專利名稱：含微孔材料和至少一種含硅粘合劑的成型體、其生產(chǎn)方法及其作為催化劑尤其在生產(chǎn)三 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含微孔材料和至少一種含硅粘合劑的成型體，其生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟(I)制備包含微孔材料、粘合劑、補(bǔ)充助劑和溶劑的混合物，(II)混合并增濃該混合物，(III)將增濃的混合物成型得到成型體，(IV)干燥該成型體，和(V)煅燒該干燥的成型體，及其尤其在制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法中作為催化劑的用途。
TEDA(IUPAC名1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)為化學(xué)工業(yè)中的重要中間體和終產(chǎn)物且主要在聚氨酯生產(chǎn)中直接用作催化劑。
為了制備三亞乙基二胺(TEDA)，存在大量不同的合成方法，這些方法主要在所用原料和催化劑的選擇上不同。
已知TEDA可以通過一種或多種如下胺化合物在非均相酸催化劑上的氣相反應(yīng)而制備乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、嗎啉、N-(2-羥基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪或N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
在制備TEDA的工業(yè)方法中，可以在兩種類型的催化劑上進(jìn)行區(qū)分。
經(jīng)典的方法使用堿金屬磷酸鹽和堿土金屬磷酸鹽催化劑。作為替換，可以使用沸石催化的方法。
在磷酸鹽催化中，主要是哌嗪、N-(2-羥基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪發(fā)生反應(yīng)。TEDA的選擇性至多為85％(Air Products，EP-A1-1053 786)。
在沸石催化的情況下，主要將N-(2-氨基乙基)哌嗪(Tosoh Corp.，JP-B-3 132 061，JP-B-3 132 062，JP-B-3 132 063和EP-A1-1 192 993)，乙二胺和/或哌嗪(Air Products，EP-A1-842 936；BASF AG，EP-A1-382 055，WO 01/02404，EP-A1-1 215 211和WO-A-03/004499)用作原料。在該方法中可以實(shí)現(xiàn)至多90％的TEDA選擇性。
2003年6月6日的早期德國專利申請10326137.0(BASF AG)涉及一種增加包含結(jié)晶硅鋁酸鹽的成型體的切削硬度的方法以及在結(jié)晶硅鋁酸鹽催化劑存在下的化學(xué)合成方法，尤其是一種通過乙二胺(EDA)和/或哌嗪(PIP)的反應(yīng)制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法。
已知沸石為具有有序通道和籠結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，所述結(jié)構(gòu)含有優(yōu)選小于約0.9nm的微孔。該類沸石的網(wǎng)絡(luò)由經(jīng)由共享的氧橋連接的SiO4和AlO4四面體組成。已知結(jié)構(gòu)的綜述例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。
例如具體可以提到在X射線結(jié)晶學(xué)上分類為如下類型的沸石ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON結(jié)構(gòu)或上述結(jié)構(gòu)中的兩種或更多種的混合結(jié)構(gòu)，尤其是具有pentasil結(jié)構(gòu)的沸石。
取決于催化劑的用途，其應(yīng)該或必須不僅具有特定的晶體尺寸，而且具有特定的孔度或孔分布。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的沸石催化劑在制備三亞乙基二胺時是有用的。除了上述性能外，催化劑還應(yīng)該或必須具有特定的化學(xué)組成。例如在ZSM-5催化劑的情況下，沸石材料中Si/Al摩爾比在特定范圍內(nèi)是有利的。
在三亞乙基二胺的制備中使用ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的沸石催化劑例如描述于WO-A-01/02404中，其中Si/Al摩爾比為100-700，特別優(yōu)選150-250。
