專利名稱：確定齊格勒－納塔助催化劑的方法
交叉參考說明本申請要求2004年6月16日提交的U.S.臨時申請No.60/580,308的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及特別用于齊格勒-納塔加聚工藝的新型助催化劑組合物的研究領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及進行烯烴的多相齊格勒-納塔催化聚合的設(shè)備和方法及快速產(chǎn)生和測試由組合技術(shù)制備的助催化劑組合物的庫的相關(guān)技術(shù)。
組合(也稱為高產(chǎn)量或平行)化學和材料科學技術(shù)已經(jīng)用于快速篩選用于生物，有機，無機，和有機金屬的合成和研究的大量化合物。組合材料科學通常涉及產(chǎn)生化學多樣化合物或材料的集合的方法且涉及為所需表現(xiàn)特性和性能來快速測試或篩選化合物或材料的此庫的方法。這種組合方法的應(yīng)用領(lǐng)域包括用作生物活性材料以及高溫超導體，抗磁材料，發(fā)光化合物，和催化劑的化合物的發(fā)現(xiàn)。例子包括U.S.專利5,712,171，5,776,359，5,985,356，6,004,617，6,045,671，6,326,090，6,346,290，6,627,571和WO 00/40331。
除上述專利參考文獻以外，許多學術(shù)文章也公開了組合技術(shù)，包括Senkan，Nature，vol.394，pp.350-353(Jul.23，1998)；Burgess等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1996，35，No.2，pp.220-222；Maier等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2644-2647；Reetz等人，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.19，pp.2647-2650；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，1998，37，No.17，pp.2333-2336；Morken等人，Science，vol.280，pp.267-270(Apr.10，1998)；和Gilbertson等人，Tetrahedron Letters，vol.37，no.36，pp.6475-6478(1996)。
盡管上述和其它參考文獻在組合材料測試領(lǐng)域中處于領(lǐng)先位置，但仍進一步需要齊格勒-納塔催化劑開發(fā)領(lǐng)域的改進和發(fā)展。特別地，需要篩選用作助催化劑組合物的候選材料的快速技術(shù)。
通常，齊格勒-納塔催化劑組合物包括含2族金屬的前催化劑組合物，特別地MgCl2負載的過渡金屬配合物，和助催化劑或活化劑。合適的活化劑通常是三烴基鋁化合物，特別地三烷基鋁化合物如三乙基鋁。
在WO 00/40331中公開了評價均相和負載均相配位聚合催化劑的組合設(shè)備和方法，所述配位聚合催化劑包括采用從元素周期表3-15族金屬形成的金屬化合物和一種或多種配體的烯烴聚合催化劑。
在US.專利6,627,571中，公開了篩選多相催化劑的方法，所述方法包括將催化劑載體的懸浮液加入到基材的多個區(qū)域并且從其中脫除液體以形成多孔催化劑載體的陣列，采用催化活性組分或其前體浸漬陣列和分析活性。
齊格勒-納塔催化劑可以由許多技術(shù)生產(chǎn)，包括鹵化鎂與鹵化鈦的固體混合物的物理共混或液體混合物中沉淀的鹵代固體的原位形成。固相形成技術(shù)包括使用球磨機或其它合適的研磨和粉碎設(shè)備并且不適于組合研究方案。沉淀技術(shù)使用采用各種鹵代劑，優(yōu)選TiCl4的重復(fù)鹵化以制備合適的前催化劑組合物。齊格勒-納塔催化的其它方面呈現(xiàn)對在自動化和反應(yīng)器設(shè)計中使用組合方案的顯著挑戰(zhàn)，特別是由于采用的反應(yīng)容器的小尺寸和處理多種樣品的需求。因此，組合方法對齊格勒-納塔工藝研究的應(yīng)用還沒有進行適當?shù)亻_發(fā)。
在Adv.Synth.Catal.，2003，345，1299-1304中，公開了作為活化劑的給體穩(wěn)定的烷基鋁用于丙烯聚合的用途。在Organometallics2003，22，1391-1401中公開了改性烷基鋁化合物作為齊格勒-納塔催化劑活化劑的用途。US-A-5,468,707公開了含有1個或多個配位基團的相似改性烷基鋁配合物。GB-A-799823公開了有機鋁助催化劑的用途，所述助催化劑包括鹵素、烷氧基、芳氧基、酰氨基、縮硫醛、硫代苯氧基、羧基或磺酸配體。DE 2,212,088公開齊格勒-納塔催化劑組合物，所述組合物包括烷基鋁；和烷氧基鋁或芳氧基鋁化合物。US-A-4,377,720公開了使用結(jié)合鋁助催化劑的含鋯的齊格勒-納塔催化劑，所述助催化劑包括二烷基鋁醇鹽或芳氧基化物和二烷基鋁二取代酰胺。EP-A-1,132,409公開了采用具體烷基鋁配合物的齊格勒-納塔催化劑組合物。
如果組合研究技術(shù)可應(yīng)用于多相催化劑，特別地應(yīng)用于齊格勒-納塔催化劑組合物則是所需的，所述組合物包括至少一種任選地負載在惰性固體材料上的過渡金屬化合物，活化劑或助催化劑，和任選地，一種或多種聚合改進劑化合物。特別地，所需要的是用于催化劑組合物的快速和可靠發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的組合方法和設(shè)備，其特別適用于加聚研究，特別地涉及使用齊格勒-納塔催化劑形成高分子量聚合物的烯烴單體加聚的研究。
發(fā)明概述本發(fā)明提供進行庫的組合合成和篩選特別適用于采用齊格勒-納塔催化劑加聚的那些組合庫的方法和設(shè)備和涉及用于齊格勒-納塔烯烴聚合的改進助催化劑組合物。
方法論的最寬概念在于，特別地，通過在聚合條件下由工藝變量的測量產(chǎn)生催化劑組合物的庫和對于烯烴聚合活性篩選，所述催化劑組合物包含至少一種前催化劑，至少一種助催化劑，和任選地一種或多種聚合改進劑。產(chǎn)生的庫典型地由一個或多個轉(zhuǎn)化步驟從過渡金屬配合物或化合物或其混合物的陣列或其多等級陣列形成催化劑組合物。然后通常通過形成一種或多種上述催化劑組合物與一種或多種單體的混合物或溶液和測試相關(guān)性能來將得到的產(chǎn)物在齊格勒-納塔反應(yīng)條件下篩選聚合活性。本發(fā)明提供進行這樣合成和篩選的許多實施方案，并且實施方案可以結(jié)合在一起。
在庫中，每個組元可具有共有的性能或官能度，但在結(jié)構(gòu)多樣性，分子量或要測量的一些其它變量中存在變化(合理變化)?；蛘?，庫可包含具有非一致特征或結(jié)構(gòu)的多樣化合物的混合物(隨機變化)。庫的單個組元在一些化學顯著方式中彼此基本上不同，然而，為校準的目的，可能需要庫組元的一些重復(fù)。任選地，從母庫由如下方式產(chǎn)生一個或多個子庫從母庫的一個或多個組元取一個或多個等分部分并且將它們，任選地與任何另外的組分結(jié)合。例如，每個子庫可以考慮為原始庫的復(fù)制，但包括一種或多種另外的組分或化學操作。至少一種前體或前催化劑化合物和至少一種活化劑或助催化劑應(yīng)該在前體庫或子庫的組元的至少一部分中存在以產(chǎn)生一個或多個催化劑庫，其隨后經(jīng)過加聚條件。聚合可用于產(chǎn)生產(chǎn)物庫，即聚合物庫?；蛘?，聚合用作活性的篩選。工藝條件也可以組合，如通過改變采用的反應(yīng)物數(shù)量或通過選擇不同的聚合工藝條件如時間，溫度，壓力，攪拌速率，試劑加入順序等。任選地，該方法可提供不同的篩選階段，如在繼續(xù)進入次篩選之前從庫中消除一些組元的主篩選。
特別適用于齊格勒-納塔催化劑研究的本發(fā)明的一個實施方案是通過采用包括多個組元化合物的前催化劑庫(其包括至少一種2族金屬的配合物或化合物)開始，來研究和發(fā)現(xiàn)新型助催化劑的方法和設(shè)備?；衔锿ǔＴ诮M成，結(jié)構(gòu)方面不同，或在組成和結(jié)構(gòu)兩方面都不同。例子包括化合物如2族金屬的醇鹽，鹵化物或羧酸鹽，或含路易斯堿的其衍生物，或上述化合物或配合物的混合物。如需要，庫也可以從上述前催化劑的前體開始并且在制備包括所需前催化劑組合物的子庫中引入另外的合成水平。
使庫(前體庫或前催化劑庫)經(jīng)過一個或多個轉(zhuǎn)化工藝，該轉(zhuǎn)化工藝可包括涉及一種或多種試劑或催化劑改進劑的一個或多個步驟或步驟的重復(fù)，以形成需要篩選的催化劑組合物。這樣轉(zhuǎn)化工藝的例子包括前催化劑的鹵代，鈦化或其它化學轉(zhuǎn)化，一種或多種溶劑的添加，混合，加熱，冷卻，過濾，萃取，或簡單地老化。此外，可以加入添加劑，如內(nèi)電子給體，外電子給體，或其它催化劑改進劑來向得到的催化劑賦予所需的性能，或聚合物選擇性。這樣添加劑的單獨庫也可以與前催化劑化合物(或前體化合物)的庫結(jié)合采用以評價和篩選前體，前催化劑，助催化劑和添加劑的各種組合。
除上述內(nèi)容以外，本發(fā)明采用助催化劑以在反應(yīng)條件下將前催化劑轉(zhuǎn)化成活性聚合催化劑。因此，本方法用于候選助催化劑在典型齊格勒/納塔聚合條件下的合成和測試及合適助催化劑的快速發(fā)現(xiàn)。在獨特過程中，如需要，可以在用于聚合工藝之前由兩種或兩種以上試劑立即反應(yīng)形成助催化劑?；蛘撸梢韵群铣?，然后在使用之前分離或精制助催化劑。
