一種齊格勒-納塔催化劑的給電子體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領域，特別涉及一種新型的齊格勒-納塔催化劑的給電子體及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 齊格勒-納塔催化劑有兩種定義，一種狹義的，指的是氯化鈦/烷基鋁催化體系 或者負載的氯化鈦/烷基鋁催化體系。一種廣義的，指所有催化烯烴聚合的催化劑。在 1980-2000年間，兩種用法都有。現在，一般使用狹義的概念。
[0003] 到目前為止，工業(yè)應用的齊格勒-納塔催化劑已經和當初的催化劑大不相同，雖 然催化劑的核心一一催化機理一一沒有變，但是催化劑的制備方法、形態(tài)和性能都有了突 飛猛進的突破。其中齊格勒-納塔聚丙烯催化劑的發(fā)展經歷了大概5個階段。
[0004] 第一代齊格勒-納塔催化劑是1950年代發(fā)展的，為δ晶型的TiCljP AlCl 3的共 晶，由AlEt2Cl活化，催化劑活性為0.8-1. 2Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為90-94%。由 于聚丙烯的等規(guī)度太低，而無規(guī)物不利于聚合物的性能，需要用溶劑脫除無規(guī)物。催化活性 低，聚合物中的Ti和Cl含量高，這些都對聚合物的性能也有不利影響，所以需要脫灰程序。
[0005] 第二代齊格勒-納塔催化劑是1960年代發(fā)展的，在制備第一代催化劑的基礎上， 在催化體系中加入醚類化合物，能有效提高催化劑的催化活性和聚丙烯的等規(guī)度。由于醚 類化合物具有給電子效應，一般稱為給電子體。催化劑活性為l〇_15Kg PP/g cat，比第一代 催化劑活性提高1個數量級，聚丙烯的等規(guī)度為94-97%。聚丙烯工藝中不需要脫無規(guī)物程 序，但是還需要脫灰程序。
[0006] 第三代齊格勒-納塔催化劑是1970年代發(fā)展的。這是齊格勒-納塔催化劑發(fā)展的 一個突破，不再采用純的Ti化合物，而是將TiCl 4負載與MgCl 2載體上。其實，催化劑負載 技術很早就有，尤其是在石油裂解催化領域。烯烴聚合催化劑也借鑒這一方法。嘗試了多 種載體后發(fā)現MgClJ^體最好。其原因是MgCl 2晶體結構和TiCl 3晶體結構非常類似，包括 警報參數，氯化鈦和MgCl2能夠很好形成共晶，實現負載。將TiCl 4直接負載于MgCl 2上并不 能制備出高等規(guī)度的聚丙烯催化劑，需要借鑒第二代催化劑的給電子體技術，實驗發(fā)現苯 甲酸酯作為給電子體時，催化活性提高非常大，聚丙烯的等規(guī)度也有大幅提高。但是在聚合 過程中還需要再補充一部分給電子體。第三代催化劑可以表示為TiCl 4/單酯/MgCl2-AlR3/ 單酯，前一部分表示催化劑固體組分中氯化鎂為載體，負載有TiCljg性組分和苯甲酸酯內 給電子體，后一部分表示聚合過程中加入的活化劑三烷基鋁和外給電子體苯甲酸酯。第三 代催化劑活性為15_30Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為90-95%。催化活性大大提高，由于 采用負載技術，每克催化劑中含有的Ti重量只有2-4%，Ti含量大大減少，因此聚丙烯不需 要脫灰工藝，但是需要脫無規(guī)物工藝。
