氯乙基正丙醚的合成工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種氯乙基正丙酸的合成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯乙基正丙酸是制備除草劑丙草胺的重要原料之一，該除草劑是一種高效、低毒、 早期廣譜稻田專業(yè)選擇性芽期除草劑，在水稻種植領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
[0003] 目前，制備該氯乙基正丙酸主要W2-正丙氧基乙醇為主要原料，采用不同氯化劑 與其進(jìn)行氯取代反應(yīng)。楊建萍等（2-正丙氧基氯乙燒的合成方法，浙江化工，1999,第30卷， 第4期）W2-正丙氧基乙醇和氯化亞諷為反應(yīng)原料，采用復(fù)合催化劑，反應(yīng)結(jié)束后用10% 的堿液對(duì)其進(jìn)行中和，從而產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，產(chǎn)品含量為98. 1%，收率97%。童國(guó)通在專 利CN200810061878. 0中公開一種除草劑丙草胺中間體氯酸的制備方法，該方法W雙（Ξ氯 甲基）碳酸醋為氯化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)氯化亞諷、Ξ氯氧憐、氯化氨等氯化劑，在有機(jī)溶劑條件 下，W有機(jī)胺為催化劑，合成氯乙基正丙酸，由于加入有機(jī)溶劑，產(chǎn)品須進(jìn)行蒸饋提純，從而 導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，能耗高，且工藝步驟多，同時(shí)雙（Ξ氯甲基）碳酸醋（簡(jiǎn)稱Ξ光氣）價(jià) 格較高，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。
[0004] 隨著農(nóng)藥行業(yè)的快速發(fā)展，一方面，氯乙基正丙酸的需求量不斷增大；另一方面對(duì) 氯乙基正丙酸的質(zhì)量和工藝環(huán)保也提出了更高的要求。傳統(tǒng)氯乙基正丙酸的制備工藝，存 在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、收率低、廢水量大、工藝繁瑣等問題，已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的要求。 因此開發(fā)一種高效、安全、環(huán)保的氯乙基正丙酸合成工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)〇化]本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作安全、無廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品純度和收率提升 顯著的氯乙基正丙酸的合成工藝。
[0006] 本發(fā)明所述的氯乙基正丙酸的合成工藝，包括W下步驟：
[0007] (1)將2-正丙氧基乙醇和催化劑混合后，滴加過量氯化亞諷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程 放出二氧化硫和氯化氨氣體；所述催化劑為季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑或季麟鹽類相轉(zhuǎn)移催化 劑；
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
[0009]
[0010] 本反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高不斷加快，且對(duì)溫度非常敏感，在氯 化亞諷滴加過程中反應(yīng)液溫度不斷升高，由于該反應(yīng)放出大量二氧化硫和氯化氨氣體，因 此通過尾氣放出快慢程度就可判斷反應(yīng)情況，在反應(yīng)過程中必須嚴(yán)格控制氯化亞諷滴加速 度，將反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，W免反應(yīng)失控。
[0011] (2)氯化亞諷滴加完畢，升溫，直至無氣體放出，隨后保溫，得到粗品；
[0012] (3)粗品直接進(jìn)行精饋提純，得到氯乙基正丙酸，精饋產(chǎn)生的前饋和蓋底料進(jìn)行循 環(huán)利用。 陽(yáng)01引其中，
[0014] 所述季錠鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基Ξ甲基氯化錠、十二烷基Ξ甲基漠化錠、 十四烷基Ξ甲基氯化錠、十四烷基Ξ甲基漠化錠、十六烷基Ξ甲基氯化錠、十六烷基Ξ甲基 漠化錠、十八烷基Ξ甲基氯化錠、十八烷基Ξ甲基漠化錠、芐基Ξ甲基氯化錠、芐基Ξ甲基 漠化錠、芐基Ξ乙基氯化錠、芐基Ξ乙基漠化錠、芐基Ξ下基氯化錠、芐基Ξ下基漠化錠、Ξ 辛基甲基氯化錠、Ξ辛基甲基漠化錠、四甲基氯化錠、四甲基漠化錠、四下基氯化錠或四下 基漠化錠中的一種；
[0015] 所述季麟鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為甲氧基甲基Ξ苯基氯化麟、甲氧甲酯基甲基Ξ苯基 漠化麟、甲氧甲酯基亞甲基Ξ苯基麟、Ξ苯基氧化麟、Ξ苯基甲基漠化麟、Ξ苯基甲基氯化 麟、Ξ苯基十二烷基氯化麟、Ξ苯基十二烷基漠化麟、四苯基氯化麟、四苯基漠化麟、四下基 氯化麟、四下基漠化麟、十六烷基Ξ下基漠化麟中的一種。
[0016] 所述催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 1~0. 5%。
[0017] 所述2-正丙氧基乙醇與氯化亞諷的摩爾比為1:1. 05~1. 1。
[0018] 滴加氯化亞諷過程中反應(yīng)溫度保持在20~50°C。
