木制品中氯代磷酸酯類阻燃劑的測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑檢測(cè)領(lǐng)域，具體設(shè)及木制品中氯代憐酸醋類阻燃劑的測(cè)定方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球安全環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，人們對(duì)防火安全及制品阻燃的要求越來(lái)越 高，無(wú)面、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)。我國(guó)最新的GB20826《公共場(chǎng) 所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》中明確了公共場(chǎng)所用阻燃制品及其組件的定義及 分類、燃燒性能要求及標(biāo)識(shí)等內(nèi)容提出了相應(yīng)的燃燒等級(jí)。隨后《阻燃膠合板》、《阻燃纖維 板》、《阻燃復(fù)合地板》、《木結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)中也明確規(guī)定相關(guān)產(chǎn)品的燃燒等級(jí)。
[0003] 有機(jī)憐酸醋的rganophosphateesters,OPs)是一大類應(yīng)用廣泛的阻燃劑和增塑 劑，根據(jù)其側(cè)鏈基團(tuán)的不同可將OPs分成兩組：一組為氯代OPs，常作為阻燃劑使用；另一 組組為非氯代OPs，常作為增塑劑使用。有機(jī)憐酸醋類阻燃劑（化ganophosphorusflame retardants,OPFRs)W其出色的阻燃作用，被廣泛應(yīng)用于紡織、電子、家裝建材等行業(yè)。常 見的OPFRs主要包括憐酸Ξ(2-氯）乙醋（TCE巧、憐酸Ξ(2-氯）丙醋（TCP巧、憐酸Ξ (1,3-二氯）丙醋（TDCP)。隨著2004年歐洲先后禁用五漠聯(lián)苯酸、八漠聯(lián)苯酸等漠代阻燃 劑，OPFRs在全世界的產(chǎn)量和用量迅速提高。而我國(guó)2007年的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了 7萬(wàn)噸。由 于OPFRsW物理方式而非化學(xué)鍵的方式添加在產(chǎn)品中，因此運(yùn)些產(chǎn)品在生產(chǎn)、使用W及回 收處理過(guò)程中，OPFRs中的OPs單體極易逃逸揮發(fā)進(jìn)周圍的環(huán)境中。目前，有報(bào)道在大氣、 表層±壤、污水W及生物樣品和人體中檢測(cè)出OPs單體，研究人員對(duì)OPs的毒理學(xué)進(jìn)行了深 入研究后發(fā)現(xiàn)其毒理效應(yīng)顯著，如TCEP具有有致癌作用，TCPP和TDCP能干擾激素水平，具 有潛在的致癌性，人體新居綜合征也與OPs具有顯著的相關(guān)性。伴隨著產(chǎn)量的增加和使用 范圍的不斷擴(kuò)大，目前OPFRs已經(jīng)引起各國(guó)政府的高度關(guān)注。在歐盟79/663/EEC、83/264/ EEC指令、德國(guó)《食品與日用消費(fèi)品法》、英國(guó)《有害物質(zhì)安全法規(guī)》、日本《家用產(chǎn)品有害物 質(zhì)控制法》、歐洲玩具EN71標(biāo)準(zhǔn)中均嚴(yán)格限制了OPFRs的使用。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《生態(tài)紡織品 技術(shù)要求》對(duì)TDCP等5中有機(jī)憐酸醋類物質(zhì)禁用。
[0004] 我國(guó)木材及其制品在進(jìn)行阻燃處理時(shí)，應(yīng)考慮運(yùn)些因素及其產(chǎn)生的影響，積極采 取適當(dāng)?shù)膽?yīng)對(duì)措施。探索出有效的檢測(cè)方法，建立統(tǒng)一的憐酸醋類阻燃劑的使用規(guī)范和監(jiān) 管制度。運(yùn)有利于保護(hù)環(huán)境安全，保護(hù)人類和動(dòng)物的健康安全W及社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。
[0005] 何麗雄等人在《分析測(cè)試學(xué)報(bào)》中披露了《固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)快 速測(cè)定水中有機(jī)憐酸醋阻燃劑與增塑劑》一文中披露了利用固相萃取技術(shù)快速富集表層水 中的有機(jī)憐酸醋類化合物的方法，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)，建立了快速測(cè)定 水中常見憐酸醋類化合物的方法。該方法的特點(diǎn)是利用固相萃取小柱進(jìn)行凈化，是將目標(biāo) 物質(zhì)吸附到凈化小柱上，然后采用有機(jī)溶劑洗脫下來(lái)進(jìn)行測(cè)定，但是上述的方法針對(duì)氯代 憐酸醋類阻燃劑尤其是憐酸Ξ(2氯）乙醋、憐酸Ξ(2氯）丙基醋、憐酸Ξ(1. 3-2氯）異 丙基醋運(yùn)Ξ種氯代憐酸醋阻燃劑屬于弱極性物質(zhì)，固相萃取易吸附不完全影響回收率；同 時(shí)由于木制品不同于水樣，成分多樣，構(gòu)成復(fù)雜，基質(zhì)干擾嚴(yán)重，固相萃取易將目標(biāo)檢測(cè)物 之外的極性物質(zhì)吸附到固相萃取小柱上，從而影響檢測(cè)結(jié)果。
[0006] 因此，需要針對(duì)上述的方法進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)明一種能準(zhǔn)確定性和定量檢測(cè)氯代憐酸 醋類阻燃劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種能準(zhǔn)確定性和定量對(duì)氯代憐酸醋類 阻燃劑進(jìn)行測(cè)定的方法。
[0008] 本發(fā)明的樣品前處理是對(duì)傳統(tǒng)木制品振蕩提取方法的改進(jìn)，由于木制品尤其是創(chuàng) 花板和密度板原料復(fù)雜，傳統(tǒng)振蕩提取基質(zhì)干擾較大，本發(fā)明選用微波提取，提取液清澈， 目標(biāo)物質(zhì)損耗小，保證了Ξ種阻燃劑的提取效率，凈化步驟選取PSA柱，操作簡(jiǎn)單，凈化效 果較好。