[0007] 第四代齊格勒-納塔催化劑是1980年代發(fā)展的。技術發(fā)展的核心是載體制備技 術以及給電子體的改進。載體從原來的MgCljP鹵化鈦的共研磨技術發(fā)展為化學結晶法， 通過不同的結晶手段可以控制載體的形態(tài)，粒徑分布，孔容孔徑等參數，這些不同的載體形 態(tài)決定著催化劑的適用工藝和制備的聚丙烯的形態(tài)。給電子體技術主要發(fā)展了內給電子 體鄰苯二甲酸二酯和外給電子體硅烷類化合物。第四代催化劑可以表示為TiCl4/雙酯/ MgCl2-AlR3/硅烷。第四代催化劑活性為30-60Kg PP/g cat，聚丙烯的等規(guī)度為95-99%。 催化活性大大提高，聚丙烯不需要脫灰工藝，也不需要脫無規(guī)物工藝。從聚合釜中出來的聚 丙烯可直接使用。工藝大大簡化。第四代催化劑是目前工業(yè)界使用最多的齊格勒-納塔催 化劑，前三代催化劑基本淘汰。第四代催化劑能夠生產出絕大多數聚丙烯產品，包括均聚聚 丙烯，共聚聚丙烯（無規(guī)共聚聚丙烯）和嵌段共聚聚丙烯（也稱為抗沖聚丙烯，聚丙烯釜內 合金）。
[0008] 1990年代及以后發(fā)展的齊格勒-納塔催化劑主要是內給電子體的發(fā)展。采 用1，3_二醚化合物為內給電子體時，催化劑可以不再使用外給電子體，催化劑的活性為 80-120敁？?/^(^丨，聚丙烯的等規(guī)度為95-99%。制備的聚丙烯的分子量分布較窄，分子量 可以很低。如果采用琥珀酸酯為內給電子體，以硅烷為外給電子體，則制備的聚丙烯的分子 量分布比較寬。采用二醇酯制備的催化劑的活性比鄰苯二甲酸更高，其他性能接近。現在， 齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展還主要圍繞內外給電子體展開，以制備出具有特殊性能的聚丙 烯為目標。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的是：提供一種區(qū)別于現有技術的齊格勒-納塔催化劑的給電子體， 即提供一種新型的齊格勒-納塔催化劑的給電子體及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明提供了一種齊格勒-納塔催化劑的給電子體，其結構式如下：
[0012] 其中：
[0013] 所述Rl和R2是芴基的取代基，形成芴基的3單取代或3, 6-二位取代，Rl和或R2 為碳原子數 2 ~24 即 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、 24的所有直鏈、支鏈的烷烴、鹵素之一；
[0014] R3為甲基或乙基。。
[0015] 包含札和1?2的芴基為：3-氟芴基；3,6-二氟芴基；3-溴芴基；3,6-二溴芴基； 3-碘芴基；3,6-二碘芴基；3-乙基芴基；3,6-二乙基芴基；3-丙基芴基；3,6-二丙基 芴基；3- 丁基基芴基；3,6_二丁基芴基；3-異丙基芴基；3,6_二異丙基芴基；3-異丁基 基芴基；3,6_二異丁基芴基；3-戊基芴基；3,6_二戊基芴基；3-異戊基芴基；3,6_二異 戊基芴基；3-叔丁基基芴基；3,6_二叔丁基基芴基；3-烯丙基芴基；3,6_二烯丙基基芴 基；3-己基芴基；3,6_二己基芴基；3-異己基芴基；3,6_二異己基芴基；3-叔丁基乙基 芴基；3,6_二叔丁基乙基芴基；3-庚基芴基；3,6_二庚基芴基；3-異庚基芴基；3,6_二 異庚基芴基；3-叔丁基丙基芴基；3,6_二叔丁基丙基芴基；3-辛基芴基；3,6_二辛基芴 基；3-異辛基芴基；3,6_二異辛基芴基；3-叔丁基丁基芴基；3,6_二叔丁基丁基芴基； 3- 十一烷基芴基；3,6-二^^一烷基芴基；3-十二烷基芴基；3,6-二十二烷基芴基；3-十三 烷基芴基；3,6_二十三烷基芴基；3-十四烷基芴基；3,6_二十四烷基芴基；3-十五烷基 芴基；3,6_二十五烷基芴基；3-十六烷基芴基；3,6_二十六烷基芴基；3-十七烷基芴 基；3,6_二十七烷基芴基；3-十八烷基芴基；3,6_二十八烷基芴基；3-十九烷基芴基； 3,6_二十九烷基芴基；3-二十烷基芴基；3,6_二二十烷基芴基；3-二^^一烷基芴基；3， 6-二二^^一烷基芴基；3-二十二烷基芴基；3,6-二二十二烷基芴基；3-二十三烷基芴基； 3,6-二二十三烷基芴基；3-二十四烷基芴基；3,6-二二十四烷基芴基之一。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述齊格勒-納塔催化劑的給電子體的制備方法，包括如下步 驟：⑴制備3單取代或3, 6-二取代芴基衍生物；(2)用3位單取代，或者3,6位二取代的 芴為底物，在9位上與多聚甲醛發(fā)生反應，生成9,9-二羥甲基3-單取代芴和9,9-二羥甲 基3,6-二取代芴；（3)甲基化反應制備9,9-二甲氧基甲基3-單取代芴和9,9-二甲氧基 甲基3,6-二取代芴。