[0019] 所述氯化亞諷含量大于98%，其中硫酷氯含量不大于0. 5%。
[0020] 所述氯化亞諷滴加完畢，升溫至90~100°C。
[0021] 所述保溫時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0022] 精饋產(chǎn)生的前饋套用于氯化亞諷中循環(huán)利用，前饋質(zhì)量為氯化亞諷質(zhì)量的5~ 10%。
[0023] 精饋產(chǎn)生的蓋底料套用于2-正丙氧基乙醇中循環(huán)利用，套用時(shí)，蓋底料占2-正丙 氧基乙醇質(zhì)量的10~20%，催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 01~0. 05%。
[0024] 本發(fā)明的有益效果如下： 陽(yáng)0巧]本發(fā)明采用高效催化劑，W2-正丙氧基乙醇和氯化亞諷為主要原料，通過滴加氯 化亞諷，嚴(yán)格控制反應(yīng)速率，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)精饋提純得到氯乙基正丙酸，產(chǎn) 品外觀清澈透明，純度達(dá)99. 22%W上，收率大于98. 53%，水含量小于0. 19%。與傳統(tǒng)工藝 相比，本發(fā)明無廢水產(chǎn)生，精饋產(chǎn)生的前饋和蓋底料及催化劑能夠進(jìn)行循環(huán)利用，純度和收 率高，水含量低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[00%] 圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例1
[0029]取lOOg2-正丙氧基乙醇、0.Ig十二烷基Ξ甲基氯化錠加入帶回流冷凝器的反應(yīng) 容器中，將120g氯化亞諷（含量99. 0 %，硫酷氯含量0. 1 % )加入恒壓滴液漏斗，開啟攬 拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加氯化亞諷，反應(yīng)過程放出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷 滴加速度使反應(yīng)液溫度保持在30 + 5 °C。
[0030] 氯化亞諷滴加完畢，開啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至90°C，直至無氣 體放出，繼續(xù)保溫化得到粗品；粗品直接進(jìn)行精饋提純，得到氯乙基正丙酸105. 9g，經(jīng)檢 巧。，產(chǎn)品色譜含量為99. 51 %，水含量為0. 17 %，收率達(dá)89. 97 %。 陽(yáng)0川實(shí)施例2
[0032] 實(shí)施例1精饋剩余蓋底料20g和lOOg2-正丙氧基乙醇、0.Olg芐基Ξ乙基氯化錠 加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例1精饋產(chǎn)生前饋12g與123. 4g氯化亞諷（含量 98. 0%，硫酷氯含量0. 3% )混合，開啟攬拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，反應(yīng)過程放 出二氧化硫和氯化氨氣體，控制氯化亞諷滴加速度使反應(yīng)液溫度保持在40 ± 5 °C。
[0033] 滴加完畢，開啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至95°C，直至無氣體放出， 繼續(xù)保溫化得到粗品；粗品直接進(jìn)行精饋提純，得到氯乙基正丙酸116.Olg，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 35 %，水含量為0. 16 %，收率達(dá)98. 56 %。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 實(shí)施例2精饋剩余蓋底料15g和lOOg2-正丙氧基乙醇、0. 03g甲氧基甲基Ξ苯基 氯化麟加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例2精饋產(chǎn)生前饋6. 5g與125. 65g氯化亞 諷（含量98. 2%，硫酷氯含量0. 5% )混合，開啟攬拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，操 作過程如實(shí)施例2。
[0036] 滴加完畢，開啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至100。直至無氣體放出， 繼續(xù)保溫地得到粗品；粗品直接進(jìn)行精饋提純，得到氯乙基正丙酸116. 18g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 39 %，水含量為0. 19 %，收率達(dá)98. 70 %。
[0037] 實(shí)施例4 陽(yáng)03引實(shí)施例3精饋剩余蓋底料lOg和lOOg2-正丙氧基乙醇、0. 05gΞ苯基氧化麟加 入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例3精饋產(chǎn)生前饋lOg與123. 8g氯化亞諷（含量 98. 8%，硫酷氯含量0. 4% )混合，開啟攬拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，操作過程如 實(shí)施例2。