上述調(diào)節(jié)要求使用槽或其它合適的反應(yīng)容器，該反應(yīng)容器能夠進行所測量的試劑的添加，得到的反應(yīng)混合物的適當混合和處理，反應(yīng)器內(nèi)容物的加熱或冷卻，產(chǎn)物的分離，和副產(chǎn)物，溶劑，或其它成分的脫除。理想地，將每個反應(yīng)槽或容器密封，并且使其經(jīng)過惰性氣氛或另外與其它反應(yīng)槽和庫分隔以避免揮發(fā)性反應(yīng)器組分的損失或其它試劑，反應(yīng)器，或反應(yīng)混合物的污染。非常理想地，每個反應(yīng)器或槽裝配或含有過濾器的入口，該過濾器可使液體從槽中的任何固體反應(yīng)器內(nèi)容物容易分離。
發(fā)明詳述對元素周期表的所有提及在此應(yīng)當表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版權(quán)所有的元素周期表。同樣，對族的任何提及應(yīng)當表示使用命名族的IUPAC系統(tǒng)在此元素周期表中反映的族。對于美國專利實施的目的，任何專利，專利申請，或在此參考的出版物的內(nèi)容尤其特別關(guān)于合成技術(shù)，原材料，和本領(lǐng)域中常識的公開內(nèi)容全文引入作為參考(或其同等US版本這樣引入作為參考)。除非相反地說明，根據(jù)上下文暗示，或本領(lǐng)域通常所示的，所有份和百分比均基于重量。
如果此處出現(xiàn)，術(shù)語″包括″及其衍生物不希望排除任何另外組分，步驟或過程的存在，不管是否在此公開。為避免任何疑問，通過使用術(shù)語″包括″在此要求的所有組合物可包含任何另外的添加劑，助劑，或化合物，除非有相反說明。相反地，″基本由…組成″如果在此出現(xiàn)，表示從任何繼續(xù)敘述的范圍內(nèi)排除任何其它組分，步驟或過程，那些對操作性不是必須的除外。術(shù)語″由…組成”如果使用的話，排除未具體描述或列出的任何組分，步驟或過程。除非另外說明，術(shù)語″或″表示單獨以及以任何組合的列舉組元。
用于本發(fā)明的″庫″具有化學多樣性或工藝多樣性?；瘜W多樣性表示庫含有關(guān)于分子或其在分子或化合物中的排列方面有所變化的組元。工藝多樣性表示庫含有由相同化合物開始，但經(jīng)過不同加工條件并且由于那些不同加工條件而不同的組元。不同的加工條件包括改變化合物和試劑的比例，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，起始組分加入反應(yīng)的速率，停留時間(或產(chǎn)物脫除速率)，反應(yīng)氣氛，混合速率，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知到的其它條件。通過產(chǎn)生具有多樣性的庫和對于相關(guān)的性能或化合物篩選這樣的庫，可以對烯烴聚合反應(yīng)進行完全的組合研究和開發(fā)程序。
在此使用的″站″是執(zhí)行一項或多項功能的設(shè)備中的位置。所述功能可以是結(jié)合起始組分，通過反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)物庫，篩選，精制，分離，或進行以上討論的任何其它功能。因此，所述站可包括液體或固體處理機器人與泵和計算機(如本領(lǐng)域已知的那樣)分配，溶解，混合和/或使液體或固體從一個容器移動到另一個容器。所述站可包括在此討論的任何反應(yīng)器，并且可以遠離裝置的其它部分布置，如需要在惰性氣氛手套箱中。所述站也可以進行多個功能，任選地如需要，通過清潔，再調(diào)節(jié)或再設(shè)定來進行間隔。
催化劑的形成如上所述，用于本發(fā)明的烯烴聚合前催化劑前體包括2族金屬化合物，優(yōu)選鎂的衍生物。這樣鎂部分的來源包括鎂金屬，無水氯化鎂，鎂的醇鹽或芳氧基化物，或羧基化鎂醇鹽或芳氧基化物。鎂部分的優(yōu)選來源是鎂(C1-4)醇鹽，特別地包含至少一個乙氧基的鎂化合物或配合物。另外，前體理想地包括過渡金屬化合物，特別地鈦化合物。鈦部分的合適來源包括鈦醇鹽，鈦的芳氧基化物，和/或鹵化鈦。優(yōu)選的前體包括一種或多種含鎂(C1-4)醇鹽或鹵化物的化合物和任選地一種或多種鈦(C1-4)醇鹽或鹵化物。
制備前催化劑前體化合物的方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法尤其描述于US-A-5,034,361；US-A-5,082,907；US-A-5,151,399；US-A-5,229,342；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,066,737；US-A-5,077,357；US-A-4,442,276；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,460,701；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,066,738；US-A-5,028,671；US-A-5,153,158；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032，5,487,938等。在優(yōu)選的方法中，制備包括任選地惰性固體載體材料，特別在二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽，或相似物質(zhì)存在的情況下，鎂化合物或化合物混合物的氯化。其它技術(shù)如固體氯化鎂混合物的球磨也是已知的。
在此使用的優(yōu)選前催化劑前體是通式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；d是0.5～5，優(yōu)選2～4，最優(yōu)選3；e是2～12，優(yōu)選6～10，最優(yōu)選8；和f是1～10，優(yōu)選1～3，最優(yōu)選2。理想地，通過從用于其制備的反應(yīng)混合物中脫除醇的受控沉淀來制備前體。特別需要的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體(特別地氯化芳族化合物，最特別地氯苯)，烷醇(特別地乙醇)，和無機氯化劑的混合物。合適的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，特別地四氯化鈦或倍半氯化鋁，最特別地四氯化鈦。從用于氯化的溶液中脫除烷醇以使固體前體沉淀，該前體具有特別理想的形態(tài)和表面積。另外，得到的前體具有特別均勻的粒度和耐粒子破碎性和所得前催化劑的降解。
通過使用氯化劑，特別地無機鹵化物化合物，優(yōu)選鹵化鈦化合物的鹵代將前體轉(zhuǎn)化成固體前催化劑。對于其中需要受控立構(gòu)規(guī)整度的丙烯或高級烯烴聚合催化劑來說，在內(nèi)電子給體存在的情況下進行工藝。如果還沒有以足夠的數(shù)量引入前體，電子給體可以在鹵代之前，期間或之后單獨加入。制備，回收和貯存固體前體的任何方法均適用于本發(fā)明。
將固體前催化劑前體成轉(zhuǎn)化聚合前催化劑的一種合適方法是通過前體與四價鹵化鈦，任選的烴或鹵代烴，和電子給體(如果還沒有存在)反應(yīng)。優(yōu)選的四價鹵化鈦是四氯化鈦。
用于烯烴聚合前催化劑制備的任選烴或鹵代烴優(yōu)選包含至多包括性(inclusive)的12個碳原子，更優(yōu)選至多包括性的9個碳原子。例示的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、和烷基苯。例示的脂族鹵代烴包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氫化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氟乙烷，三氯環(huán)己烷，二氯氟甲烷和四氯辛烷。例示的芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族鹵代烴中，優(yōu)選是包含至少兩個鹵根取代基的化合物，及最優(yōu)選是四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷。在芳族鹵代烴中，特別優(yōu)選是氯苯。
合適的電子給體是通常用于鎂基前催化劑形成的沒有活性氫的那些電子給體。特別優(yōu)選的電子給體包括(聚)醚、(聚)酯、胺、亞胺、腈、膦、銻化氫、胂、和可以在前催化劑合成期間原位轉(zhuǎn)化成酯的化合物，如鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、和鄰苯二甲酰氯。而最優(yōu)選的電子給體是羧酸酯或其醚衍生物，特別地芳族一羧酸或二羧酸的C1-4烷基酯及其C1-4烷基醚衍生物。這樣電子給體的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸異丁酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸異丙酯、對乙氧基苯甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、萘二羧酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、1，2-二乙氧基苯、1-乙氧基-2-正丙氧基苯、1-乙氧基-2-正丁氧基苯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。電子給體可以是單一化合物或化合物的混合物。特別優(yōu)選的內(nèi)電子給體是苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、二(正丁基)鄰苯二甲酸酯、二(異丁基)鄰苯二甲酸酯、和1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在本發(fā)明的一個實施方案中，電子給體可以由如下方式原位形成與上述前體形成步驟或使用無機鹵化物化合物的鹵代步驟同時，使前催化劑前體與有機鹵化劑，特別地苯甲酰氯或鄰苯二甲酰二氯接觸。通常提供或原位制備足夠的電子給體，使得電子給體對固體前催化劑中存在的鎂的摩爾比在此制備階段為0.01∶1～3∶1，優(yōu)選0.05∶1～2∶1。
