與炔丙醇合成環(huán)狀碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種〇)2與炔丙醇合成環(huán)狀碳酸 酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Ci資源C02的固定利用越來越受到人們的關(guān)注，如何高效綠色地利用0)2成為熱門 的課題。而環(huán)狀碳酸酯這種特別重要的化工原料和有機(jī)合成中間體可以通過〇) 2來獲得。 C〇2催化合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)文獻(xiàn)已有記載，JeanMarcJoumie與PierreH.Dixneuf 等人在JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1(1991，Issue 12, 2899-3390)報道了一種以PBu^f化炔醇與高壓CO2作用合成環(huán)狀碳酸酯的方法；Glen A.Russell等人在J.Org.Chem. (Vol. 51，No. 26, 1986)報道Pd(II)配體對炔醇進(jìn)行催化 合成環(huán)狀碳酸酯；K.Uemura與Y.Inoue等人在J.Mol.Catal. (1999, 139, 1-9)上報道碳酸 鉀-冠醚對本合成的催化作用；W.Yamada等人在Eur.J.Org.Chem. (2007, 2604-2607)上報 道Ag-DBU體系合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
[0003] 上述公開報道的0)2催化合成環(huán)狀碳酸酯技術(shù)需要在高溫和高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條 件比較苛刻，如對磷的使用，Pd等重金屬的使用，高溫高壓的二氧化碳、超臨界流體二氧化 碳等條件，催化劑用量大，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本和設(shè)備要求都比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足而提供的一種C02與炔丙醇合成環(huán)狀碳酸酯的 方法，采用C02與炔丙醇在銀鹽和季銨鹽的催化作用下"一鍋法"合成環(huán)狀碳酸酯，可得到較 高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)體系簡單，原料廉價易得，并對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效 利用，大大減少了大氣污染，同時實現(xiàn)了炔丙醇與二氧化碳的加成以及環(huán)狀碳酸酯的有效 合成，是一種非常簡便的很有工業(yè)價值的工藝路線。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種C02與炔丙醇合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特點 是將炔丙醇與銀鹽和季銨鹽混合于乙腈、甲苯或DMF溶劑中，常溫、常壓下通入C02進(jìn)行如 下結(jié)構(gòu)式的合成反應(yīng)：
[0006]
[0007] 其中：&、R2分別為烷基、芳基；R3為氫、烷基或芳基；
[0008] 攪拌至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)萃取后得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸酯，所述炔丙醇與銀鹽、季銨 鹽和乙腈、甲苯或DMF溶劑的摩爾比為100 :5~45 :30~150 :5~10000。
[0009] 所述銀鹽為AgOAc、Ag2S04或Ag#04。
[0010] 所述季銨鹽為四正丁基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基碘化銨、四乙基碘化 銨、四乙基溴化銨或四乙基氯化銨。
[0011] 所述銀鹽優(yōu)選的摩爾比為35。
[0012] 所述季銨鹽優(yōu)選的摩爾比為100。
[0013] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，收率高，原料廉價易得，對溫室效應(yīng)氣體二 氧化碳進(jìn)行了有效利用，大大減少了大氣污染，同時實現(xiàn)了炔丙醇與二氧化碳的加成以及 環(huán)狀碳酸酯的有效合成，是一種非常簡便的很有工業(yè)價值的工藝路線。
【具體實施方式】
[0014] 通過以下具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0015] 實施例1
[0016] 將 2mmol2-甲基 _3_ 丁塊 _2_ 醇（2-methylbut-3-yn_2-〇l，la)與 0· 7mmolAgOAc 和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圓底燒瓶中，常溫、常壓下通入C02進(jìn)行如下結(jié) 構(gòu)式的合成反應(yīng)：
[0017]
[0018] 攪拌至反應(yīng)結(jié)束（TLC點板確定反應(yīng)終點），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后加入5mL的水， 用15mL的無水乙醚萃取3次，干燥3h后濃縮溶劑，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸酯一一 4, 4-二甲基-5-甲烯基-1，3-二惡燒 _2_ 酮（4, 4-dimethyl-5-methylene_l，3-dioxolan-2-〇1^，2&)，其產(chǎn)率為98%。
[0019] 實施例2
[0020] 將 2mmol3, 5-二甲基己-1-塊-3-醇（3, 5-dimethylhex-l-yn_3-〇l，lb)與 0. 7mmolAgOAc和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圓底燒瓶中，常溫、常壓下通入 C02進(jìn)行如下結(jié)構(gòu)式的合成反應(yīng)：