[0039] 滴加完畢，開啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至98°C，直至無氣體放出， 繼續(xù)保溫地得到粗品；粗品直接進(jìn)行精饋提純，得到氯乙基正丙酸116. 41g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 29 %，水含量為0. 16 %，收率達(dá)98. 90 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于包括以下步驟： (1) 將2-正丙氧基乙醇和催化劑混合后，滴加過量氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程放出 二氧化硫和氯化氫氣體；所述催化劑為季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑或季膦鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑； (2) 氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無氣體放出，隨后保溫，得到粗品； (3) 粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料進(jìn)行循環(huán)利 用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于： 所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四 烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化 銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化 銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、三辛基 甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨或四丁基溴 化銨中的一種； 所述季膦鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為甲氧基甲基三苯基氯化膦、甲氧甲?；谆交寤?膦、甲氧甲?；鶃喖谆交?、三苯基氧化膦、三苯基甲基溴化膦、三苯基甲基氯化膦、三 苯基十二烷基氯化膦、三苯基十二烷基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基溴化膦、四丁基氯化 勝、四丁基漠化勝、十八烷基二丁基漠化勝中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：所述催化劑加入量 為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 1~0. 5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：所述2-正丙氧基乙 醇與氯化亞砜的摩爾比為1:1. 05~1. 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：滴加氯化亞砜過程 中反應(yīng)溫度保持在20~50 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：所述氯化亞砜含量 大于98 %，其中硫酰氯含量不大于0. 5 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：所述氯化亞砜滴加 完畢，升溫至90~100 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：所述保溫時(shí)間為 2~4小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：精餾產(chǎn)生的前餾套 用于氯化亞砜中循環(huán)利用，前餾質(zhì)量為氯化亞砜質(zhì)量的5~10%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的合成工藝，其特征在于：精餾產(chǎn)生的釜底料 套用于2-正丙氧基乙醇中循環(huán)利用，套用時(shí)，釜底料占2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的10~20%， 催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 01~0. 05%。
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯乙基正丙醚的合成工藝。本發(fā)明采用高效催化劑，以2-正丙氧基乙醇和氯化亞砜為主要原料，通過滴加氯化亞砜，嚴(yán)格控制反應(yīng)速率，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)精餾提純得到氯乙基正丙醚，產(chǎn)品外觀清澈透明，純度達(dá)99.22％以上，收率大于98.53％，水含量小于0.19％。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明無廢水產(chǎn)生，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料及催化劑能夠進(jìn)行循環(huán)利用，純度和收率高，水含量低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C43/12, C07C41/22
【公開號(hào)】CN105348051
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510933015
【發(fā)明人】張?zhí)┿? 畢義霞, 王榮海, 張善民, 李文娟, 賈遠(yuǎn)超
【申請(qǐng)人】山東凱盛新材料有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日