一種合成碳酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成碳酸二甲醋的方法，更進(jìn)一步的說(shuō)本發(fā)明涉及一種在催化劑 作用下的環(huán)狀碳酸醋與甲醇發(fā)生醋交換反應(yīng)合成碳酸二甲醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳酸二甲醋分子中既有活性基團(tuán)甲基，又有活性基團(tuán)撰基，具有多位反應(yīng)活性。它 既可代替因代甲焼、硫酸二甲醋作甲基化試劑，又可代替光氣作撰基化試劑。此外，碳酸二 甲醋還具有毒性低、含氧量高、蒸汽壓低和易揮發(fā)等特性。碳酸二甲醋作為一種環(huán)境友好的 基本化學(xué)品，已在農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、染料、涂料、新材料和電子化學(xué)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003] 目前，碳酸二甲醋的工業(yè)生產(chǎn)方法包括；光氣法、液相甲醇氧化撰化法、氣相甲醇 氧化撰化法、亞硝酸甲醋法和醋交換法。其中，光氣法由于光氣的劇毒性必將被淘汰；液相 甲醇氧化撰化法則存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑易失活、單程轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)；氣相甲醇氧化 撰化法雖可有效減小設(shè)備腐蝕，但仍存在工藝成本高、催化劑活性偏低等缺點(diǎn)；亞硝酸甲醋 法雖然具有碳酸二甲醋收率高、選擇性好、催化劑壽命長(zhǎng)和單位體積設(shè)備生產(chǎn)能力大等優(yōu) 點(diǎn)，但由于亞硝酸甲醋的生成為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此在使用NO和亞硝酸甲醋等劇毒物時(shí)，其 工藝的安全性不容忽視。由于光氣法、液相甲醇氧化撰化法、氣相甲醇氧化撰化法和亞硝酸 甲醋法都存在顯著的缺點(diǎn)，因此難W大范圍的推廣應(yīng)用。而醋交換法則由于具有碳酸二甲 醋收率高、選擇性好、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過(guò)程污染小等優(yōu)點(diǎn)而成為目前主要的 碳酸二甲醋工業(yè)生產(chǎn)方法。
[0004] 在醋交換法合成碳酸二甲醋工藝中，酸性或堿性催化劑都可催化環(huán)狀碳酸醋與甲 醇發(fā)生醋交換反應(yīng)生成碳酸二甲醋，但堿性催化劑的活性優(yōu)于酸性催化劑。因此，目前有關(guān) 醋交換法合成碳酸二甲醋的催化劑研究主要集中于堿性催化劑。比如，江埼等（《天然氣化 工》，5(22)，1997:1-4.)報(bào)道甲醇鋼、氨氧化鋼和碳酸鋼等堿性物質(zhì)在碳酸丙帰醋與甲醇間 的醋交換反應(yīng)中有較好的活性；CN1151145A報(bào)道四齒席夫堿鉛配合物與有機(jī)氮化物或有 機(jī)磯化物組成的雙功能催化劑可可在相對(duì)溫和的條件下有效促進(jìn)環(huán)氧化合物、0)2與甲醇 發(fā)生反應(yīng)制備碳酸二甲醋。但甲醇鋼、碳酸鋼、有機(jī)氮化合物等實(shí)質(zhì)為均相催化劑，而由于 均相催化劑存在分離回收的缺點(diǎn)，更多的相關(guān)研究側(cè)重于金屬氧化物、負(fù)載型催化劑等多 相催化劑的開發(fā)研究。
[0005] 近年來(lái)，負(fù)載型催化劑催化環(huán)狀碳酸醋與甲醇醋交換制備碳酸二甲醋的報(bào)道較 多。例如，CN1074310A報(bào)道沸石分子篩負(fù)載的無(wú)機(jī)鐘鹽催化劑在醋交換反應(yīng)中具有高 的活性和選擇性，優(yōu)化條件下，碳酸丙帰醋轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲醋收率分別可達(dá)41.0%和 38. 5%，且催化劑可重復(fù)使用；CN1136966A報(bào)道分子篩、活性炭、氧化娃或氧化鉛等載體負(fù) 載的堿金屬和堿±金屬化合物用于醋交換反應(yīng)，碳酸丙帰醋轉(zhuǎn)化率可達(dá)64. 3%，碳酸二甲 醋選擇性可達(dá)98. 7% ;CN101121147A報(bào)道殼聚糖負(fù)載的季倭鹽催化劑也可用于醋交換反 應(yīng)。