WO-A-03/004499描述了一種選擇性合成三亞乙基二胺的方法，其中使用沸石催化劑，尤其是ZSM-5類型的沸石催化劑，該催化劑具有的Si與金屬M(fèi)摩爾比超過100，優(yōu)選超過200，更優(yōu)選為＞300至40000，特別優(yōu)選400-5000?？梢匝趸瘧B(tài)III或IV存在的金屬M(fèi)選自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr及其混合物，或者Ti、Zr、Ge、Hf、Sn及其混合物。特別優(yōu)選硅鋁酸鹽。
EP-A1-1 215 211描述了一種制備三亞乙基二胺的方法，其中將以氧化物包含一種或多種氧化態(tài)為II、III或IV的金屬M(fèi)的沸石催化劑用作催化劑，其中當(dāng)M為Al時，SiO2/Al2O3摩爾比大于1400。除了ZSM-5外，還公開了ZSM-11、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35結(jié)構(gòu)類型及混合結(jié)構(gòu)的其他催化劑。
2003年12月2日的早期德國專利申請10356184.6(BASF AG)涉及具有pentasil結(jié)構(gòu)類型，尤其是具有ZSM-5結(jié)構(gòu)類型，堿金屬和堿土金屬含量不超過150ppm且Si/Al摩爾比為250-1500的沸石材料，其中該沸石材料中至少95重量％的球形初級顆粒具有低于或等于1μm的直徑且所有初級顆粒中至少95％為球形。該申請同樣涉及包含該沸石材料的成型體和該沸石材料本身或該成型體作為催化劑的用途，尤其是在TEDA的合成中作為催化劑。
將膠態(tài)二氧化硅作為SiO2粘合劑用于生產(chǎn)催化劑成型體描述于下列文獻(xiàn)中“Catalyst Support and Supportes Catalysts(催化劑載體和載體化催化劑)”(A.B.Stiles)，1987，第1章第1-9頁和第3章第57-62頁；“Applied Heterogeneous Catalysis-Design，Manufacture，Use Of SolidCatalysts(應(yīng)用非均相催化-固體催化劑的設(shè)計(jì)、制造、應(yīng)用)”(J.-F.Lepage，J.Cosyns，P.Courty，E.B.Miller)，1987，第5章第75-123頁；“Heterogeneous Catalysis In Industrial Practice(工業(yè)實(shí)踐中的非均相催化)”(C.N.Satterfield)，第2版，1991，第4章第87-130頁，尤其是第121頁；以及“Studies in Surface Science and Catalysis(表面科學(xué)和催化研究)”(E.B.M.Doesburg，J.H.C.Hooff)，1993，第8章第309-332頁。
膠態(tài)二氧化硅，尤其是來自DuPont的LudoxAS40作為SiO2粘合劑用于ZSM-5粉末的成型描述于US 6,077,984中。
WO-A-01/23089描述了包含ZSM-5粉末和SiO2粘合劑且切削硬度大于1kg的催化劑成型體的生產(chǎn)。將膠態(tài)二氧化硅用作SiO2粘合劑。
EP-A1-831 096描述了粘合劑在于ZSM-5催化劑上催化制備TEDA中的作用。據(jù)說使用酸度低于二氧化硅和氧化鋯的基質(zhì)(＝粘合劑)抑制了不希望的副反應(yīng)。
EP-A1-349 859描述了用于由EDA/PIP混合物制備TEDA的ZSM-5催化劑，所述催化劑已經(jīng)使用細(xì)碎二氧化硅作為粘合劑成型。可以用于擠出的助劑尤其包括乙基纖維素、硬脂酸、土豆淀粉和含硅的酯。
EP-A1-1 192 993涉及一種在催化劑成型體上制備TEDA的方法，該成型體包含如下組分a)二氧化硅與氧化鋁摩爾比為至少12的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其比例為30-95重量％，b)無定形二氧化硅，其比例為5-70重量％，以及c)成型體的切削硬度為至少1kg。
成型包括在機(jī)械混合器中任選在水存在下混合并增濃無定形二氧化硅和硅鋁酸鹽，以及通過在成型設(shè)備中成型而得到成型體。無定形二氧化硅具有平均直徑為6-60nm的初級顆粒。
將含硅化合物用于鈍化ZSM-5催化劑的沸石外表面并改進(jìn)在制備TEDA中的選擇性描述于EP-A1-0 952 152中。借助含硅化合物的鈍化獨(dú)立于使用優(yōu)選二氧化硅的粘合劑的成型步驟。作為用于鈍化沸石表面的含硅化合物，具體要求保護(hù)原硅酸四烷基酯，尤其是原硅酸四乙酯，硅膠和聚硅氧烷。