其中前催化劑前體，任選的烴或鹵代烴，電子給體，和鹵化劑的接觸方式可以在較寬范圍內(nèi)變化。在一個實施方案中，將四價鹵化鈦加入電子給體和前催化劑前體的混合物中。然而更優(yōu)選地，首先將前催化劑前體與四價鹵化鈦和任選的鹵代烴混合，在前體和鹵化劑之間預(yù)接觸1～30分鐘之后，最后加入電子給體。理想地，控制接觸時間和溫度以得到具有所需粒子形態(tài)的固體產(chǎn)物。前體與前催化劑組合物形成工藝中的剩余組分的優(yōu)選接觸時間為至少10，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少20分鐘，到至多10小時，優(yōu)選至多2小時，最優(yōu)選至多1小時，溫度從至少-70，優(yōu)選至少25，最優(yōu)選至少60℃到至多160，優(yōu)選至多140，最優(yōu)選至多130℃。在更高溫度或更長接觸時間的組合下，會不利地影響所得固體前催化劑組合物和從其形成的催化劑的粒子形態(tài)，特別地粒度，尺寸分布和孔隙率。
在此使用的前催化劑庫的優(yōu)選組元是通式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g′的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；ED在每種情況下獨立地是電子給體，特別地芳族一羧酸酯或芳族二羧酸酯；d′是1～36，優(yōu)選6～18，最優(yōu)選10～14；e′是0～3，優(yōu)選0.01～2，最優(yōu)選0.01～1；f’是20～40，優(yōu)選25～35，最優(yōu)選27～29；和g′是0.1～3，優(yōu)選0.5～2.5，最優(yōu)選1～2。
用于乙烯單獨或乙烯和α-烯烴，特別地1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯的混合物的聚合的催化劑前體理想地包括一種或多種2族金屬化合物，特別地烴基鎂醇鹽，如丁基辛基乙醇鎂(BOMAG-O，購自ScheringA.G.)或丁基乙基丁醇鎂(BEMB，購自Texas Alkyls Inc.)或相似化合物。如需要，通常可以以烴液體中的淤漿的形式，使任選地由路易斯酸，特別地甲基鋁氧烷，三甲基鋁或三乙基鋁處理的固體載體，特別地高表面積、脫羥基二氧化硅與2族金屬化合物結(jié)合?；蛘?，如需要，可以使固體載體與前催化劑或催化劑在任何反應(yīng)階段結(jié)合。正常內(nèi)電子給體不存在于用于聚合乙烯和C4-8α-烯烴的前催化劑組合物中。
如必須，前催化劑可以由如下方式形成含2族金屬的前體組合物與鹵化劑，優(yōu)選氯化劑的置換或交換反應(yīng)以將前體中的殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)化成氯化物部分。任選地與如下物質(zhì)混合或交替的四氯化鈦是優(yōu)選的氯化劑另一種鹵化物化合物如V(O)Cl3，Si(O)Cl2或二氯化乙基鋁。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是烴、含氯烴(chlorocarbon)或含氯烴(chlorohydrocarbon)，特別地一種或多種烷烴，或氯苯。如需要，可以再次重復(fù)置換直到達到合適的前催化劑組合物。
在上述交換過程之后，將得到的前催化劑組合物從用于其制備的反應(yīng)介質(zhì)中分離，優(yōu)選通過過濾以生產(chǎn)濕濾餅。然后如需要，對濕濾餅使用液體稀釋劑，優(yōu)選脂族烴，清潔或洗滌以脫除未反應(yīng)的TiCl4并且可以干燥以脫除殘余液體。典型地，用脂族烴如戊烷、異戊烷、己烷、辛烷、異辛烷或這樣烴的混合物洗滌一次或多次固體前催化劑組合物?？梢詫⒆罱K前催化劑組合物分離和干燥或在烴中、特別地在烷烴或烷烴混合物中淤漿化以用于進一步的貯存或使用。
如需要，可以使用生產(chǎn)前催化劑的其它技術(shù)。例如，合適的前催化劑也可以由二氯化鎂的烴分散體和二鹵代烷基鋁，特別地二氯乙基鋁之間的反應(yīng)，隨后與鈦醇鹽，特別地四醇鈦鹽，如四異丙醇鈦的反應(yīng)制備。二氯化鎂可以通過球磨固體二氯化鎂或有機鎂化合物，特別地二烷基鎂化合物如二乙基鎂與HCl在烴液體中的反應(yīng)制備。
得到的固體前催化劑組合物的形式理想地為多孔粒子，任選地負載于惰性金屬氧化物或非金屬氧化物上，對應(yīng)于通式Mgd″Ti(ORe)e″Xf″(ED)g″(醚)h″，其中Re是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′是含有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基；每個ORe基團相同或不同；X獨立地是R′、氯、溴或碘；ED是電子給體，特別地苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、或1-乙氧基-2-正戊氧基苯；醚是脂族醚、脂族聚醚或脂族(聚)二醇醚；d″是1～50，優(yōu)選6～30，最優(yōu)選10～25；e″是0～3，優(yōu)選0～1.5，最優(yōu)選0～0.5；f′是2～100，優(yōu)選5～80，最優(yōu)選6～60；g″是0～3，優(yōu)選0～2.5，最優(yōu)選0～2；和h″是0～5，優(yōu)選0.001～2，最優(yōu)選0.01～1。
理想地，得到的前催化劑組合物具有由BET，氮孔隙法，和激光粒子分析儀測量的如下粒子物理性能平均表面積為至少100m2/g，優(yōu)選至少250m2/g，平均孔體積為至少0.18cm3/g，優(yōu)選至少0.20cm3/g，平均粒度為20～40μm，優(yōu)選24～30μm，和D10為3～15μm，D50為18～30μm和D90為35～75μm的粒度分布。更理想地，得到的固體前催化劑組合物的殘余醇鹽含量為5wt％或更小，更優(yōu)選3wt％或更小，最優(yōu)選1wt％或更小。
如需要，可以根據(jù)一種或多種如下過程進一步處理前催化劑組合物?？梢杂膳c先前使用的不同鹵化劑或配合物鹵化固體前催化劑組合物；其可以與溶劑，特別地鹵代烴接觸(萃取)；可以將其清洗或洗滌，熱處理，或老化。關(guān)于不同前催化劑組合物的上述技術(shù)是本領(lǐng)域先前已知的。上述的另外過程可以以任何順序結(jié)合或單獨使用，或完全不用。
如需要，可以通過曝露于合適的液體稀釋劑，任選地在高溫下，并過濾得到的固體來萃取固體前催化劑組合物，以脫除不穩(wěn)定鹵化鈦。作為例子，固體前催化劑可以與鹵代烴在高溫下，例如至多150℃的溫度下接觸一定時間。特別優(yōu)選在大于45℃，優(yōu)選大于85℃，更優(yōu)選大于115℃，和最優(yōu)選大于120℃的溫度到至多300℃，更優(yōu)選至多200℃，和最優(yōu)選至多150℃的溫度下進行萃取。
如果將固體和萃取劑在或接近25℃下初始接觸，然后加熱到高溫，可得到最好的結(jié)果。可以在萃取的同時提供足夠的四價鹵化鈦以進一步將前催化劑中任何殘余醇鹽部分轉(zhuǎn)化成鹵化物基團。萃取工藝在一個或多個接觸操作中進行，每個操作在幾分鐘到幾小時的時間內(nèi)進行。
合適的萃取劑包括脂族、環(huán)脂族、或芳族烴、其鹵代衍生物，和其混合物。例示脂族烴包括戊烷和辛烷。例示環(huán)脂族烴包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷。例示芳族烴包括苯，烷基苯，和二烷基苯。上述物質(zhì)的例示鹵代衍生物包括二氯甲烷，二溴甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二溴乙烷，1，1，2-三氯乙烷，，三氯環(huán)己烷，二氯氟甲烷，三氯辛烷，氯化苯，溴化苯，和氯代甲苯。特別優(yōu)選的脂族烴包括戊烷、異戊烷、辛烷、和異辛烷。特別優(yōu)選的芳族烴包括苯、甲苯、和二甲苯。特別優(yōu)選的鹵代烴包括四氯化碳，1，1，2-三氯乙烷，氯代苯和氯代甲苯。最優(yōu)選的萃取劑是芳族烴和鹵代烴，特別地甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯。理想地，所選萃取劑的沸點超過用于萃取的溫度以避免使用高壓設(shè)備。
理想地，以噴霧干燥液體組合物，通過除去用于其制備的任何揮發(fā)性稀釋劑，以固體形式提供得到的前體。采用此方式，可以容易地制備前體的均勻形狀和尺寸粒子。
聚合改進劑許多聚合改進劑已知用于齊格勒-納塔催化劑組合物以改進一種或多種聚合物或工藝性能。一個例子是當催化劑用于聚合C3和高級α-烯烴時采用的選擇性控制劑(SCA)，或外電子給體。典型的SCA通常是與鈦基齊格勒-納塔催化劑結(jié)合采用的那些。合適的選擇性控制劑的說明例是用于上述前催化劑組合物的那些類型的電子給體，以及包含至少一個硅-氧-碳鍵的有機硅烷或聚有機硅烷化合物。合適的硅化合物包括通式R1mSiYnXp的那些，或其低聚物或聚合物衍生物，其中R1是包含1-20個碳原子的烴基或包含1-20個碳原子的二烴基氨基或三烴基甲硅烷基，它們可以由如下取代基取代鹵素、硅、氧、氮、磷或硼，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是包含1-20個碳原子的烴基，它們可以由如下取代基取代鹵素、硅、氧、氮、磷或硼，X是氫或鹵素，m是整數(shù)0～3，n是整數(shù)1～4，p是整數(shù)0～1，且優(yōu)選0，和m+n+p＝4。更優(yōu)選地，R1在至少一種情況下不是伯烷基，并且其非伯碳直接連接到硅原子。R1的例子包括環(huán)戊基、叔丁基、異丙基或環(huán)己基。R2的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、苯基、芐基和叔丁基。X的例子是Cl和H。R1和R2每個可以相同或不同。也可以采用其中兩個或兩個以上硅原子由碳、氮或氧原子彼此連接的硅化合物，如硅氧烷或聚硅氧烷，條件是存在必要的硅-氧-碳鍵。
