨 酯的人造樹脂體系，其一方面不依賴于使用具有上述缺點的毒性異氰酸酯，并且另一方面 具有如下闡述的其它有利性能，例如實現(xiàn)使用一一已知用于形成NIPU的一一環(huán)狀碳酸酯樹 脂以用作化學固定技術中例如將錨固件固定在鉆孔中的冷固化的筒殼-注塑體系。
[0014] 如今已發(fā)現(xiàn)可以提供基于原料的人造樹脂固定體系，該原料同樣地通過將0)2化 學固定到多官能的環(huán)氧化物化合物上和/或通過使碳酸酯與多元醇的反應而含有環(huán)狀碳 酸酯基團。優(yōu)選地，該原料或者環(huán)狀碳酸酯樹脂（=環(huán)碳酸酯樹脂）通過異氰酸酯與含有至 少一種環(huán)狀碳酸酯基團的羥基官能的環(huán)狀碳酸酯的反應來制備。由此可以用一一也(例如） 由環(huán)氧化物固化領域已知的一一胺來制備無異氰酸酯或者替代地通過加聚來固化的基于 聚氨酯的固定體系。
[0015] 作為有利性能，在此特別強調"無異氰酸酯"（最終用戶不與毒性異氰酸酯接觸)和 環(huán)狀碳酸酯樹脂例如相比于環(huán)氧化物(不致敏的作用；在化妝品中使用碳酸甘油酯）而言普 遍更好的特性，以及利用或者化學固定〇) 2作為原料，由此再生生態(tài)上合理的新型化學固定 體系。
[0016] 特別令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，所提及的有利性能和具有合適粘度而無結晶傾向的環(huán)狀 碳酸酯樹脂來用作冷固化的筒殼-注塑體系，還可以與非常高和改良的結合應力相協(xié)調。 通過使用具有官能度為至少1. 5或者大于1. 5的異氰酸酯，例如通過將單體(多)異氰酸酯， 例如2, 2'-和4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和/或例如對-甲苯磺酰異氰酸酯與更高程度 官能的多異氰酸酯混合，或者通過使用含有更高級同系物的聚合MDI (粗MDI)作為制備基 于環(huán)狀碳酸酯樹脂和通過加聚來固化的人造樹脂固定體系的原料并結合一種或者多種反 應性稀釋劑，這是可行的。
[0017] 有利地和根據本發(fā)明，還可以例如將這樣的異氰酸酯用于與羥基官能的環(huán)狀碳酸 酯反應，其滿足根據REACH的聚合物定義，即不存在大于50重量％的單種分子種類并且同 時大于50重量％的鏈由至少3n + 1個共價鍵合的單體單元構成；和/或至少使用這樣的 異氰酸酯，其與羥基官能的環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸甘油酯一起作為單體單元滿足該聚合物 條件。這不僅可以有利地影響粘度，而且也抑制已提及的由于氫鍵的結晶傾向。這兩點促 進可使用所述環(huán)狀碳酸酯樹脂作為固定技術領域中的無溶劑的冷固化多組分體系，例如筒 殼-注塑體系。
[0018] 可獲得或者在反應之后獲得的環(huán)狀碳酸酯是指環(huán)狀碳酸酯樹脂(這意味著，這些 樹脂具有環(huán)狀碳酸酯基團）形式的這種，其具有每分子1. 5或者大于1. 5,尤其2. 1至5,例 如2. 2至4,有利地例如2. 3至3. 5個環(huán)狀碳酸酯基團的平均官能度。
[0019] 有利地，該環(huán)狀碳酸酯的分子量為< 1000 g/mol (基于分子數(shù)目的平均值)。特 別優(yōu)選地，其為低于1000 g/mol，特別是< 990,例如< 950,例如800或者更低。
[0020] 作為環(huán)狀碳酸酯組分的粘度范圍，優(yōu)選地設置23°C下200至400000 mPas，例如 400 至 320000 mPas 的這種。
[0021] 用TA Instruments公司的具有板板幾何形狀、直徑25 mm、狹縫1000 Mm的流變儀 AR2000在流動實驗中用50000 μΝ · m的轉力矩在23下，或者如下說明地測量粘度。