DE-A1-102 19 879涉及一種生產(chǎn)催化劑載體的方法，其中使二氧化鋯粉末與粘合劑一起成型而形成成型體，干燥并煅燒，其中粘合劑為單體的、低聚的或聚合的有機(jī)硅化合物。該專利申請還涉及以該方式生產(chǎn)的催化劑載體本身、包含該載體的催化劑及其作為脫氫催化劑的用途。
尤其在催化劑領(lǐng)域，通常希望不將結(jié)晶的催化活性材料直接用于反應(yīng)，相反要使用以成型體存在的材料。這些成型體在許多工業(yè)方法中是必要的，以例如使得可以在例如管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器中例如以固定床模式實(shí)際進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
已知催化劑，尤其是具有SiO2粘合劑的沸石催化劑可以通過借助膠態(tài)二氧化硅成型而得到。優(yōu)選將膠態(tài)二氧化硅用于成型用于制備TEDA的沸石催化劑，因?yàn)樗哂械退岫惹腋碑a(chǎn)物的形成因此受到抑制(EP-A1-0 831096；見上)。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)認(rèn)識到在工業(yè)規(guī)模上使用且包含微孔，尤其是沸石材料和至少一種的含硅粘合劑的催化劑成型體的機(jī)械穩(wěn)定性可以得到改進(jìn)，特別是當(dāng)微孔，尤其是沸石材料的初級顆粒小且為球形(例如直徑小于1μm)時和/或當(dāng)使用市售膠態(tài)二氧化硅(例如Ludox)進(jìn)行成型以生產(chǎn)催化劑成型體時。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的成型體，其包含微孔，尤其是沸石材料和至少一種含硅粘合劑且可以用作催化劑并且具有例如以切削硬度(牛頓(N))測量的改進(jìn)機(jī)械穩(wěn)定性，例如切削硬度大于或等于10N。
在化學(xué)反應(yīng)中，尤其是在TEDA的合成中用作催化劑的成型體還應(yīng)使得改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率和時空產(chǎn)率、更高選擇性和更長操作壽命成為可能。
當(dāng)將它們用于合成TEDA時，TEDA選擇性應(yīng)大于90％，尤其高達(dá)95％且甚至在進(jìn)料中水的比例低(例如基于原料低于90重量％)時也應(yīng)實(shí)現(xiàn)長操作壽命(例如＞2500小時)。
(“原料”包括一種或多種具有式I結(jié)構(gòu)單元的胺，參見方法權(quán)利要求和涉及TEDA的制備的下列說明)。
這些有利性能應(yīng)非常特別優(yōu)選地在如下成型體的情況下獲得，所述成型體包含沸石材料和至少一種含硅粘合劑以及其中該沸石材料中至少90％的初級顆粒為球形且至少95重量％的球形初級顆粒具有低于或等于1μm的直徑。
驚人地發(fā)現(xiàn)微孔材料，尤其是沸石材料(例如沸石粉末)與作為粘合劑的有機(jī)硅化合物(例如聚硅氧烷)一起的成型可以成功地進(jìn)行且得到的成型體的機(jī)械性能(尤其是切削硬度)明顯優(yōu)于使用膠態(tài)二氧化硅成型的成型體，該改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性不會對該成型體例如在三亞乙基二胺(TEDA)的制備中作為催化劑的選擇性和/或活性具有不利影響。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)包含微孔材料和至少一種含硅粘合劑的成型體的方法，該方法包括如下步驟(I)制備包含微孔材料、粘合劑、補(bǔ)充助劑和溶劑的混合物，(II)混合并增濃該混合物，(III)將增濃的混合物成型得到成型體，(IV)干燥該成型體，和(V)煅燒該干燥的成型體，其中所用粘合劑為有機(jī)硅化合物。
此外，我們發(fā)現(xiàn)了可以通過該方法生產(chǎn)的成型體，它們尤其在有機(jī)合成中，非常特別地是在制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法中作為催化劑的用途。
作為粘合劑的有機(jī)硅化合物(步驟I)合適的有機(jī)硅粘合劑包括單體的、低聚的或聚合的硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、鹵代硅烷、氨基氧硅烷(aminoxysilane)、氨基硅烷、酰氨基硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷，例如如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A24卷，第21-56頁和Lehrbuch derAnorganischen Chemie(A.F.Holleman，E.Wiberg)，第100版，第2.6.5章第786-788頁所述。具體而言，它們包括下列式(A)-(F)的單體化合物(Hal)xSiR4-x(A)(Hal)xSi(OR)4-x(B)(Hal)xSi(NR1R2)4-x(C)