優(yōu)選的選擇性控制劑是芳族羧酸和二羧酸的烷基酯、其環(huán)烷氧基取代的衍生物，特別地對甲氧基苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴?PEEB)，或硅氧烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，和其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，上述選擇性控制劑也可以形成在前催化劑生產(chǎn)期間加入的內(nèi)電子給體的至少一部分。在另一改進中，選擇性控制劑僅在前催化劑形成之后加入，并且可以與助催化劑的加入同時或不同時加入到催化劑形成混合物中或加入烯烴聚合混合物中。當采用SCA的混合物時，它們可以按順序加入聚合中，特別地如果一種SCA與另一種SCA相互作用或不利影響時。
選擇性控制劑優(yōu)選提供的數(shù)量為0.01摩爾～100摩爾每摩爾前催化劑中的鈦。選擇性控制劑的優(yōu)選數(shù)量為0.5摩爾～50摩爾每摩爾前催化劑中的鈦。
另外的聚合改進劑包括稱為清除劑的化合物，它們能夠從單體，溶劑和聚合中的其它試劑中除去催化劑毒物。用于本發(fā)明的這樣化合物的例子包括鋁氧烷和三烴基鋁化合物如三乙基鋁?；钚韵拗菩允橇硪活惥酆细倪M劑，其適用于限制聚合速率，特別地在高溫下，由此降低反應(yīng)器的控制問題。抗靜電劑可以通過聚合物附聚的降低來提供相似的益處。
助催化劑前催化劑組合物與助催化劑，和任選地一種或多種聚合改進劑結(jié)合，以用作齊格勒-納塔催化劑組合物的一種組分。以前催化劑中的鈦計，助催化劑優(yōu)選使用的摩爾比為1∶1～1000∶1，但更優(yōu)選的摩爾比為10∶1～300∶1。
通過使前催化劑，助催化劑和任選聚合改進劑接觸的任何合適過程生產(chǎn)烯烴聚合催化劑。接觸方法不是關(guān)鍵的。催化劑組分或其組合可以在聚合之前預(yù)接觸以形成預(yù)活化催化劑，和任選地作為此處的另外庫貯存，或組分可以與烯烴單體在合適反應(yīng)器中同時接觸。在一種改進中，當需要引發(fā)聚合來用于催化劑篩選的目的時，在合適的容器中簡單地混合催化劑組分并且將由此生產(chǎn)的預(yù)形成催化劑引入聚合反應(yīng)器。在另一改進中，將催化劑組分分別引入聚合反應(yīng)器并且原位形成催化劑。在最終實施方案中，可以將催化劑組分引入一個聚合反應(yīng)器中，并且與一種或多種烯烴單體預(yù)聚合，隨后和可以與用于預(yù)聚合的烯烴單體相同或不同的另外烯烴單體接觸。隨后的聚合可以在相同或不同的聚合反應(yīng)器中進行，并且在所述隨后的聚合期間可包括一種或多種催化劑組分的單獨添加。
用于本發(fā)明的助催化劑組合物在最通常的意義上包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物至少兩種試劑，特別地一種或多種含金屬的路易斯酸與一種或多種有機質(zhì)子化試劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到所得產(chǎn)物可以包含物質(zhì)的混合物，包括在各種物質(zhì)和動態(tài)的、相互轉(zhuǎn)化的化合物之間的平衡。在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選使用在合適的稀釋劑，優(yōu)選烴，如己烷或庚烷中，在結(jié)合上述試劑時形成的反應(yīng)混合物，而非精制的和/或分離的反應(yīng)產(chǎn)物本身。
合適的路易斯酸是通式[M4A1x’Gy’]z’的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x’是大于0和小于或等于6的數(shù)；G是任選地結(jié)合到A1的中性路易斯堿；y’是0～4的數(shù)；z′是1～10的數(shù)。
優(yōu)選地，路易斯酸是通式M4A1x’Gy’的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子配體；x′是整數(shù)且等于M4的化合價；G是中性路易斯堿；y′是0～4的數(shù)。更優(yōu)選地，M4是Mg，B，Ga，Al，或Zn；A1是C1-20烴基或惰性取代的烴基，特別地C1-12烷基或芳基。優(yōu)選的惰性取代基包括鹵根，三甲基甲硅烷基，鹵代芳基，和鹵代烷基。最優(yōu)選地，M4是鋁。
用于本發(fā)明以形成助催化劑的質(zhì)子化試劑包括通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，Z”是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲硅烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配體基團且z″是1時)；和Z是1～10的數(shù)。
優(yōu)選的質(zhì)子化試劑包括通式(H-J1)z”A2的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，且z″是1或2；和A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-4烴基)甲硅烷基，或其二價衍生物，特別地C1-12烷基，1，4-亞丁基，三(C1-4烷基)甲硅烷基，或芳基，和A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵。優(yōu)選的惰性取代基是鹵根，三甲基甲硅烷基，鹵代芳基，或鹵代烷基。
根據(jù)本發(fā)明使用的特別理想的助催化劑是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物三(C1-20烷基)羥基硅烷，氟化芳族醇，或其惰性取代衍生物，特別地氟化酚，與三烴基鋁化合物，特別地三(C2-20烷基)鋁化合物，最特別地三(C4-8正烷基)鋁化合物。更理想地，助催化劑是對應(yīng)的甲硅烷氧基二烷基鋁衍生物，芳氧基二烷基鋁衍生物或其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到實際的反應(yīng)混合物包括可能產(chǎn)物的平衡，其中上述物質(zhì)包括一種組分。
通過使用根據(jù)本發(fā)明的助催化劑，有利地影響一種或多種工藝或產(chǎn)物性能。例子包括制備在同等聚合條件下具有更高共聚單體引入的乙烯和一種或多種共聚單體，特別地1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或苯乙烯的共聚物的能力，或者在更高聚合溫度或反應(yīng)混合物中更低的共聚單體濃度下制備相等共聚物的能力。使用本助催化劑的另一種有利特征可以是由均聚物和共聚物產(chǎn)物的增加的分子量(Mw)，更窄的分子量分布(Mw/Mn)，或特定物質(zhì)(如具有不同結(jié)晶度，溶解度，立構(gòu)規(guī)整度，熔點，熔體流動指數(shù)，或其它物理性能的聚合物部分)的形成中的相對缺乏或減少確定產(chǎn)物形成中的更大選擇性。使用本助催化劑的進一步理想結(jié)果可以是改進的工藝性能如更大活性或改進的單體轉(zhuǎn)化效率。在另一個實施方案中，合適的助催化劑材料可以根據(jù)在非標準反應(yīng)條件下的性能評價。例如，由于特定反應(yīng)物或試劑或單體來源中的雜質(zhì)，聚合效率可以由于先前已知助催化劑的使用而受到不利影響。例子包括使用共聚單體，特別地1-辛烯，由采用煤、泥炭、纖維素或其它碳源的氣化(H2/H2O混合物的反應(yīng))的制備以及得到的混合物的分級。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以使用助催化劑的混合物以得到聚合物性能的混合物或最大化單個催化劑組合物的優(yōu)勢。例如，可以將一定數(shù)量的標準助催化劑，特別地三烷基鋁化合物作為次催化劑來與本發(fā)明的助催化劑結(jié)合使用，以得到其中包括雙峰分子量分布產(chǎn)物的更寬分子量分布的聚合物，或得到其中緊密混合低共聚單體含量聚合物的基體的少量含高共聚單體的聚合物，由此通過僅改變用于反應(yīng)的助催化劑或助催化劑混合物或在用于聚合的單獨反應(yīng)器中形成聚合物的理想共混物。用于此目的的優(yōu)選次助催化劑是三乙基鋁，以前催化劑中鈦的使用數(shù)量計，為1∶1～1000∶1，優(yōu)選10∶1～100∶1。
高產(chǎn)量方法在本發(fā)明的一個實施方案中，采用不同的比例，順序或方法結(jié)合起始組分(如前催化劑化合物，助催化劑候選物，聚合改進劑，單體，溶劑等)的混合物。在變化的條件下進行聚合以產(chǎn)生產(chǎn)物庫或陣列。在此實施方案中，聚合工藝的條件是可以組合的變量?？梢越M合的合適工藝條件包括起始組分的數(shù)量和比例，工藝步驟的重復(fù)，催化劑組合物的精制(洗滌)和回收，催化劑形成所需的時間，催化劑形成反應(yīng)溫度和壓力，起始組分加入到反應(yīng)的速率，停留時間(或產(chǎn)物脫除速率)，聚合溫度，壓力和反應(yīng)氣氛，混合速率，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它條件。