[0017] 所述的齊格勒-納塔催化劑的給電子體的制備方法，優(yōu)選地包括：
[0018] 所述步驟⑴為：
[0019] (1)當取代基為F、Cl,、Br、I時，包括如下步驟：
[0020] 1)從9-芴酮出發(fā)，9-芴酮在催化劑存在下與親電試劑進行親電取代反應，得到3 位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物，如通式（II );
[0022] 其中G2為硝基或者氫原子；
[0023] 2)將3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮硝基衍生物與還原劑進行還原反應， 生成3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物，如通式（III):
[0024]
[0025] 其中：G2'為硝基或者氫原子；
[0026] 3)3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮氨基衍生物與重氮化劑發(fā)生重氮化反 應，生成3-位單取代或者3,6-二取代的9-芴酮重氮鹽衍生物，然后3-位單取代或者3， 6_二取代的9-芴酮重氮鹽衍生物再經反應生成3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍 生物，如通式（V):
[0028] 其中：G/"為取代元素，G2"'為H或取代元素；
[0029] 4) 3位單取代或者3,6位二取代的9-芴酮衍生物與還原試劑經過還原反應，可得 到相應的3取代或3,6位二取代的9-芴衍生物（VI):
[0031] 其中：R' i為取代元素，R' 2為H或取代元素；
[0032] (2)當取代基為碳原子數為2-24的直連或支鏈烷烴之一時，制備方法包括前述步 驟1)、2)、3)、4)和步驟5)，所述步驟5)為：將步驟4)產物溶于溶劑，加入鎂粉和催化量的 碘，反應完全后滴加氯化銨水溶液淬滅反應，經干燥、結晶后得最終產物。
[0033] 本發(fā)明齊格勒-納塔催化劑的給電子體的制備方法優(yōu)選步驟（2)為將多聚甲醛溶 解在有機溶劑一中，在其中加入有機堿，然后降溫，保持溶液在-l〇°C -KTC，例如-9°C、-8 Γ、-7Γ、-6Γ、-5Γ、-4Γ、-3Γ、-2Γ、-1Γ、0Γ、1Γ、2Γ、3Γ、4Γ、5Γ、6Γ、7Γ、8Γ、%~、 10°C、攪拌；將3單取代或3, 6-二取代芴基衍生物溶解在有機溶劑一中，再將3單取代或 3, 6-二取代芴基衍生物溶解在有機溶劑一中的溶液緩慢加入前述多聚甲醛溶液中，攪拌反 應，然后經后處理得到9,9-二羥甲基取代芴基衍生物；
[0034] 步驟（3)為將9,9_二羥甲基取代芴基衍生物在堿的作用下烷基化，即可得到9， 9-二烷氧基甲基取代芴基衍生物。
[0035] 上述步驟（2)后處理具體為：然后以稀酸水溶液洗混合物，有機溶劑二萃取，分 離有機相，干燥有機相并蒸掉溶劑，經純化、過濾、結晶后得到9,9_二羥甲基取代芴基衍生 物。
[0036] 在上述制備方法中，多聚甲醛的當量數在2. 0-6. 0個當量。
[0037] 在上述制備方法中，所用有機溶劑一為N，N-二甲基甲酰胺或者二甲亞砜。
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