RxSi(OR1)4-x(D)RxSi(NR1R2)4-x(E)(RO)xSi(NR1R2)4-x(F)其中基團(tuán)Hal各自相互獨(dú)立地為鹵素(F、Cl、Br或I，尤其是Cl)，R、R1、R2各自相互獨(dú)立地為H或任選取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳烷基或芳基，和x為0-4的整數(shù)。
在烷基中優(yōu)選C1-6烷基。它們可以為線性或支化的。優(yōu)選實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基或乙基。
作為芳基優(yōu)選C6-10芳基，例如苯基。
優(yōu)選的芳烷基是C7-20芳烷基，尤其是芐基。
優(yōu)選的鏈烯基是C2-6鏈烯基，尤其是乙烯基或烯丙基。
作為炔基優(yōu)選C2-6炔基，例如乙炔基或炔丙基。
在?；袃?yōu)選C2-6?；?，尤其是乙酰基。
優(yōu)選的環(huán)烷基是C5-8環(huán)烷基，尤其是環(huán)戊基或環(huán)己基。
優(yōu)選的環(huán)烯基是C5-8環(huán)烯基，例如1-環(huán)戊烯基或1-環(huán)己烯基。
合適的式(A)的有機(jī)硅化合物的實(shí)例是SiCl4、MeSiCl3、Me2SiCl2和Me3SiCl。
合適的式(B)的有機(jī)硅化合物的實(shí)例是Si(OMe)4、ClSi(OMe)3、Cl2Si(OMe)2、Cl3SiOMe(Me＝甲基)。
合適的式(C)的有機(jī)硅化合物的實(shí)例是Si(NMe2)4、ClSi(NMe2)3、Cl2Si(NMe2)2、Cl3SiNMe2。
合適的式(D)的有機(jī)硅化合物例如是Si(OEt)4、MeSi(OEt)3、Me2Si(OEt)2和Me3Si(OEt)。
合適的式(E)化合物例如是Me3Si(N(Me)COMe)和Me3Si(N(Me)COCH2C6H5)。
合適的式(F)化合物例如是(MeO)3Si(NMe2)。
優(yōu)選作為粘合劑使用式[-SiO(OR)(R’)-]x的環(huán)狀聚硅氧烷或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的線性聚硅氧烷或這些聚硅氧烷的混合物，其中R和R’為(相互獨(dú)立地)C1-6烷基(如上所定義)，尤其是甲基、乙基，且x為2-50，尤其是3-20。
非常特別優(yōu)選的有機(jī)硅粘合劑為聚甲基硅氧烷，例如來自Wacker的Silres品級，例如SilresMSE100。
成型優(yōu)選使用不含鹵素的有機(jī)硅粘合劑進(jìn)行，以在成型體的制備過程中或在將成型體用于催化反應(yīng)時避免腐蝕。
用作粘合劑的有機(jī)硅化合物優(yōu)選在正常條件下為液體或以在優(yōu)選非極性的有機(jī)溶劑如己烷、甲苯和/或環(huán)己烷中的溶液使用。結(jié)果高表面積的微孔活性組分在混合時被該有機(jī)硅化合物均勻潤濕。在催化劑成型體的煅燒過程中有機(jī)硅粘合劑的有機(jī)基團(tuán)燃燒。這形成了以非常細(xì)碎的形式存在于成型體中的SiO2。這導(dǎo)致在微孔活性組分的初級顆粒之間形成強(qiáng)的結(jié)合且所得催化劑成型體的機(jī)械穩(wěn)定性非常好。有機(jī)硅粘合劑的有機(jī)基團(tuán)燃燒形成額外的孔。由于有機(jī)硅粘合劑在成型體中的均勻分布，這些孔同樣非常均勻地分布。這增加了催化劑載體的總孔隙率。
優(yōu)選至少80重量％，尤其是至少95重量％的有機(jī)硅化合物通過成型體在步驟V中的煅燒轉(zhuǎn)化成細(xì)碎的SiO2。所得細(xì)碎SiO2在最終催化劑成型體中的重量比例優(yōu)選為5-70重量％，尤其是10-50重量％，非常特別優(yōu)選10-30重量％。
微孔，尤其是沸石材料(步驟I)微孔材料優(yōu)選為結(jié)晶硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽(＝沸石材料)、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽和/或結(jié)晶磷鋁酸鹽。優(yōu)選結(jié)晶硅鋁酸鹽，尤其是沸石。沸石優(yōu)選為pentasil且優(yōu)選具有MFI、MEL結(jié)構(gòu)類型或衍生于這些的混合結(jié)構(gòu)之一。
