制備環(huán)狀酯和環(huán)狀酰胺的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備可用作用于制備聚合物例如生物聚合物的起始產(chǎn)品的環(huán)狀 酯和環(huán)狀酰胺的工藝。
【背景技術】
[0002] 環(huán)狀酯是可被聚合成聚合物材料的有用的化合物。這樣的聚合物材料在能生物降 解的塑料材料和其它塑料材料的制備中是有用的。環(huán)狀酯還可用作增塑劑和用作用于制造 表面活性劑和增塑劑的中間體。
[0003] 環(huán)狀酯通常是通過如下制備的：將羥基酸縮合為低聚的預聚物。然后將所述預聚 物解聚為環(huán)狀酯。從低聚的預聚物制造環(huán)狀酯有時被稱作回咬（back-biting)反應。所述 回咬反應典型地是緩慢的反應并且是延續(xù)顯著的時間并且導致不期望的副產(chǎn)物的間歇操 作。因此，為了獲得所需純度的環(huán)狀酯，需要大量的（extensive)純化過程。
[0004] 因此，對于克服上述問題的一個或多個的用于制備環(huán)狀酯的工藝仍然存在需要。 本發(fā)明的目的是提供用于制備環(huán)狀酯和環(huán)狀酰胺的工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明人現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)，這些目的的一個或多個可通過本發(fā)明的工藝獲得。
[0006] 本發(fā)明涉及用于制備環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺的工藝，其包括如下步驟：使至少一種羥 基羧酸和/或至少一種氨基羧酸、或者其酯或鹽與至少一種酸性沸石接觸；其中所述羥基 羧酸為2-羥基羧酸或6-羥基羧酸，和其中所述氨基羧酸為2-氨基羧酸或6-氨基羧酸；
[0007] 其中所述沸石包括：
[0008] -兩種或者三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少一種包括10 元以上環(huán)通道；以及如通過NMR測量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0009] -三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少兩種包括10元以上環(huán) 通道；以及如通過NMR測量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0010] 其中各X為Al或B。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及用于制備環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺的工藝，其包括如下步驟：
[0012] 使至少一種羥基羧酸和/或至少一種氨基羧酸、或者其酯或鹽與至少一種酸性沸 石接觸；其中所述羥基羧酸為2-羥基羧酸或、或6-羥基羧酸；和其中所述氨基羧酸為2-氨 基羧酸或6-氨基羧酸；
[0013] 所述沸石包括：
[0014] -兩種或者三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少一種包括10 元以上環(huán)通道；以及如通過NMR測量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0015] -三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少兩種包括10元以上環(huán) 通道；以及如通過NMR測量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0016] 其中各X為Al或B，和其中所述工藝在0.5-20巴的壓力下進行。
[0017] 獨立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求陳列了本發(fā)明的具體和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要 求的特征可酌情與獨立權(quán)利要求或者其它從屬權(quán)利要求的特征組合。
[0018] 從通過實例來說明本發(fā)明原理的以下具體描述，本發(fā)明的以上和其它特性、特征 和優(yōu)點將變得明晰。
【附圖說明】
[0019] 以下對本發(fā)明【具體實施方式】的圖的描述在本質(zhì)上僅是示例性的并且不意圖限制 本教導、它們的應用或者用途。在整個附圖中，對應的附圖標記表示相似的或者對應的部分 和特征。
[0020] 圖1為繪制在使用具有25的Si/Al2比率的H-BEA沸石催化劑的在不同時間下的 反應器中的乳酸低聚物、丙交酯和乳酸的相對量的圖，
[0021] 圖2A，B :為對于具有變化的Si/Al2比率的ZSM-5和H-BEA沸石，分別繪制每個酸 性位點每小時的和每克沸石每小時的丙交酯生產(chǎn)速率的圖。
[0022] 圖3為繪制對于在各種溶劑中合成丙交酯而言，用具有25的Si/Al2比率的H-BEA 沸石獲得的反應產(chǎn)物的相對量的圖。
[0023] 圖4為繪制對于從2-羥基丁酸合成乙基乙交酯而言，用具有25和150的Si/Al2比率的H-BEA沸石獲得的反應產(chǎn)物的相對量的圖。
【具體實施方式】
[0024] 在描述本發(fā)明的工藝時，所使用的術語應根據(jù)以下定義解釋，除非上下文另有規(guī) 定。
[0025] 如本文中使用的，單數(shù)形式"一個（種）（a，an)"和"該（所述）"包括單數(shù)個和復 數(shù)個指示物兩者，除非上下文清楚地另有規(guī)定。
[0026] 如本文中使用的術語"包含"和"由…組成（comprised of)"是與"包括"或者 "含（有）"同義的，并且是包容性的或者開放式的并且不排出另外的、未列舉的成員、要素 或方法步驟。術語"包含"和"由...組成"也包括術語"由...構(gòu)成"。
[0027] 在整個本說明書中提及"一個（one)實施方式"或者"一種（an)實施方式"意味 著在本發(fā)明的至少一種實施方式中包括關于該實施方式所描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性。 因此，在整個本說明書中在各種位置處出現(xiàn)短語"在一個實施方式中"或"在一種實施方式 中"不一定全部涉及相同的實施方式，但是可以涉及相同的實施方式。此外，所述具體的特 征、結(jié)構(gòu)或者特性可在一種或多種實施方式中以如本領域技術人員從本公開內(nèi)容明晰的任 何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包括了一些但是沒有包括其它 包括在其它實施方式中的特征，但是如本領域技術人員將理解的，不同實施方式的特征的 組合意欲在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所 要求保護的實施方式可以任意組合使用。