[0006] 雖然W上負(fù)載型催化劑在醋交換反應(yīng)中都具有一定活性，但仍存在制備工藝復(fù) 雜、產(chǎn)物選擇性偏低、活性組分組成復(fù)雜且易流失等缺點(diǎn)。比如，CN1074310A與CN1136966A中，催化劑的制備需經(jīng)反復(fù)浸潰、烘干和賠燒；CN1074310A中，載體為酸性的含鉛分子篩， 送使碳酸二甲醋的選擇性偏低；CN1136966A中，活性組分既有堿金屬化合物又有堿±金屬 化合物，送不僅增加了催化劑制備的復(fù)雜性也增加了催化劑的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的發(fā)明人在大量合成碳酸二甲醋的實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，意外地發(fā)現(xiàn)當(dāng)W磯化合 物、分子篩與常規(guī)的堿金屬和/或堿±金屬?gòu)?fù)配得到催化劑，可W獲得更高的環(huán)狀碳酸醋 轉(zhuǎn)化率W及較好的碳酸二甲醋選擇性，基于此，形成本發(fā)明。
[0008]因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有更好催化效果的合成碳酸二甲醋的方法。
[0009]一種合成碳酸二甲醋的方法，其特征在于在醋交換反應(yīng)條件下，將含有環(huán)狀碳酸 醋和甲醇的混合溶液與一種催化劑接觸并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的催化劑是由堿金屬化合 物和/或堿±金屬化合物與磯化合物W及分子篩組成。
[0010] 本發(fā)明提供的合成碳酸二甲醋方法，催化劑活性高、目的產(chǎn)物的選擇性好。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 一種合成碳酸二甲醋的方法，其特征在于在醋交換反應(yīng)條件下，將含有環(huán)狀碳酸 醋和甲醇的混合溶液與一種催化劑接觸并回收產(chǎn)物，其中，所說(shuō)的催化劑是由堿金屬化合 物和/或堿±金屬化合物與磯化合物W及分子篩組成。
[0012] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的環(huán)狀碳酸醋為碳酸己帰醋、碳酸丙帰醋、碳酸苯己醋 等五元環(huán)碳酸醋中的一種或幾種。優(yōu)選地，所說(shuō)的環(huán)狀碳酸醋為碳酸己帰醋和/或碳酸丙 帰醋。
[0013]所說(shuō)的醋交換反應(yīng)條件中，反應(yīng)溫度為50~20(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~16(TC; 反應(yīng)壓力為0. 01~lOMPa，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 05~5MPa。
[0014]所說(shuō)的含有環(huán)狀碳酸醋和甲醇的混合溶液，環(huán)狀碳酸醋與甲醇的摩爾比為1:1~ 12,優(yōu)選為1:2~10。
[0015]所說(shuō)的分子篩選自X、A、ZSM-5、鐵娃分子篩TS-UY、目、SAP0-34、SBA-15中的一種 或幾種。從進(jìn)一步提高環(huán)狀碳酸醋轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲醋選擇性的角度出發(fā)，所述鐵娃分子 篩為具有MFI結(jié)構(gòu)的空必鐵娃分子篩，所述空必鐵娃分子篩的晶粒為空必結(jié)構(gòu)，該空必結(jié) 構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5~300nm，且所述空必鐵娃分子篩在除去模板劑后，在25C、 P化=0. 10、吸附時(shí)間為比的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70mg/g，低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)（簡(jiǎn)記為HT巧，可W參照CN1132699C中公開的方法制備 得到。
[0016]所說(shuō)的堿金屬化合物為堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬氧化物，所說(shuō)的堿±金屬化合 物為堿±金屬碳酸鹽和/或堿±金屬氧化物，所說(shuō)的磯化合物為磯酸、磯酸鹽和磯酸倭鹽 中的一種或多種。舉例而不限于，所說(shuō)的活性組分選自碳酸裡、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸巧、碳 酸鎮(zhèn)、碳酸餓、碳酸頓、氧化鋼、氧化鐘、氧化錐、氧化裡、氧化巧、氧化鎮(zhèn)、氧化餓和氧化頓等 中的一種或幾種與選自磯酸、磯酸鋼、磯酸鐘、磯酸巧、磯酸鎮(zhèn)、磯酸頓、磯酸餓、磯酸二氨倭 和磯酸氨二倭等中的一種或幾種組成的。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所說(shuō)的堿金屬化合物為碳酸鋼 和/或碳酸鐘，磯化合物為磯酸二氨倭。