非常特別優(yōu)選pentasil結(jié)構(gòu)類型的沸石，例如ZSM-5，所述沸石的總堿金屬和堿土金屬含量不超過150重量ppm且Si/Al摩爾比尤其大于10，特別是100-5000，優(yōu)選250-1500，特別優(yōu)選250-750。
用于(I)中的微孔材料優(yōu)選至少部分呈H+和/或NH4+形式。特別優(yōu)選至少部分用于(I)中的微孔材料以H+形式使用，且非常特別優(yōu)選超過95％以H+形式使用。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石材料中至少90重量％的初級顆粒為球形且尤其是至少95重量％的球形初級顆粒具有低于或等于1μm的直徑。
本發(fā)明所用術(shù)語“球形”指當(dāng)通過掃描電子顯微鏡(SEM)以0.5×104-2.0×104的放大倍數(shù)檢查時基本沒有尖銳邊緣的初級顆粒。因此，術(shù)語“球形”例如指純粹球形的初級顆?；蜃冃蔚那蛐纬跫夘w粒，例如橢圓形或立方形初級顆粒，其中在立方形初級顆粒的情況下當(dāng)通過上述方法在規(guī)定的分辨率范圍檢查時邊緣變圓且不再尖銳。
本發(fā)明所用術(shù)語“ZSM-5結(jié)構(gòu)類型”指在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolithe Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001，第184-185頁中描述為ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的沸石的沸石材料。
沸石材料的初級顆粒優(yōu)選具有低于1μm的直徑。更優(yōu)選直徑不超過900nm，更優(yōu)選不超過800nm，更優(yōu)選不超過700nm，更優(yōu)選不超過600nm，特別優(yōu)選不超過500nm。此外，沸石材料的初級顆粒優(yōu)選具有至少10nm，更優(yōu)選至少20nm，更優(yōu)選至少30nm，更優(yōu)選至少40nm，特別優(yōu)選至少50nm的直徑。直徑特別優(yōu)選為50-500nm，更特別優(yōu)選50-400nm，更特別優(yōu)選50-300nm，更特別優(yōu)選50-250nm，非常特別優(yōu)選50-200nm。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，直徑還可以為50-100nm或100-150nm或150-200nm或200-250nm。
本發(fā)明所述的初級顆粒直徑例如可以通過電子顯微方法SEM(掃描電子顯微術(shù))和TEM(透射電子顯微術(shù))測定。在本發(fā)明說明書中所述的直徑通過SEM測定。
該沸石材料中Si/Al摩爾比優(yōu)選為100-5000，更優(yōu)選250-1500，更優(yōu)選250-750，特別優(yōu)選350-550。
優(yōu)選的結(jié)晶沸石材料，尤其是ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的沸石材料，具有單分散粒度分布，其中變化系數(shù)低于50％，優(yōu)選低于25％，尤其低于10％。
粒度分布按照DIN 13320通過激光散射測定。
優(yōu)選的結(jié)晶沸石材料的比表面積按照DIN 66131(BET)測定優(yōu)選為至少350m2/g，特別優(yōu)選至少400m2/g。例如，比表面積為350-500m2/g，尤其是400-500m2/g。
優(yōu)選的結(jié)晶沸石材料的孔體積按照DIN 66134(Langmuir；p/po＝0.9995)測定優(yōu)選為至少0.6ml/g，特別優(yōu)選至少0.7ml/g，非常特別優(yōu)選至少0.8ml/g。例如，孔體積為0.6-1.5ml/g，更優(yōu)選0.7-1.4ml/g，特別優(yōu)選0.8-1.3ml/g。
優(yōu)選的沸石材料通?？梢杂杀绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知且得到pentasil結(jié)構(gòu)類型，尤其優(yōu)選ZSM-5結(jié)構(gòu)類型的上述沸石材料的所有合適方法制備。
高二氧化硅的ZSM-5粉末例如可以名稱TZP-9022(Tricat Zeolites)、CBV-28014(Zeolyst International)、T-4573(Südchemie)、SN-300(AlsiPenta)、PZ-2/900(Uetikon)和P-400(UOP)市購。