[0028] 通過端點進行的數(shù)值范圍的列舉包括囊括在相應范圍內(nèi)的所有數(shù)和部分、以及所 列舉的端點。
[0029] 除非另有定義，在公開本發(fā)明時所定義的所有術語，包括技術和科學術語，具有如 本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。作為進一步指引，對于在說明書中使用 的術語的定義是為了更好地領會本發(fā)明的教導而包括的。本文中使用的術語或者定義僅是 為了輔助理解本發(fā)明而提供的。
[0030] 將本說明書中所引用的所有文件完全引入本文作為參考。
[0031] 用于制備環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺的本工藝包括使如本文中所定義的至少一種羥基羧 酸和/或至少一種氨基羧酸、或其酯或鹽與至少一種如本文中定義的酸性沸石接觸的步 驟。
[0032] 優(yōu)選地，用于制備環(huán)狀酯或環(huán)狀酰胺的本工藝包括使如本文中定義的至少一種羥 基羧酸和/或至少一種氨基羧酸、或其酯或鹽與至少一種如本文中定義的酸性沸石接觸的 步驟，和所述工藝在〇. 5-20巴的壓力下進行。
[0033] 如本文中使用的術語"沸石"指的是具有如通過X-射線衍射測定的明確的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的天然的和合成的微孔結(jié)晶性鋁硅酸鹽材料兩者。沸石包括這樣的通道體系：所 述通道可與其它通道體系或者空腔（cavity)例如側(cè)袋（side-pocket)或籠（cage)互 連。所述通道體系可為三維的、二維的或者一維的。沸石包括SiOjP XO4四面體，其中X 為Al(鋁）或B(硼）。沸石可包括AlOjPBO4四面體的組合。在一個優(yōu)選實施方式中， X為A1，并且所述沸石不包括如4四面體。SiO 4和XO 4四面體在它們的棱角處經(jīng)由共用 的氧原子而連接。Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher, LB McCusker, DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007)與網(wǎng)絡版(http://www. iza~structure. org/ databases/") 一道是關于沸石骨架的拓撲學和結(jié)構(gòu)細節(jié)（包括沸石中存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的類 型和各環(huán)類型限定的通道的尺寸）的概論。用于沸石的合成的已經(jīng)被證明的制法和良好 的實驗室實踐可參見〃Verified synthesis of zeolitic Materials〃2nd Edition 2001。 用于包括BO4四面體的合成的各種各樣的已經(jīng)被證明的制法是可用的。例如，Cichocki和 Parasiewicz-Kaczmarska(Zeolites 1990, 10, 577-582)已經(jīng)描述了具有 MFI 拓撲結(jié)構(gòu)的 基于硼的沸石的合成和表征。
[0034] 用于本工藝的合適的沸石典型地包括：
[0035] -至少兩種、優(yōu)選兩種或三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少 一種包括10元以上環(huán)通道；以及如通過NMR測量的至少24的骨架Si/X2比率；或者
[0036] -三種互連且不平行的通道體系，其中所述通道體系的至少兩種包括10元以上環(huán) 通道、以及如通過NMR測量的至少6的骨架Si/X2比率；
[0037] 其中各X為Al或B。
[0038] 如本文中使用的，術語"通道體系"指的是平行的且在晶體學上等效的通道的體 系，其中所述通道為8元環(huán)通道或更大，例如其中所述通道為10元環(huán)通道或12元環(huán)通道。 因此，如本文中使用的，術語"通道"指的是這樣的8元以上環(huán)通道：其為平行的且在晶體學 上等效的通道的體系的一部分。
[0039] 用于本工藝的合適的沸石包括10元以上環(huán)通道，例如10元環(huán)通道（10MR)、12元 環(huán)通道（12MR)或更大。各已知沸石骨架類型的環(huán)尺寸提供于Atlas of Zeolite Framework Types (C Baerlocher，LB McCusker，DH Olson, 6th ed. Elsevier, Amsterdam, 2007)中，將其 引入本文作為參考。
[0040] 如本文中使用的，術語"8元環(huán)通道"或"8MR"指的是包括不受阻礙的8元環(huán)的通 道，其中所述8元環(huán)限定所述通道的最小直徑。8元環(huán)包括8個T原子和8個交替的氧原 子（形成環(huán)），其中各T為Si、Al或B。如本文中使用的，術語"10元環(huán)通道"或"10MR"指 的是包括不受阻礙的10元環(huán)的通道，其中所述10元環(huán)限定所述通道的最小直徑。10元環(huán) 包括10個T原子和10個交替的氧原子（形成環(huán)），其中各T為Si、Al或B。如本文中使用 的，術語" 12元環(huán)通道"或" 12MR"指的是包括不受阻礙的12元環(huán)的通道，其中所述12元環(huán) 限定所述通道的最小直徑。12元環(huán)包括12個T原子和12個交替的氧原子（形成環(huán)），其 中各T為Si、Al或B。如本文中使用的，術語" 10元以上環(huán)通道"指的是10元環(huán)通道或更 大，并且因此包括例如10元環(huán)通道和12元環(huán)通道兩者。
[0041] 骨架Si/X2比率可經(jīng)由核磁共振（NMR)測量、更特別地29Si和 27Al NMR測定。在 一個優(yōu)選實施方式中，不存在骨架B，并且Si/X2K率等于Si/Al 2比率。通過NMR測定 Si/A12K率可如 Klinowski (Ann. Rev. Mater. Sci. 1988, 18, 189-218)所描述的那樣、或者 如 G. Engelhardt 和 D. Michel(High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites. John Wiley&Sons, Chichester 1987. xiv，485pp)所描述的那樣進行。通過 NMR 測定 Si/B2K率可如 D. Trong On 等（Studies in Surface Science and Catalysis 1995,97, 535-541 ；Journal of Catalysis,November 1995,Volume 157,Issue I,Pages 235 - 243)所討論的那樣進行。
[0042] 本