氯乙基正丙醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯乙基正丙醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯乙基正丙醚是制備除草劑丙草胺的重要原料之一，該除草劑是一種高效、低毒、 早期廣譜稻田專(zhuān)業(yè)選擇性芽期除草劑，在水稻種植領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
[0003] 目前，制備該氯乙基正丙醚主要以2-正丙氧基乙醇為主要原料，采用不同氯化劑 與其進(jìn)行氯取代反應(yīng)。楊建萍等（2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999,第30卷， 第4期）以2-正丙氧基乙醇和氯化亞砜為反應(yīng)原料，采用復(fù)合催化劑，反應(yīng)結(jié)束后用10% 的堿液對(duì)其進(jìn)行中和，從而產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，產(chǎn)品含量為98. 1%，收率97%。童國(guó)通在專(zhuān) 利CN200810061878. 0中公開(kāi)一種除草劑丙草胺中間體氯醚的制備方法，該方法以雙（三氯 甲基）碳酸酯為氯化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)氯化亞砜、三氯氧磷、氯化氫等氯化劑，在有機(jī)溶劑條件 下，以有機(jī)胺為催化劑，合成氯乙基正丙醚，由于加入有機(jī)溶劑，產(chǎn)品須進(jìn)行蒸餾提純，從而 導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，能耗高，且工藝步驟多，同時(shí)雙（三氯甲基）碳酸酯（簡(jiǎn)稱(chēng)三光氣）價(jià) 格較高，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。
[0004] 隨著農(nóng)藥行業(yè)的快速發(fā)展，一方面，氯乙基正丙醚的需求量不斷增大；另一方面對(duì) 氯乙基正丙醚的質(zhì)量和工藝環(huán)保也提出了更高的要求。傳統(tǒng)氯乙基正丙醚的制備工藝，存 在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、收率低、廢水量大、工藝繁瑣等問(wèn)題，已經(jīng)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品的要求。 因此開(kāi)發(fā)一種高效、安全、環(huán)保的氯乙基正丙醚合成工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作安全、無(wú)廢水產(chǎn)生，產(chǎn)品純度和收率提升 顯著的氯乙基正丙醚的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所述的氯乙基正丙醚的制備方法，包括以下步驟：
[0007] (1)將2-正丙氧基乙醇和催化劑混合后，滴加過(guò)量氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程 放出二氧化硫和氯化氫氣體；所述催化劑是含有烷氨基吡啶基團(tuán)的化合物；
[0008] 本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：
[0010] 本反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度升高不斷加快，且對(duì)溫度非常敏感，在氯 化亞砜滴加過(guò)程中反應(yīng)液溫度不斷升高，由于該反應(yīng)放出大量二氧化硫和氯化氫氣體，因 此通過(guò)尾氣放出快慢程度就可判斷反應(yīng)情況，在反應(yīng)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制氯化亞砜滴加速 度，將反應(yīng)溫度控制在一定范圍內(nèi)，以免反應(yīng)失控。
[0011] (2)氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無(wú)氣體放出，隨后保溫，得到粗品；
[0012] (3)粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料進(jìn)行循 環(huán)利用。
[0013] 其中，
[0014] 所述催化劑為4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶。
[0015] 所述催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 1~0. 5%。
[0016] 所述2-正丙氧基乙醇與氯化亞砜的摩爾比為1:1.05~1. 1。
[0017] 滴加氯化亞砜過(guò)程中反應(yīng)溫度保持在20~50°C。
[0018] 所述氯化亞砜含量大于98%，其中硫酰氯含量不大于0. 5%。
[0019] 所述氯化亞砜滴加完畢，升溫至90~100 °C。
[0020] 所述保溫時(shí)間為2~4小時(shí)。
[0021] 精餾產(chǎn)生的前餾套用于氯化亞砜中循環(huán)利用，前餾質(zhì)量為氯化亞砜質(zhì)量的5~ 10%〇
[0022] 精餾產(chǎn)生的釜底料套用于2-正丙氧基乙醇中循環(huán)利用，套用時(shí)，釜底料占2-正丙 氧基乙醇質(zhì)量的10~20%，催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 01~0. 05%。
[0023] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0024] 本發(fā)明采用高效親核催化劑，以2-正丙氧基乙醇和氯化亞砜為主要原料，通過(guò)滴 加氯化亞砜，嚴(yán)格控制反應(yīng)速率，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)精餾提純得到氯乙基正丙 醚，產(chǎn)品外觀清澈透明，純度達(dá)99. 2%以上，收率大于98. 5%，水含量小于0. 2%。與傳統(tǒng)工 藝相比，本發(fā)明無(wú)廢水產(chǎn)生，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料及催化劑能夠進(jìn)行循環(huán)利用，純度和 收率高，水含量低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 取100g2_正丙氧基乙醇、0.1 g4_二甲氨基吡啶加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中， 將120g氯化亞砜（含量99. 0%，硫酰氯含量0. 1 % )加入恒壓滴液漏斗，開(kāi)啟攪拌，緩慢向 反應(yīng)容器中滴加氯化亞砜，反應(yīng)過(guò)程放出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度 使反應(yīng)液溫度保持在25 ± 5 °C。