[0017] 所說(shuō)的催化劑的組成為分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60~99. 9%、堿金屬化合物或堿±金 屬化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05~20%、磯化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05~20%。優(yōu)選的，所說(shuō) 的催化劑的組成為分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80~99%、堿金屬化合物或堿±金屬化合物的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為0. 5~10%、磯化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5~10%。更優(yōu)選的，所說(shuō)的催化劑的組 成為分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89. 5~93. 5%、堿金屬化合物或堿±金屬化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4. 5~6. 5%、磯化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~4%。
[0018] 所說(shuō)的催化劑為環(huán)狀碳酸醋與甲醇總質(zhì)量的0. 01~30%，優(yōu)選的，所說(shuō)的催化劑 為環(huán)狀碳酸醋與甲醇總質(zhì)量的0. 2~15%。
[0019] 環(huán)狀碳酸醋可W是純的環(huán)狀碳酸醋也可W是含有其他化合物的環(huán)狀碳酸醋。環(huán)狀 碳酸醋的純度取決于環(huán)狀碳酸醋中所含雜質(zhì)的性質(zhì)與含量。
[0020] 所述的甲醇可W是純的甲醇也可W是含有其他化合物的甲醇。甲醇的純度取決于 甲醇中所含雜質(zhì)的性質(zhì)與含量。
[0021] 本發(fā)明提供的方法的一種實(shí)現(xiàn)方式是在反應(yīng)蓋中進(jìn)行，包括將催化劑加入含有環(huán) 狀碳酸醋和甲醇混合溶液的反應(yīng)蓋，或?qū)⒋呋瘎┡c環(huán)狀碳酸醋加入含有甲醇的高壓反應(yīng) 蓋，混合均勻，將反應(yīng)蓋密封后，在醋化反應(yīng)溫度和壓力下反應(yīng)，最后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至精傭培 分離即可得到產(chǎn)物碳酸二甲醋，同時(shí)回收未反應(yīng)的環(huán)狀碳酸醋與甲醇。
[0022] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑是由堿金屬化合物和/或堿±金屬化合物與 磯化合物W及分子篩組成，催化劑的制備可W包括但并不限于W下步驟：
[0023] (1)將分子篩放入300~loocrc馬沸爐中賠燒0. 5~化；所述分子篩賠燒溫度的 優(yōu)選范圍為450~80(TC;所述分子篩賠燒時(shí)間的優(yōu)選范圍為2~化；
[0024] (2)配置一定體積和一定濃度的的堿金屬化合物或堿±金屬化合物與磯化合物的 溶液，其濃度均為1~lOOg^ ;所述堿金屬化合物或堿±金屬化合物的濃度的優(yōu)選范圍為 5~30g/l，磯化合物溶液的濃度的優(yōu)選范圍為2~20g/l;
[00巧](3)將一定量的步驟（1)所得分子篩放入15~8(TC的步驟（2)所得堿金屬化合 物或堿±金屬化合物與磯化合物的溶液中，連續(xù)攬拌0. 5~1化后，通過(guò)恒溫干燥或微波干 燥將水分蒸干即可得到醋交換反應(yīng)催化劑；所述堿金屬化合物或堿±金屬化合物與磯化合 物的溶液的優(yōu)選溫度為25~50°C;所述攬拌速度的優(yōu)選范圍為100~lOOOr?min1 ;所述 攬拌時(shí)間的優(yōu)選范圍為1~化；所述恒溫干燥的干燥溫度為50~9(TC，優(yōu)選為60~8(TC; 所述恒溫干燥的干燥時(shí)間為0. 5~化，優(yōu)選為2~化；所述微波干燥的微波頻率為300~ 30000MHz;所述微波干燥的干燥時(shí)間為1~300min,優(yōu)選為5~lOOmin;
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下述實(shí)施 例。
[0027] 在對(duì)比例和實(shí)施例中，實(shí)施例和對(duì)比例中所用的鐵娃分子篩（TS-1)是按現(xiàn)有技 術(shù)Zeolites, 1992,Vol. 12第943~950頁(yè)中所描述的方法制備出的TS-1分子篩樣品，其 氧化鐵含量為2. 5重量％ ;所用的晶粒為空必結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩（HT巧為湖南建長(zhǎng)石化股 份有限公司生產(chǎn)，系中國(guó)專利CN1301599A所述鐵娃分子篩的工業(yè)產(chǎn)品。經(jīng)分析，該鐵娃分 子篩為MFI結(jié)構(gòu)，其氧化鐵含量為2. 5重量％，在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為比的條件