此外，上述實施方案可以結(jié)合在一起。例如，本發(fā)明可以由如下方式實施使使用的起始組分中具有多樣性；使用于形成催化劑庫的反應(yīng)條件(如時間，溫度，混合速度，或用于催化劑形成的其它條件)中具有多樣性；使用的聚合條件的多樣性；或所有上述變量的組合。通過催化劑生產(chǎn)率的測量如釋放的熱量或產(chǎn)生的聚合物的質(zhì)量，或更優(yōu)選，一種或多種單體的消耗來篩選催化劑庫。使用常規(guī)分析技術(shù)或許多不同快速聚合物表征技術(shù)的一種篩選聚合物庫以確定是否產(chǎn)生相關(guān)的聚合物。
例如，可以通過使用ASTM方法D 5492-98或同等技術(shù)測量聚丙烯中二甲苯可溶物的百分比。此方法確定在25℃下溶解鄰二甲苯的聚丙烯樣品的級分(fraction)?？扇苄约壏志哂袑o定形聚合物數(shù)量的良好關(guān)聯(lián)。然而，ASTM方法使用重量分析，并且要求大約2克樣品以及幾乎4小時來完成。替代技術(shù)在高溫(至多150℃)下使用三氯苯(TCB)以處理樣品，更小的粒度(小于50mg)，以及可使用快速IR吸收或折光率分析以定量化可溶物含量。該技術(shù)是與二甲苯方法同樣具有可靠的無定形聚合物含量的指示。另外，TCB溶解物百分比測試可以通過使用機器人操作，平行過濾，和快速系列分析自動化以達到快速聚合物篩選，并且可以與其它也使用TCB作為溶劑的快速測試相關(guān)，如凝膠滲透色譜。
此方法的實施方案可以結(jié)合成柔性系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括許多不同的站，該不同的站包括一個或多個如下用途的站結(jié)合起始材料，分子庫，進行相關(guān)的反應(yīng)，和篩選工藝結(jié)果。該系統(tǒng)包括控制系統(tǒng)，該控制系統(tǒng)控制，監(jiān)視和指導系統(tǒng)的活動使得用戶可通過輸入庫設(shè)計，篩選，或數(shù)據(jù)操作標準設(shè)計整個系列試驗。
本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到在本發(fā)明的庫中產(chǎn)生多樣性的各種方法。通過直接測量工藝參數(shù)，篩選用于確定多樣性是否產(chǎn)生相關(guān)的產(chǎn)物或工藝，由此提供評價庫的單個組元的定量化措施。
特別地，本發(fā)明通過評價作為催化劑組分的各種途徑，提供用于合成金屬化合物，配合物，或混合物的庫的方法和設(shè)備。催化劑組合物的另外組分可以排序為庫或作為恒定或標準化試劑包括在其中。也可以在活化催化劑庫中包括那些化合物，配合物或混合物的任選活化，特別地當活化劑是需要研究或篩選的一種變量時。在制備前體，前催化劑，催化劑，助催化劑，和/或催化劑改進劑庫之后，本發(fā)明提供對其的一種或多種篩選。篩選可以，例如在一系列單個聚合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器提供關(guān)于在各種反應(yīng)選項和條件下催化活性和動力學方面的詳細信息，包括單體和共聚單體選擇，溶劑，壓力，溫度，攪拌速率，體積，化學計量關(guān)系，和化學品的加入順序。因此，人們可選擇以″組合″任何聚合反應(yīng)條件來用于單一庫或用于多個庫。這意味著使各個庫的單一組元結(jié)合，并且任選地經(jīng)過一個或多個工藝步驟以最終形成催化劑組合物，為烯烴聚合性能，聚合物性能或其它催化劑表現(xiàn)性能測試該組合物。聚合條件的″組合″可用于篩選最佳的工藝條件。在此加聚組合工藝中的任選步驟包括在單一聚合反應(yīng)器中篩選之前的主要篩選。主要篩選可包括，例如在聚合條件下的光學篩選，其簡單地確定催化劑庫的哪個組元具有任何活性。另一個任選步驟是進一步表征聚合反應(yīng)器中形成的生成物聚合物。這樣的進一步篩選可采用快速液相色譜和/或光散射系統(tǒng)，或確定得到的聚合物的化學，物理或機械性能。
在所有上述例子中，需要應(yīng)用統(tǒng)計評價工具來精確由單個聚合或其它反應(yīng)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。采用此方式，可以消除不可靠或有缺陷的結(jié)果并且實際地傾向于更容易確定的數(shù)據(jù)。理想地，滿足統(tǒng)計顯著要求的數(shù)據(jù)，特別地滿足95％或更高的置信區(qū)間的數(shù)據(jù)用于本發(fā)明。通常，為了在稍不同的聚合條件下評價多個候選物，另外必須在標準反應(yīng)條件下根據(jù)理論聚合模型計算轉(zhuǎn)化數(shù)值。所需工藝或產(chǎn)物參數(shù)的選擇可因此基于計算值而非基于實際結(jié)果。
將前體庫，前催化劑庫，聚合改進劑庫，助催化劑庫，或產(chǎn)物庫的組元以空間可尋址格式貯存或提供，表示每種化合物或混合物以液體或固體的形式，，優(yōu)選以液體形式如溶液或淤漿與其它物質(zhì)間隔并且保留在密封小瓶中。由于用于形成各個庫的許多組分，試劑或溶劑與空氣或水分的反應(yīng)性或親合力，單個小瓶，所有反應(yīng)容器，甚至整個組合裝置優(yōu)選保持在惰性氣氛條件下。
產(chǎn)生前催化劑庫的一個選項可以包括前體，前催化劑或催化劑庫的原液的產(chǎn)生，使得庫的每個組元由相同的母庫組元通過不同的反應(yīng)或在不同反應(yīng)條件下或與與不同催化劑活化劑或改進劑結(jié)合而組成。在優(yōu)選的實施方案中，以液體形式提供前催化劑庫，聚合改進劑庫，催化劑庫，催化劑活化劑庫，或其前體，例如在單獨的容器中，優(yōu)選以稀的形式或作為液體如烴，鹵碳或鹵代烴中的淤漿貯存每種化合物。優(yōu)選地，構(gòu)成母庫的化合物或混合物在含有隔膜或其它密封機構(gòu)的小瓶中貯存，該密封機構(gòu)可以由可在已知液體操作機器人的機器臂上的針滲透。
催化劑庫可以從其它庫的各種結(jié)合或標準來形成，由此形成陣列。在優(yōu)選的實施方案中，將來自前體庫或前催化劑庫的至少一個組元與至少一種助催化劑結(jié)合。更理想地，將庫與變化的反應(yīng)條件結(jié)合以形成所得到的陣列的至少10，優(yōu)選至少25，更優(yōu)選至少30，和最優(yōu)選至少50個催化劑庫組元或聚合工藝組元。
在一些實施方案中，可以結(jié)合各種化合物而不確定這樣結(jié)合的產(chǎn)物，或如果，事實上完全形成產(chǎn)物?？梢詫⑶绑w，前催化劑，催化劑，助催化劑，或聚合改進劑化合物同時或按順序加入反應(yīng)容器?？梢栽谟糜谙嚓P(guān)的反應(yīng)的任何另外反應(yīng)物之前將其加入或一起加入?；蛘?，可以使一些或所有化合物在用于隨后工藝之前預(yù)反應(yīng)或結(jié)合和回收或精制。同樣，不需要確定結(jié)合的結(jié)果。
產(chǎn)物庫(前催化劑，助催化劑，催化劑，聚合改進劑，或聚合物)含有來自在相關(guān)的反應(yīng)中組合工藝變量的不同組元?？梢越M合的工藝變量包括起始組分的類型、數(shù)量、和比例，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，起始組分加入反應(yīng)(或反應(yīng)器)的速率和/或方法，停留時間(即產(chǎn)物從反應(yīng)或反應(yīng)器脫除的速率和/或方法)，反應(yīng)攪拌速率和/或方法，反應(yīng)終止速率和/或方法，反應(yīng)氣氛，和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它條件。
因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到前體，改進劑，活化劑，或其它起始組分的很多種不同的可能結(jié)合可以結(jié)合在一起以形成催化劑庫。此外，這種結(jié)合方法可以與各種反應(yīng)條件的組合相結(jié)合，該反應(yīng)條件包括不同的起始組分比例，不同溫度，溶劑，單體，壓力，混合速率，時間，化合物的加入順序或氣氛，以形成特別不同的產(chǎn)物庫。
在本發(fā)明的方法中，對于相關(guān)的性能或化合物篩選庫。當進行相關(guān)的反應(yīng)時，即真實時間內(nèi)發(fā)生篩選。在此使用的″篩選″表示由一種或多種產(chǎn)物或工藝變量，優(yōu)選一個或多個工藝變量在加聚條件下測量測試庫的所需性能。如需要，一個或多個工藝變量的篩選可以與相關(guān)的產(chǎn)物性能的評價結(jié)合。例如，在聚合反應(yīng)器，特別地溶液聚合反應(yīng)器中進行的聚合反應(yīng)可以通過單體消耗，溫度進展，和/或壓力-、粘度-、粒度-、或顏色-變化進行評價，并且這些結(jié)果單獨與或與催化劑表現(xiàn)一起或與一種或多種聚合物性能關(guān)聯(lián)?？梢耘c在線工藝數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的合適聚合物性能的例子包括分子量，分子量分布，共聚單體含量，結(jié)晶度，熔點，熔融指數(shù)，立構(gòu)規(guī)整度，溶解度，密度等。然而，由于如下事實這樣的產(chǎn)物性能僅可以在聚合完成之后確定并且由于任何繼起時間的延遲和環(huán)境的變化使這些產(chǎn)物性能會發(fā)生可能的變化，工藝變量作為主要篩選的使用會導致組合加聚研究中分析的優(yōu)選的和高度可靠的方法。