[0021]
[0022] 攪拌至反應(yīng)結(jié)束（TLC點板確定反應(yīng)終點），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后加入5mL的水，用 15mL的無水乙醚萃取3次，干燥3h后濃縮溶劑，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯一一4-甲 基-4-異丁基-5-甲烯基-1，3-二惡燒 _2_ 酮（4-isobutyl-4-methyl-5-methylene_l，3-dioxolan-2-one，2b)，其產(chǎn)率為 94%。
[0023] 實施例3
[0024] 將 2mmol塊醇 3_ 乙基 _1_ 苯基庚 _1_ 塊 _3_ 醇（3-ethyl-l-phenylhept-l-yn_3-〇1，lc)與0. 7mmolAgOAc和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圓底燒瓶中，常溫、常 壓下通入C02進(jìn)行如下結(jié)構(gòu)式的合成反應(yīng)：
[0025]
[0026] 攪拌至反應(yīng)結(jié)束（TLC點板確定反應(yīng)終點），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后加入5mL的水，用 15mL的無水乙醚萃取3次，干燥3h后濃縮溶劑，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯一一4-乙 基-4- 丁基 _5_ 苯亞甲基-1，3_ 二惡燒 _2_ 酮（5-benzylidene-4-butyl-4-ethyl_l，3_di oxolan-2_one，2c)，其產(chǎn)率為 85%。
[0027] 實施例4
[0028] 將 2mmol塊醇 3-甲基戊-1-塊 _3_ 醇（3-methylpent-l-yn_3-〇l，Id)與 0· 7mmol AgOAc和2mmolTBAC1置于含有20mL乙腈溶液的圓底燒瓶中，常溫常壓下通入C02進(jìn)行如 下結(jié)構(gòu)式的合成反應(yīng)：
[0029]
[0030] 攪拌至反應(yīng)結(jié)束（TLC點板確定反應(yīng)終點），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑后加入5mL的水，用 15mL的無水乙醚萃取3次，干燥3h后濃縮溶劑，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯一一4-甲 基-4 乙基 _5_ 甲烯基-1，3_ 二惡燒 _2_ 酮（4-ethyl-4-methyl-5-methylene_l，3-dioxol an-2-one，2d)，其產(chǎn)率為 96 %。
[0031] 以上各實施例只是對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā) 明的等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種CO2與烘丙醇合成環(huán)狀碳酸醋的方法，其特征在于將烘丙醇與銀鹽和季錠鹽混 合于乙臘、甲苯或DMF溶劑中，常溫、常壓下通入C〇2進(jìn)行如下結(jié)構(gòu)式的合成反應(yīng)：其中：Ri為烷基；R2為芳基；R3為氨、烷基或芳基； 攬拌至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)萃取后得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸醋，所述烘丙醇與銀鹽、季錠鹽和 乙臘、甲苯或DMF溶劑的摩爾比為100 :5~45 :30~150 :5~10000。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述C0 2與烘丙醇合成環(huán)狀碳酸醋的方法，其特征在于所述銀鹽為 AgOAc、AgzSO*或Ag2胖〇4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述CO2與烘丙醇合成環(huán)狀碳酸醋的方法，其特征在于所述季錠鹽 為四正下基漠化錠、四正下基氯化錠、四正下基艦化錠、四乙基艦化錠、四乙基漠化錠或四 乙基氯化錠。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述C0 2與烘丙醇合成環(huán)狀碳酸醋的方法，其特征在 于所述銀鹽優(yōu)選的摩爾比為35。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述C0 2與烘丙醇合成環(huán)狀碳酸醋的方法，其特征在 于所述季錠鹽優(yōu)選的摩爾比為100。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CO2與炔丙醇合成環(huán)狀碳酸酯的方法，其特點是將炔丙醇與銀鹽和季銨鹽混合于乙腈、甲苯或DMF溶劑中，常溫常壓下通入CO2進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)萃取后得產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸酯，所述炔丙醇與銀鹽、季銨鹽和乙腈、甲苯或DMF溶劑的摩爾比為100：5～45：30～150：5～10000。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡單，收率高，原料廉價易得，對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進(jìn)行了有效利用，大大減少了大氣污染，同時實現(xiàn)了炔丙醇與二氧化碳的加成以及環(huán)狀碳酸酯的有效合成，是一種非常簡便的很有工業(yè)價值的工藝路線。
【IPC分類】C07D317/36
【公開號】CN105237508
【申請?zhí)枴緾N201510682937
【發(fā)明人】陸嘉星, 孫奇龍, 郭榮榮, 張志霞, 元靜, 馮球, 王歡
【申請人】華東師范大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月20日