一種酯氨交換法聯(lián)產(chǎn)草酰胺和氨基甲酸酯的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于草酷胺合成技術(shù)和氨基甲酸醋合成技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種草酸二醋和尿 素共同參與的醋氨交換法聯(lián)產(chǎn)草酷胺和氨基甲酸醋的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 草酷胺是一種脈醒類緩釋肥料，無(wú)毒且易于儲(chǔ)存，含氮量為31. 8%，在水中的溶解 度為0. 016%，在生物降解的過(guò)程中逐漸分解并釋放出氨態(tài)氮和二氧化碳。草酷胺具有不易 淋失的特點(diǎn)，不但提高了化肥利用率，減少了施肥次數(shù)，還避免了對(duì)水資源的污染。其逐步 緩釋的特點(diǎn)符合作物的生長(zhǎng)規(guī)律，一次性大量施用不會(huì)燒壞作物或過(guò)量吸收導(dǎo)致作物崎形 生長(zhǎng)，滿足了作物整個(gè)成長(zhǎng)期對(duì)氮肥的需求。和尿素等速效肥料相比，草酷胺作為緩釋肥料 降低了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的化肥、人力和時(shí)間成本，運(yùn)已在國(guó)內(nèi)外的農(nóng)業(yè)實(shí)踐中得到證實(shí)。
[0003] 目前，草酷胺合成技術(shù)主要有W下Ξ種：
[0004] (1)經(jīng)肥N合成草酷胺，該法又分為一步法和二步法。一步法又稱化echst法，用 化在含化NO3的稀醋酸溶液中直接將HCN氧化成草酷胺；二步法例如美國(guó)專利US3989753 所述，HCN先被氧化生成（CN)2,（CN)2再水解生成草酷胺。二步法又分為Degussa法、相模 法和旭化成法，區(qū)別主要在于所使用的氧化劑不同。該方法的缺陷在于HCN的毒性大，成本 局。 陽(yáng)〇化](2)熱解法，用草酸錠或草酸尿素?zé)峤獾玫缴倭坎菘岚?。該法缺點(diǎn)在于沒(méi)有使用價(jià) 值且成本高，目前研究較少。
[0006] (3)經(jīng)草酸二醋氨解法，由C0偶聯(lián)合成草酸二醋，然后氨解得到草酷胺。1981 年日本宇部興產(chǎn)公司率先建成年產(chǎn)600噸經(jīng)草酸二醋氨解合成草酷胺的工廠。美國(guó)專利 US6348626首次公開(kāi)了由草酸二醋氨解合成草酷胺的研究，W草酸二醋為原料，W對(duì)應(yīng)的脂 肪醇為溶劑，討論了不同反應(yīng)條件下合成草酷胺的純度和收率。
[0007] 近年來(lái)，C0經(jīng)亞硝酸醋偶聯(lián)合成草酸二醋的工藝逐步完善且成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為 草酸二醋氨解法合成草酷胺的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。中國(guó)專利CN102267921W煤、水和 空氣為基本原料，提出了一種合成草酷胺的連續(xù)工藝。煤經(jīng)水煤氣變換制合成氣，再經(jīng)變壓 吸附或深冷分離得到C0和&，空氣經(jīng)變壓吸附分離得到成。其中C0經(jīng)亞硝酸醋偶聯(lián)合成草 酸二醋，成和Η2用于合成畑3,草酸二醋最后經(jīng)畑3氨解得到草酷胺。中國(guó)專利CN103288666A 介紹了 一種連續(xù)氣相合成草酷胺的方法，采用流化床反應(yīng)器代替了原有的間歇式反應(yīng)蓋實(shí) 現(xiàn)了草酷胺的連續(xù)生產(chǎn)。美國(guó)專利US5393319和中國(guó)專利CN103242188A還對(duì)草酷胺在合成 過(guò)程中控制顆粒成型的問(wèn)題進(jìn)行了研究。然而，盡管經(jīng)草酸二醋氨解合成草酷胺的工藝具 備低毒低成本等優(yōu)勢(shì)，該路線仍然存在諸多缺陷，例如：產(chǎn)品較為單一，只能得到草酷胺一 種有價(jià)值的化學(xué)品；反應(yīng)生成的副產(chǎn)物脂肪醇的含量必須要控制在一定比例W下，否則草 酸二醋的轉(zhuǎn)化率會(huì)受到很大影響，因此在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中副產(chǎn)物脂肪醇需要不斷被移除； 因?yàn)榘苯膺^(guò)程中ΝΗ3的利用率低，反應(yīng)過(guò)程需要通入過(guò)量的ΝΗ3,運(yùn)些來(lái)不及反應(yīng)掉的ΝΗ3不 能直接排放到大氣中，因此需要吸收或循環(huán)再利用。例如中國(guó)專利103242188Α和中國(guó)專利 CN103288666A的工藝中都額外設(shè)計(jì)了畑3吸收系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和循環(huán)系統(tǒng)，而且反應(yīng)裝置的 蓋體、氣路、NH3循環(huán)系統(tǒng)和吸收系統(tǒng)必須耐氨腐蝕，由此帶來(lái)設(shè)備和工藝成本的增加。