三種類型庫的每一種可以采用液體或固體狀態(tài)貯存并且從存儲器提取來用于結(jié)合，產(chǎn)生子庫，在相關(guān)的反應(yīng)中運行，篩選，或其結(jié)合。庫優(yōu)選在保持庫之間彼此間隔的貯存架中貯存。可以從存儲器中手動或自動，使用已知的自動化機器人提取庫。用于提取這樣貯存庫的具體機器人包括系統(tǒng)如由Aurora Biosciences或其它已知機器人銷售商銷售的那些。如果庫以固相貯存，組元典型地需要可以在溶解或淤漿化站進行的溶解或淤漿化，或在容器或保持樣品的腔中提供足夠的體積用于庫貯存。稀釋站是其中將庫組元溶于合適的溶劑和然后進一步輸送用于相關(guān)的反應(yīng)或用于篩選的位置?；蛘?，固體材料可以使用機器人固體計量單元處理。
每種前體，前催化劑，聚合改進劑，助催化劑，或催化劑庫可以通過陣列的形成轉(zhuǎn)化成一個或多個子庫。將子庫從母庫通過從母庫中的一個或多個組元中取一個或多個等分部分而產(chǎn)生，和任選地對與母庫不同的條件處理或另外轉(zhuǎn)化以形成第二庫。母庫的有限數(shù)目組元可以采用此方式形成子庫，或所有組元可以形成至少一次子庫以產(chǎn)生子庫。因此，子庫在組元數(shù)目和樣品尺寸方面可以小于或大于母庫。進行子庫化以提供用于多個相關(guān)反應(yīng)的多個庫或多次篩選而非必須產(chǎn)生母庫。
在一個實施方案中，將過濾設(shè)備進行外部安裝并插入每個槽，目的在于進行所需的分離和隨后在分離完成時從槽中脫除或脫離?；蛘呖梢蕴峁┻^濾站，其中將每個槽或其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移用于進一步的處理。該過濾站用來從液體產(chǎn)物或前體中濾出固相試劑或產(chǎn)物。理想地，過濾站可以在每次過濾之后通過恢復(fù)初始工藝條件而使用多次。
過濾使前催化劑，助催化劑和催化劑庫的合成比較容易?？梢圆捎霉滔嘣趩我环磻?yīng)器中提供前體，前催化劑，助催化劑和/或其組分，同時結(jié)合各種試劑，溶劑和催化劑改進劑以及脫除過量試劑或副產(chǎn)物。此技術(shù)通常使用過量的任何試劑或溶劑，使精制或整理容易，以及使工藝自動化。
在此用于篩選有用組合物的合適技術(shù)包括紅外(IR)發(fā)熱記錄法或付里葉變換紅外(FTIR)光譜或可見光或WO 98/15815或WO98/15805中公開的其它光學觀察。使用光學技術(shù)典型地需要將開始材料(如庫組元與反應(yīng)物或單體)以采用陣列格式插入腔中(例如，真空腔或由反應(yīng)物單體加壓的腔或由惰性氣體加壓的腔)。在腔中使用含有用于催化劑組元的多個池或用于產(chǎn)物組元的起始材料的板(如微量反應(yīng)板，例如)在腔中平行進行相關(guān)反應(yīng)。腔室含有使光學照相機接近的窗(如用于IR照相機的氟化鈣或藍寶石晶體)。當進行相關(guān)反應(yīng)時，監(jiān)測反應(yīng)。例如，IR照相機或熱電偶可記錄由反應(yīng)釋放的熱量。監(jiān)測工藝條件的優(yōu)選方法是典型地通過測量一種或多種單體進入另外密封反應(yīng)器的流量或在聚合條件下操作的密封反應(yīng)器中隨時間下降的壓力，測量單體消耗。
另外的合適反應(yīng)器是包括如下能力的那些組合某些工藝變量，如溫度，時間，進料速率，混合速率等。當然如先前所公開，另外或作為替代地，也可以采用不同的數(shù)量改進或結(jié)合反應(yīng)物，催化劑，引發(fā)劑，或聚合改進劑。在此篩選各種庫的其它技術(shù)可以是已知的或由本領(lǐng)域技術(shù)人員對于相關(guān)的具體反應(yīng)而開發(fā)的。任何上述篩選可以用作主篩選，其用于快速消除一些組元庫或子催化劑庫，由此消除進一步的、更詳細的測試的需求。
由于本發(fā)明對較寬種類聚合條件的適用性，組合方案可用于確定用于加聚反應(yīng)的最優(yōu)前體，前催化劑，助催化劑，和催化劑組合物。本組合方法的優(yōu)點在于前體，前催化劑，助催化劑，聚合改進劑，和催化劑組合物的選擇可以針對具體的聚合條件。
用于本篩選操作的聚合規(guī)模優(yōu)選使用的數(shù)量為0.01μg～1.0g，更優(yōu)選0.1μg～0.1g的前體，前催化劑或催化劑組合物，盡管如需要可以依賴于使用的設(shè)備改進規(guī)模。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定反應(yīng)和反應(yīng)條件的適當組以產(chǎn)生和/或評價相關(guān)的庫。
可以采用邏輯或隨機方式在多管陣列或多池板中，優(yōu)選以陣列的形式布置各種庫的組元。優(yōu)選地，液體是相關(guān)化合物或混合物的稀溶液或淤漿。在優(yōu)選的實施方案中，采用相關(guān)的前體，前催化劑，助催化劑或催化劑的各種結(jié)合制備AxB陣列。然而，還可以采用多種助催化劑，任選地采用不同聚合溫度，濃度，壓力，單體，或其它反應(yīng)條件評價單一前催化劑，然后任選地，如需要，采用多種不同的對象化合物重復(fù)工藝。
對庫組元，試劑，或工藝條件在相關(guān)的反應(yīng)條件下的特定結(jié)合的表現(xiàn)進行測量并且對測試的具體結(jié)合校正?？梢詰?yīng)用為補償非標準條件，合成變化，或其它變量對數(shù)據(jù)進行調(diào)節(jié)。此外，可以進行統(tǒng)計分析以利用原始數(shù)據(jù)和確定不可解釋的數(shù)據(jù)變化的存在。如需要，對陣列可以采用一定的方式排序以加快合成和/或評價，以最大化從測試得到的信息含量，以促進這樣數(shù)據(jù)的快速評價，或最小化數(shù)據(jù)變化。組織化合物的庫的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且描述于，例如US.專利5,712,171。這樣的方法可以容易地適用于在此描述的化合物和工藝參數(shù)。
通過篩選前催化劑，聚合改進劑，助催化劑，或催化劑組合物的多個合成變化，快速確定最優(yōu)候選物的選擇。可以快速優(yōu)化各種庫-或子庫-組元的所需物理和化學性能，和直接與特定陣列或子陣列中的化學或物理變化關(guān)聯(lián)。
使用庫中各種組元的聚合通常包括在聚合條件下在多管機架或多池板的管或池中接觸其適當混合物，并且使加聚反應(yīng)進行的同時監(jiān)測一個或多個工藝變量，特別地熱釋放或單體消耗。由于監(jiān)測氣體流量的容易度和精度，任選地與熱釋放關(guān)聯(lián)的相關(guān)聚合中的乙烯消耗是在此用于篩選的最需要的工藝變量。聚合物性能，特別地立構(gòu)規(guī)整度，共聚單體含量，分子量，或分子量分布的次要篩選進一步任選地與根據(jù)本發(fā)明的工藝數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。
機器臂和多吸移管設(shè)備通常用于將適當?shù)脑噭┘尤氲竭m當?shù)木酆戏磻?yīng)器，如多管機架中的管，或多池板中的池。或者，但較少需要地，可以按順序使用普通聚合反應(yīng)器以進行目標聚合。管子理想地由橡膠隔膜或相似罩覆蓋以避免污染，并且由注射通過罩插入的針加入試劑。用于上述操作的合適工藝設(shè)備先前公開于USP 6,030,917，USP6,248,540和EP-A-978,499。
在一個實施方案中，通過計算機控制進行聚合?？梢栽谟嬎銠C中以″存儲器映象″或用于關(guān)聯(lián)關(guān)于聚合的數(shù)據(jù)的其它工具貯存庫的每種化合物的特性?；蛘撸梢允謩?，優(yōu)選在多管機架或多池板中進行化學，并且在，例如計算機中貯存信息。
本發(fā)明優(yōu)選包括能夠貯存關(guān)于如下物質(zhì)的特性的信息的計算機系統(tǒng)庫中的化合物和混合物及由聚合得到的產(chǎn)物流。管理數(shù)據(jù)的軟件貯存在計算機中。可使用相關(guān)數(shù)據(jù)庫軟件來關(guān)聯(lián)用于每個聚合的化合物的特性和結(jié)果。用于此目的的許多市售的相關(guān)數(shù)據(jù)庫軟件程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員可得到和已知的。盡管相關(guān)數(shù)據(jù)庫軟件是管理在此處所述的工藝期間獲得的數(shù)據(jù)的優(yōu)選類型軟件，但可以使用能夠產(chǎn)生測試化合物的″存儲器映象″和與從聚合獲得的信息相關(guān)的信息的任何軟件。
可以使用通常用于組合化學的任何類型多池板或多管陣列。優(yōu)選地，池或管的數(shù)目超過30，且在每個多管陣列中的至少60％的位置中存在管。機架的形狀不是重要的，但優(yōu)選，機架是正方形或矩形的。可以，例如由塑料，玻璃，或惰性金屬如不銹鋼制備管子。由于用于齊格勒-納塔催化劑組合物合成的相對高的溫度，優(yōu)選使用理想地超過80℃，更優(yōu)選超過90℃，玻璃或金屬，優(yōu)選不銹鋼反應(yīng)器。
可以使用將試劑加入到池和/或管，或從池和/或管中脫除試劑的任何類型液體處理器。許多包括機器臂和機器人設(shè)備的使用。合適的設(shè)備是組合化學領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。單個池也理想地裝配有過濾器或可由過濾器機構(gòu)接近，通過該過濾器可以脫除液體試劑，產(chǎn)物或副產(chǎn)物，在池中留下固體產(chǎn)物或試劑。聚合物產(chǎn)物的分離可以使用市售的脫揮發(fā)份機或蒸發(fā)器完成，而不需要成為工藝自動化過程的一部分。
可以使用從聚合反應(yīng)器取得樣品和分析內(nèi)容物的任何設(shè)備來進行產(chǎn)物篩選。例子包括色譜設(shè)備，如分析或制備規(guī)格高效液相色譜(HPLC)，GC或柱色譜。對于聚合物性能的分析，簡單溶液粘度，熔體粘度，1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR，二甲苯溶解度(XS)的研究，或其它通常分析技術(shù)可用于測定聚合物性能。