[0029] 氯化亞砜滴加完畢，開(kāi)啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至90°C，直至無(wú)氣 體放出，繼續(xù)保溫2h得到粗品；粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚105. 9g，經(jīng)檢 測(cè)，產(chǎn)品色譜含量為99. 5 %，水含量為0. 18 %，收率達(dá)90 %。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 實(shí)施例1精餾剩余釜底料20g和100g 2-正丙氧基乙醇、0.0 lg 4-二甲氨基吡啶 加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例1精餾產(chǎn)生前餾12g與123. 4g氯化亞砜（含量 98. 0%，硫酰氯含量0. 3% )混合，開(kāi)啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，反應(yīng)過(guò)程放 出二氧化硫和氯化氫氣體，控制氯化亞砜滴加速度使反應(yīng)液溫度保持在45±5°C。
[0032] 滴加完畢，開(kāi)啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至95°C，直至無(wú)氣體放出， 繼續(xù)保溫3h得到粗品；粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚116. 06g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 3 %，水含量為0. 16 %，收率達(dá)98. 6 %。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 實(shí)施例2精餾剩余釜底料15g和100g 2-正丙氧基乙醇、0. 03g 4-二甲氨基吡啶 加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例2精餾產(chǎn)生前餾6. 5g與125. 65g氯化亞砜（含 量98. 2%，硫酰氯含量0. 5% )混合，開(kāi)啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，操作過(guò)程 如實(shí)施例2。
[0035] 滴加完畢，開(kāi)啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至100°C，直至無(wú)氣體放出， 繼續(xù)保溫4h得到粗品；粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚116. 18g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 25 %，水含量為0. 19 %，收率達(dá)98. 7 %。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] 實(shí)施例3精餾剩余釜底料IOg和100g 2-正丙氧基乙醇、0. 05g 4-吡咯烷基吡啶 加入帶回流冷凝器的反應(yīng)容器中，將實(shí)施例3精餾產(chǎn)生前餾IOg與123. Sg氯化亞砜（含量 98. 8%，硫酰氯含量0. 4% )混合，開(kāi)啟攪拌，緩慢向反應(yīng)容器中滴加該混合物，操作過(guò)程如 實(shí)施例2。
[0038] 滴加完畢，開(kāi)啟加熱，根據(jù)反應(yīng)氣體放出速率逐步升溫至98°C，直至無(wú)氣體放出， 繼續(xù)保溫4h得到粗品；粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚116. 41g，經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品 色譜含量為99. 2 %，水含量為0. 15 %，收率達(dá)98. 9 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將2-正丙氧基乙醇和催化劑混合后，滴加過(guò)量氯化亞砜進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程放出 二氧化硫和氯化氫氣體；所述催化劑是含有烷氨基吡啶基團(tuán)的化合物； (2) 氯化亞砜滴加完畢，升溫，直至無(wú)氣體放出，隨后保溫，得到粗品； (3) 粗品直接進(jìn)行精餾提純，得到氯乙基正丙醚，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料進(jìn)行循環(huán)利 用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述催化劑為4-二 甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述催化劑加入量 為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 1~0. 5%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述2-正丙氧基乙 醇與氯化亞砜的摩爾比為1:1. 05~1. 1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：滴加氯化亞砜過(guò)程 中反應(yīng)溫度保持在20~50 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述氯化亞砜含量 大于98 %，其中硫酰氯含量不大于0. 5 %。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述氯化亞砜滴加 完畢，升溫至90~100 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：所述保溫時(shí)間為 2~4小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：精餾產(chǎn)生的前餾套 用于氯化亞砜中循環(huán)利用，前餾質(zhì)量為氯化亞砜質(zhì)量的5~10%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯乙基正丙醚的制備方法，其特征在于：精餾產(chǎn)生的釜底料 套用于2-正丙氧基乙醇中循環(huán)利用，套用時(shí)，釜底料占2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的10~20%， 催化劑加入量為2-正丙氧基乙醇質(zhì)量的0. 01~0. 05%。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯乙基正丙醚的制備方法。本發(fā)明采用高效親核催化劑，以2-正丙氧基乙醇和氯化亞砜為主要原料，通過(guò)滴加氯化亞砜，嚴(yán)格控制反應(yīng)速率，后經(jīng)升溫、保溫得到粗品，再經(jīng)精餾提純得到氯乙基正丙醚，產(chǎn)品外觀清澈透明，純度達(dá)99.2％以上，收率大于98.5％，水含量小于0.2％。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明無(wú)廢水產(chǎn)生，精餾產(chǎn)生的前餾和釜底料及催化劑能夠進(jìn)行循環(huán)利用，純度和收率高，水含量低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C41/42, C07C41/22, C07C41/34, C07C43/12
【公開(kāi)號(hào)】CN105384612
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510933083
【發(fā)明人】張?zhí)┿? 王榮海, 張清新, 張善民, 孫豐春, 畢義霞
【申請(qǐng)人】山東凱盛新材料有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日