[0008] 氨基甲酸醋是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，常用作有機(jī)合成中間體，用于合成除草劑、 殺蟲劑、消炎劑、鎮(zhèn)靜劑、橡膠抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、水泥添加劑等重要化學(xué)品，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥 和工業(yè)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。氨基甲酸醋類農(nóng)藥，其毒殺專一性強(qiáng)、易降解、殘留低， 對(duì)人類和哺乳動(dòng)物毒害小，在世界各國(guó)發(fā)展較快。另外，某些氨基甲酸醋及其衍生物在樹(shù)脂 改性、織物整理、粉末涂料等方面也有著廣泛的應(yīng)用。
[0009]目前，氨基甲酸醋合成技術(shù)主要有W下Ξ種：
[0010] (1)光氣法，傳統(tǒng)的合成方法主要W劇毒光氣為原料，經(jīng)醇解和氨解得到氨基甲酸 甲醋。該生產(chǎn)工藝工序多、裝置復(fù)雜、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，運(yùn)對(duì)生產(chǎn)裝置的密 封和耐腐蝕性能要求較高，致使設(shè)備成本增加，而且光氣有劇毒，采用非光氣法生產(chǎn)氨基甲 酸甲醋勢(shì)在必行。
[0011] (2)硝酸脈鹽法，雖避免使用光氣，但該法反應(yīng)步驟多，且亞硝酸脈鹽易爆炸，工業(yè) 生產(chǎn)事故率高，且亞硝酸易與氨基作用產(chǎn)生氮?dú)猓绊懏a(chǎn)率，至今不能工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] (3)尿素醇解法，W尿素和脂肪醇為原料，通過(guò)醇解反應(yīng)合成氨基甲酸醋。此方法 具有工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等特點(diǎn)，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013] 尿素醇解法雖然應(yīng)用前景廣闊，但也存在許多亟需解決的問(wèn)題，包括：產(chǎn)品單一的 問(wèn)題；過(guò)量脂肪醇的循環(huán)利用問(wèn)題；最重要的是醇解反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放大量NH3,而NH3的 存在會(huì)抑制醇解反應(yīng)向正向進(jìn)行，從而影響氨基甲酸醋的收率，所WNH3的及時(shí)移出W及 后續(xù)的吸收或排放是制約此方法工業(yè)法的關(guān)鍵，例如中國(guó)專利CN103254101A和中國(guó)專利 CN1693302A中都設(shè)及到畑3的移出工藝和移出系統(tǒng)的設(shè)計(jì)問(wèn)題，而要解決此問(wèn)題勢(shì)必導(dǎo)致 設(shè)備和工藝成本的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種草酸二醋和尿素共同參與的醋氨交換法聯(lián)產(chǎn)草酷胺和 氨基甲酸醋的工藝。本工藝使用尿素代替NH3參與到草酸二醋的氨解反應(yīng)中，尿素上的氨 基和草酸二醋上的醋基發(fā)生交換，得到最終產(chǎn)物草酷胺和氨基甲酸醋。該工藝旨在解決草 酸二醋氨解合成草酷胺技術(shù)和尿素醇解合成氨基甲酸醋技術(shù)中產(chǎn)品單一、副產(chǎn)物影響反應(yīng) 進(jìn)程等問(wèn)題。此外，由于尿素是經(jīng)C〇2和NH3合成得到，該工藝用尿素代替NH3,對(duì)C〇2轉(zhuǎn)化 成高附加值價(jià)值化學(xué)品的高效利用具有積極意義。
[0015] 本發(fā)明所提供的醋氨交換法聯(lián)產(chǎn)草酷胺和氨基甲酸醋的工藝，是W尿素、草酸二 醋為原料，通過(guò)一系列醋氨交換反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)草酷胺與氨基甲酸醋，
[0016] 反應(yīng)方程式如下：
[0017]
[001引反應(yīng)式中，R代表Cl~C4的烷基之一，更優(yōu)選為Cl、C2的烷基之一；
[0019] 脂肪醇（R0H)中的R與草酸二醋中的R-致，為C1~C4的烷基之一，更優(yōu)選為 C1、C2的烷基之一；
[0020] 具體工藝步驟是：W尿素和草酸二醋為原料，W草酸二醋中烷氧基所對(duì)應(yīng)的脂肪 醇為溶劑，按比例加入反應(yīng)蓋中，通入成置換掉蓋內(nèi)的空氣并增壓至0. 1~5MPa，在50~ 80°C溫度下攬拌直至原料混合均勻，于80~250°C溫度下攬拌反應(yīng)5~20h，對(duì)反應(yīng)得到的 混合物采用蒸饋、過(guò)濾、冷凝、萃取等分離手段進(jìn)行分離，分別得到產(chǎn)物草酷胺和氨基甲酸 醋；
[0021] 所述的草酸二醋為醋基碳原子數(shù)為1-4中的任意一種草酸二醋；較優(yōu)的為草酸二 甲醋或草酸二乙醋；
[0022] 所述的脂肪醇為碳原子數(shù)為1-4中的任意一種脂肪醇；較優(yōu)的為甲醇或乙醇；