優(yōu)選地，在其中使用色譜柱(HPLC、GC或柱色譜)的實施方案中，當相關(guān)的化合物從柱洗脫時設(shè)備具有識別的能力。當相關(guān)的化合物從柱洗脫時，通常使用各種工具進行識別，包括紫外(UV)，紅外(IR)，薄層色譜(TLC)，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)，火焰離子化檢測器(FID)，核磁共振(NMR)，蒸發(fā)光散射檢測器(ELSD)，和氮檢測。任何這些工具和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它工具可以單獨使用或結(jié)合使用。
本發(fā)明的如下具體實施方案是特別理想的，由此敘述以提供所附權(quán)利要求的具體公開1.一種確定用于烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，所述方法包括A)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，B)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫并且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引起聚合反應(yīng)的進行，C)在聚合期間測量至少一個相關(guān)變量，和D)通過參考所述測量的變量選擇相關(guān)的催化劑組合物。
2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中由需要至少一個中間步驟的工藝形成助催化劑或由兩種或兩種以上試劑的反應(yīng)形成助催化劑。
3.根據(jù)實施方案2所述的方法，其中相關(guān)的性能是催化活性。
4.根據(jù)實施方案2所述的方法，其中助催化劑由如下物質(zhì)的反應(yīng)形成通式[M4A1x’Gy’]z’的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x’是大于0和小于或等于6的數(shù)；G是任選地結(jié)合到A1的中性路易斯堿；y’是0～4的數(shù)；z′是1～10的數(shù)；與通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中
J1是NA3，PA3，S，或O，Z”是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲硅烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配體基團且z″是1時)；和Z是1～10的數(shù)。
5.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中在相同的反應(yīng)器容器中通過計算機控制的機器人加工進行所有的工藝步驟并且在至少一個存儲設(shè)備中貯存篩選結(jié)果。
6.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中庫用于形成AxB陣列的A軸而組合物或工藝條件的第二選擇用于形成該AxB陣列的B軸及使用關(guān)系數(shù)據(jù)庫軟件來從所述AxB陣列的二元配對組選擇相關(guān)的性能。
7.根據(jù)實施方案1所述的方法，進一步包括至少一種得到的聚合物性能的測量。
8.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中測量的工藝變量是在聚合期間消耗的至少一種單體的數(shù)量。
9.一種在齊格勒-納塔聚合條件下通過使包括至少一種烯烴單體的可聚合混合物與催化劑組合物接觸進行聚合烯烴的方法，該催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，其特征在于助催化劑包括選自如下的化合物(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(正辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁，五氟苯氧基二(正辛基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)鋁，和十二烷氧基二(正辛基)鋁或由大約等摩爾數(shù)量的如下物質(zhì)的反應(yīng)形成的混合物叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，五氟苯酚與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，苯酚與三(異丁基)鋁，3，5-二甲基-1，4-吡唑與三乙基鋁或三(正辛基)鋁，或十二烷醇與三(正辛基)鋁。
10.根據(jù)實施方案9所述的方法，其中前催化劑包括二氯化鎂，二鹵代烷基鋁，和鈦醇鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)實施方案9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
可以理解以上描述試圖是說明性的而非限制性的。在閱讀以上描述基礎(chǔ)上，許多實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)該并非參考以上描述而被確定，而應(yīng)該參考所附的權(quán)利要求，以及這樣權(quán)利要求給予其權(quán)利的同等物的所有范圍而被確定。
實施例理解本發(fā)明可以在未具體公開的任何組分不存在的情況下操作。提供如下實施例以進一步說明本發(fā)明且不解釋為限制本發(fā)明。除非相反地說明，所有的份和百分比是以重量計的。如果使用，術(shù)語″過夜″表示大約16～18小時的時間，如果使用，″室溫″表示約20～25℃的溫度，和″混合烷烴″表示氫化丙烯低聚物，大多數(shù)為C6-C12異烷烴的混合物，以商標Isopar ETM購自ExxonMobil Chemicals，Inc。在化合物名稱和其結(jié)構(gòu)不相符的情況下，結(jié)構(gòu)起控制作用。
實施例1將所有玻璃器皿在轉(zhuǎn)移到干燥箱之前在100℃下干燥最少兩小時。使用公開的技術(shù)將所有試劑和溶劑在使用之前精制和干燥。所有的制備在NexusTM牌干燥箱(購自Vacuum Atmospheres Corporation)中進行。所有的工作在惰性氣氛下使用ChemspeedTMAutomated SynthesisWorkstation型號ASW1000(購自Chemspeed，Inc.)進行。
使用16個每個具有8毫升工作體積的單獨反應(yīng)器容器(池)的陣列來制備和評價助催化劑庫。每個池裝配有回流冷凝器，該冷凝器含有其中集成的燒結(jié)玻璃過濾棒。采用的前催化劑是MgCl2負載的鈦組合物，該組合物基本根據(jù)USP 5,844,045，實施例1的說明由混合烷烴中二氯化鎂分散體，首先與采用大約1∶4摩爾比的乙基二氯鋁的己烷溶液反應(yīng)、然后與四異丙醇鈦在混合烷烴中的溶液的反應(yīng)制備，以得到Mg/Al/Ti摩爾比為大約40/13/3的組合物。
通過結(jié)合采用1∶1摩爾比的路易斯酸(A)和有機質(zhì)子化試劑(B)原位合成助催化劑，它們的一些進一步地確定于表1中。在室溫下攪拌一小時來在混合烷烴溶劑中進行所有的合成。使用沒有分離或精制的反應(yīng)混合物。測試總計94種助催化劑候選物。某些使用的試劑和它們的反應(yīng)產(chǎn)物(助催化劑)的特性進一步地確定于表1中。
表1

乙烯/1-辛烯共聚在干燥箱中在氧氣和水含量小于1ppm的氮氣氣氛下，將50納摩爾前催化劑(在混合烷烴溶劑中淤漿化)與5ml混合烷烴一起轉(zhuǎn)移到混合池；且要測試的助催化劑組合物以鈦計的摩爾比為70∶1。在使用之前，將得到的催化劑淤漿在室溫下攪拌一小時。向多個池平行加壓反應(yīng)器(PPR)的反應(yīng)器中加入250μl 1-辛烯，采用H2在10psig(200kPa)加壓隨后由乙烯氣體在150psig(1.1MPa)加壓且達到溫度(165℃)。然后將催化劑淤漿注入每個池。使聚合反應(yīng)持續(xù)15分鐘，在該時間通過采用CO2氣體溢注池以終止反應(yīng)。使用三乙基鋁助催化劑以計鈦的50∶1摩爾比來周期性進行幾個對照運行(得到平均產(chǎn)量0.1098克聚合物)。在完成整個陣列之后，將池從反應(yīng)器中移出，脫除溶劑和回收聚合物。聚合物的產(chǎn)量由池重的增加確定。相對于對照平均值確定為kg聚合物/g前催化劑小時的生產(chǎn)率結(jié)果，聚合物Mw，和對于選擇的催化劑組合物的共聚單體含量見表2。僅列出大于對照樣那些的助催化劑生產(chǎn)活性，分子量或共聚單體的引入量。對照聚合的平均Mw是0.65×106。對照聚合的平均共聚單體引入量是2.03％。
表2選擇的聚合結(jié)果


如可以參考表2看出的那樣，幾種助催化劑得到比對照樣，TEA更好的活性，更高的Mw或更高辛烯百分比引入量。導致改進活性的助催化劑是(叔丁基)二甲基甲硅烷氧基二(辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁和五氟苯氧基二(辛基)鋁。而且，兩種助催化劑，五氟苯氧基二(異丁基)鋁和五氟苯氧基二(辛基)鋁得到與對照樣相比改進的活性和增加的Mw，同時五氟苯氧基-二(辛基)鋁與對照樣相比得到改進的活性，增大的Mw，和更高的辛烯引入量。
實施例2根據(jù)來自組合并聯(lián)反應(yīng)器試驗的結(jié)果，選擇30種候選助催化劑在更大規(guī)模，連續(xù)溶液聚合條件下評價。在幾小時反應(yīng)時間內(nèi)在大規(guī)模稀的烴溶液中進行含鋁化合物的合成。三種說明性制備如下。