[0022] 在如下闡述地與固化劑(例如在鉆孔中）反應時產生的產物優(yōu)選地是指氨基甲酸 (Carbamiddure)衍生物的酯(氨基甲酸酯）和/或硫代氨基甲酸酯。
[0023] 因此在第一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及基于一種或者多種具有平均官能度為 每分子1. 5或者大于1. 5個環(huán)狀碳酸酯基團的環(huán)狀碳酸酯樹脂的人造樹脂-固定體系，其 特別地用于將錨固件固定在鉆孔或者縫隙中。在本發(fā)明的所有實施方案中的環(huán)狀碳酸酯樹 脂優(yōu)選地是指根據下述方法可制備，尤其所制備的這種。
[0024] 本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案涉及用于制備包含環(huán)狀碳酸酯樹脂的人造樹脂-固 定體系的方法，其包括步驟，其中使具有平均官能度為每分子1. 5或者大于1. 5個異氰酸酯 基團的異氰酸酯與式I的含羥基的環(huán)狀碳酸酯（1，3_二氧雜環(huán)己（戊）-2_酮） Q-X-R1 (I) 其中： X彼此獨立地表示具有1至36個形成其基本骨架的原子的一重或者多重支化或者直 鏈的脂族或者雜脂族基團，其可以任選地例如被羥基取代，其中雜脂族表示脂族基本骨架 中的1個或者多個，尤其1至3個碳原子被選自0、S和NZ的雜原子替代，其中Z表示氫、 CfC 7-烷基、苯基或者苯基-CfQ-烷基； R1表不子式A的基團 其中R表示氫或者具有1至7個碳原子的飽和或者不飽和的直鏈或者支化的脂族基 團，其是未取代或者被0H取代的； η表示0或者1 ; Q表示羥基（0Η-)或者子式Β的基團 其中R2、R3和R4彼此獨立地表示氫、羥基或者子式（Α)的取代基，其中子式（Α)的變量 R和η相同或者彼此不同地選自對于子式A的定義所提及的那些，并且X具有以上提及的含 義； 并且式I的分子是未取代或者例如被1至5個彼此獨立地選自氰基、羧基和Ci-Cf烷 氧基羰基的基團取代的； 優(yōu)選地在一種或者多種反應性稀釋劑的存在下 反應，并且任選地加入其它添加劑以及尤其額外地批量生產（Konfektionierung)具有 固化劑的多組分體系(例如筒殼-注塑體系)，尤其是多組分試劑盒。
[0025] 本發(fā)明的另一個實施方案涉及基于一種或者多種環(huán)狀碳酸酯樹脂的人造樹 脂-固定體系用于將錨固件固定在鉆孔或者裂縫中，尤其建筑物基材中的鉆孔中的用途以 及包含該用途的方法。
[0026] 以下的定義用于解釋特定術語或者符號和描述本發(fā)明的特別的實施方案，其中在 以上和以下提及的本發(fā)明實施方案中，單個、多個或者所有術語或者符號可以被更特別的 定義替代，這導致本發(fā)明的特別的實施方案。
[0027] 如未另外說明，在以百分率(始終理解為重量％)作出重量說明之處，其基于本發(fā)明 膠粘劑的反應物和添加劑（即不含包裝（除了作為填料同樣可以為固化或者經固化的材料 的總質量作貢獻的套筒或者薄膜的情況）和不含其它可能的部件，例如靜態(tài)混合器、筒殼外 殼等的存在于混合之后固化的物料中的成分或者其前體）的總質量。
[0028] "包含"或者"包括"表示，除了所提及的組分或者特征以外，還可以存在其它的，即 表示非窮舉，這與"含有"相反，其表示對于其用途所列舉的組分或者特征的窮舉。
[0029] 提到定語"此外"之處，其表示不含這個定語的特征可以是更優(yōu)選的。
[0030] "和/或"表示，所提及的特征/物質可以分別單獨地或者以兩種或者更多種分別 提及的特征/物質的組合的形式存在。
[0031] "一個"（除了當如同直接隨后在本文中在段落中可以看作數(shù)字時）通常表示不定 冠詞，并且尤其表示"至少一個"（1、2或者更多個的意思)。
[0032] 在關于原子談及"雜"之處，其尤其表示每分子1至3個彼此獨立