[0009] 因此，本發(fā)明的檢測(cè)，其前處理是用丙酬微波提取木制品樣品中的憐酸Ξ(2氯） 乙醋、憐酸Ξ(2氯）丙基醋、憐酸Ξ(1.3-2氯）異丙基醋，再選擇PSA柱對(duì)提取液進(jìn)行凈 化，最后結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜（GC-M巧通過(guò)化合物的特征碎片離子，液相色譜質(zhì)譜化C-MS/ Μ巧通過(guò)檢測(cè)離子對(duì)分別實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定性和定量分析，W填補(bǔ)木制品中有機(jī)憐酸醋阻燃劑 檢測(cè)方法的空白。
[0010] 本發(fā)明的測(cè)定方法包括如下步驟：
[0011] 木制品中^種氯代憐酸醋阻燃劑的測(cè)定方法，包括如下步驟：
[0012] (1)提取
[0013] 稱取均質(zhì)化的樣品加丙酬滿旋振蕩，微波提取兩次；優(yōu)選的，該步驟中的滿旋振蕩 時(shí)間是Imin;
[0014] 似凈化
[0015] 移取上述步驟（1)獲得的上清液于塑料離屯、管中，離屯、，過(guò)PSA凈化柱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 至近干，采用有機(jī)溶劑定容，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜GC-MS測(cè)定或液相色譜串級(jí)質(zhì)譜LC-MS/MS 測(cè)定。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（2)中的離屯、SOOOr/min，離屯、時(shí)間5min。
[0017] 若采用氣相色譜質(zhì)譜GC-MS測(cè)定，具體的測(cè)定步驟如下：
[0018] 上述的步驟（2)中，采用丙酬定容至2血，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜GC-MS測(cè)定，具體步驟 如下：
[0019] 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用丙酬在50~1000μg/L范圍內(nèi)配制各種氯代憐酸醋類阻燃 劑系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液；
[0020] 氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定：a)定量測(cè)定：將上述的配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液步驟中各濃度標(biāo)準(zhǔn) 工作液進(jìn)行GC-MS測(cè)定，W各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析， 得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；在相同條件下將步驟（2)得到的樣品液注入GC-MS進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得樣品 液中各氯代憐酸醋類阻燃劑的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到樣品液中各氯代憐酸醋類 阻燃劑的含量，然后根據(jù)樣品液所代表試樣的質(zhì)量計(jì)算得到樣品中各氯代憐酸醋類阻燃劑 的殘留量；
[002。b)定性測(cè)定：檢測(cè)步驟似得到的樣品液中目標(biāo)化合物，若其準(zhǔn)分子離子色譜峰 保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一致；且其準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的準(zhǔn) 確質(zhì)量數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)5ppm時(shí)，則判斷該樣品中存在目標(biāo)化合物；若上述兩個(gè)條 件不能同時(shí)滿足，則判斷不含目標(biāo)化合物；
[002引若采用液相色譜串級(jí)質(zhì)譜LC-MS/MS測(cè)定，具體的測(cè)定步驟如下：
[0023] 上述的步驟（2)中，采用甲醇定容至5血，進(jìn)行液相色譜串級(jí)質(zhì)譜LC-MS/MS測(cè)定；
[0024] 配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用甲醇在2~1000μg/L范圍內(nèi)配制各氯代憐酸醋類阻燃劑 系列濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液。
[0025] 液相色譜串級(jí)質(zhì)譜測(cè)定：a)定量測(cè)定：將上述配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液步驟中的各濃度 標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行LC-MS/MS測(cè)定，W各濃度標(biāo)準(zhǔn)工作液的色譜峰面積對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回 歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；在相同條件下將步驟（2)得到的樣品液注入LC-MS/MS進(jìn)行測(cè) 定，測(cè)得樣品液中各氯代憐酸醋類阻燃劑的色譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到樣品液中各氯 代憐酸醋類阻燃劑的含量，然后根據(jù)樣品液所代表試樣的質(zhì)量計(jì)算得到樣品中各氯代憐酸 醋類阻燃劑的殘留量；
[002引 b)定性測(cè)定：檢測(cè)步驟似得到的樣品液中目標(biāo)化合物，若其準(zhǔn)分子離子色譜峰 保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一致；且其準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)與濃度相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的準(zhǔn) 確質(zhì)量數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)5ppm時(shí)，則判斷該樣