制備1-1-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(異丁基)鋁(B11A2)在干燥箱中，將290.6克(3.02摩爾，1.0當量)3，5-二甲基吡唑(DMP)稱入干燥玻璃燒瓶并從干燥箱中移出。制備353.8克三乙基鋁(3.10摩爾，1.025當量)在4.5升混合烷烴中的溶液并且分入五個干燥的1升玻璃燒瓶中。燒瓶由隔膜封蓋并且也從箱中取出。將約5升混合烷烴加入干燥N2-噴射的30升反應(yīng)容器和將DMP通過漏斗在N2掃描下加入。在22℃下攪拌淤漿10分鐘之后，通過套管加入TEA溶液。將TEA溶液在1小時時間內(nèi)緩慢加入，導致適當放熱。在加料之后，將反應(yīng)混合物攪拌另外2小時。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到清潔干燥玻璃量筒中，得到7.7千克溶液。
制備2-3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基-二(辛基)鋁(B11A3)基本重復(fù)制備1的反應(yīng)條件，區(qū)別在于用三辛基鋁替代三乙基鋁。
制備3-(叔丁基)二甲基甲硅烷氧基-二(辛基)鋁(B13A3)在干燥箱中，制備1136克三正辛基鋁(TNOAL)(3.10摩爾，1.025當量)在1.6升混合烷烴中的50％溶液并分入四個干燥的1升玻璃燒瓶。制備400克叔丁基二甲基硅烷醇(TBDMS)(3.02摩爾，1.0當量)在混合烷烴中的溶液(總體積4升)并等分入四個不同的1升玻璃燒瓶。將約4升混合烷烴加入到干燥N2-噴射的30升反應(yīng)容器并且通過套管加入TNOAL溶液。在23℃下攪拌淤漿10分鐘之后，通過套管在2小時內(nèi)加入TBDMS溶液，導致適當放熱。在加料之后，將反應(yīng)混合物攪拌另外2小時。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到清潔干燥玻璃量筒，得到6.7千克溶液。
連續(xù)溶液的聚合將精制混合烷烴溶劑，乙烯，氫氣，和1-辛烯加入到1加侖(3.8L)反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有用于控制溫度的夾套和內(nèi)部熱電偶。將1-辛烯與溶劑流在加入反應(yīng)器之前混合。將催化劑組分溶液使用泵和質(zhì)量流量計計量，并且與催化劑溶劑混合。此物流通過從單體流的單獨端口進入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器在滿液體下在450psig(3.2MPa)下采用劇烈攪拌運行。將產(chǎn)物流從反應(yīng)器頂部連續(xù)移出同時將新鮮試劑和溶劑加入到底部。供應(yīng)氫氣以提供目標密度為約0.920的聚合物。在大約4～8小時聚合之后達到穩(wěn)態(tài)條件及在穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化條件下的平均生產(chǎn)率為約4lbs./hr(1.8kg/hr)。將產(chǎn)物流從反應(yīng)器連續(xù)移出并且通過如下方式回收聚合物加入少量水，穩(wěn)定劑和其它添加劑以停止聚合和脫揮發(fā)份以脫除稀釋劑。助催化劑(CC)都在以鈦計的8∶1摩爾比下測試。選擇的結(jié)果和產(chǎn)物性能列于表3中。
表3

*對比，不是本發(fā)明的實施例(TEA＝三乙基鋁)1.標準cm3/min2.ASTM D-1238，條件190/2.16(dg/min)3.ASTM D-1238如可以參考表3看出的那樣，與使用TEA助催化劑相比采用所有列舉的化合物，特別地五氟苯氧基二(異丁基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二-(正辛基)鋁，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(辛基)鋁，和十二烷氧基二(辛基)鋁可以得到改進的效率。
權(quán)利要求
1.一種確定用于烯烴單體的多相齊格勒-納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑和助催化劑，該前催化劑包括含鎂和鈦的前催化劑，所述方法包括A)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，B)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫并且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引發(fā)聚合反應(yīng)的進行，C)在聚合期間測量至少一個相關(guān)變量，和D)通過參考所述測量的變量選擇相關(guān)的催化劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過要求至少一個中間步驟的工藝形成助催化劑或由兩種或兩種以上試劑的反應(yīng)形成助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中相關(guān)的性能是催化活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中助催化劑由如下物質(zhì)的反應(yīng)形成通式[M4A1x’Gy’]z’的化合物，其中M4是2-13族的金屬，Ge，Sn，或Bi；A1獨立地是陰離子或多陰離子配體；x’是大于0和小于或等于6的數(shù)；G是任選地結(jié)合到A1的中性路易斯堿；y’是0～4的數(shù)；z′是1～10的數(shù)；與通式[(H-J1)z”A2]z的化合物，其中J1是NA3，PA3，S，或O，Z”是1或2，A2是C1-20烴基或惰性取代的烴基，三(C1-10烴基)甲硅烷基，或其多價衍生物，A3是氫，C1-20烴基或惰性取代的烴基，或共價鍵(當A2是二價配位基團且z″是1時)；和Z是1～10的數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在相同的反應(yīng)器容器中通過計算機控制的機器人加工過程進行所有工藝步驟并且在至少一個存儲設(shè)備中貯存篩選結(jié)果。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述庫用于形成AxB陣列的A軸且組合物或工藝條件的第二選擇用于形成所述AxB陣列的B軸以及相關(guān)數(shù)據(jù)庫軟件用于從所述AxB陣列的二元配對組選擇相關(guān)的性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括至少一種所得聚合物性能的測量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中測量的工藝變量是在聚合期間消耗的至少一種單體的數(shù)量。
9.一種在齊格勒-納塔聚合條件下使包括至少一種烯烴單體的可聚合混合物與催化劑組合物接觸來聚合烯烴的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑和助催化劑，該前催化劑包括含鎂和鈦的前催化劑，其特征在于助催化劑包括選自如下的化合物(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(異丁基)鋁，(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)二(正辛基)鋁，五氟苯氧基二(異丁基)鋁，五氟苯氧基二(正辛基)鋁，苯氧基二(異丁基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(乙基)鋁，(3，5-二甲基-2，4-吡唑-1-基)二(正辛基)鋁，或十二烷氧基二(正辛基)鋁或由大約等摩爾數(shù)量的如下物質(zhì)的反應(yīng)形成的混合物叔丁基二(甲基)羥基硅烷與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，五氟苯酚與三(異丁基)鋁或三(正辛基)鋁，苯酚與三(異丁基)鋁，3，5-二甲基-1，4-吡唑與三乙基鋁或三(正辛基)鋁，或十二烷醇與三(正辛基)鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中前催化劑包括二氯化鎂，二鹵代烷基鋁，和鈦醇鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中使乙烯和1-辛烯共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及確定用于烯烴單體的多相齊格勒－納塔加聚的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包括前催化劑(包括含鎂和鈦的前催化劑)和助催化劑，所述方法包括a)提供包括至少一種前催化劑化合物的庫，b)通過使所述前催化劑庫的組元與一種或多種助催化劑接觸形成催化劑組合物庫并且在烯烴聚合條件下使得到的混合物與烯烴單體接觸，由此引發(fā)聚合反應(yīng)的進行，c)在聚合期間測量至少一個相關(guān)變量，和d)通過參考所述測量的變量選擇相關(guān)的催化劑組合物。
文檔編號B01J19/00GK1968972SQ200580020027
公開日2007年5月23日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者R·E·小坎貝爾, D·R·羅默, S·Y·德雅爾丹, P·D·于斯泰特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司