溶劑(步驟I)合適的溶劑例如為具有2-12個碳原子的無環(huán)或環(huán)狀醚，例如乙醚、二正丙醚或其異構(gòu)體、MTBE、THF、吡喃，或內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，多醚如二甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烴類如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述類型的含水有機(jī)溶劑或稀釋劑。
作為也可以為稀釋劑的溶劑特別優(yōu)選使用水。
可以向水中加入布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿。
合適的布朗斯臺德酸例如為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。
合適的布朗斯臺德堿是伯、仲和叔烷基胺、氨以及它們的土金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。
布朗斯臺德酸或布朗斯臺德堿在溶劑(例如水)中的比例尤其為0.5-50重量％，優(yōu)選1-25重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。
溶劑的加入使該混合物具有在成型步驟中進(jìn)一步加工的恰當(dāng)稠度。溶劑的比例優(yōu)選為0.5-80重量％，更優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選1-40重量％，特別優(yōu)選1-30重量％，在每種情況下基于在步驟I制備的混合物的總質(zhì)量。補(bǔ)充助劑(步驟I)
在(I)中混合物的制備中，加入至少一種補(bǔ)充助劑(＝有機(jī)添加劑)。
作為添加劑(＝補(bǔ)充助劑)，可以使用所有適合于此的化合物。這些化合物優(yōu)選為有機(jī)，尤其是親水性的聚合物，如纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，淀粉如土豆淀粉，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚異丁烯(PIB)或聚四氫呋喃(PTHF)。
尤其可以將還起成孔劑的化合物用作補(bǔ)充助劑。
補(bǔ)充助劑優(yōu)選以固體使用。
補(bǔ)充助劑在本發(fā)明方法的下述特別優(yōu)選實(shí)施方案中通過步驟5中的煅燒除去的程度為至少90重量％。
補(bǔ)充助劑的加入使得該混合物具有在成型步驟中進(jìn)一步加工的恰當(dāng)稠度。補(bǔ)充助劑的比例優(yōu)選為0.5-80重量％，更優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選1-40重量％，特別優(yōu)選1-30重量％，在每種情況下基于在步驟I中制備的混合物的總質(zhì)量。
成孔劑(任選，步驟I)可以將在步驟I中制備的粘合劑，微孔，尤其是沸石材料，補(bǔ)充助劑和溶劑的混合物與至少一種用于進(jìn)一步加工的其他化合物混合并形成塑性組合物。這里尤其優(yōu)選成孔劑。
可以用于本發(fā)明方法的成孔劑包括所有在最終成型體中提供特定孔度、特定孔度分布和/或特定孔體積的化合物。
優(yōu)選使用可以分散、懸浮和/或乳化于在本發(fā)明方法中的水或含水溶劑混合物中的聚合物作為成孔劑。優(yōu)選的聚合物是聚合乙烯基化合物如聚氧化烯，例如聚氧化乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺和聚酯，碳水化合物如纖維素或纖維素衍生物，例如甲基纖維素，或糖或天然纖維。其他合適的成孔劑是紙漿或石墨。
還優(yōu)選可以通過在步驟V中煅燒而除去的下述酸性有機(jī)化合物。這里可以提到的化合物是羧酸，尤其是C1-8羧酸如甲酸、草酸和/或檸檬酸。同樣可以使用這些酸性化合物中的兩種或更多種。
若在步驟I的混合物的制備中使用成孔劑，則成孔劑在步驟(I)中制備的混合物中的含量優(yōu)選為0.5-80重量％，更優(yōu)選1-50重量％，特別優(yōu)選1-30重量％，在每種情況下基于在步驟(I)中制備的混合物中的微孔，尤其是沸石材料的量。
若希望實(shí)現(xiàn)需要的孔度分布，則還可以使用兩種或更多種成孔劑的混合物。
在下述本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，通過步驟V中的煅燒除去成孔劑的程度為至少90重量％，由此得到多孔成型體。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，得到按照DIN 66134測定的孔體積為至少0.4ml/g，優(yōu)選0.4-1.0ml/g，特別優(yōu)選＞0.4ml/g至0.8ml/g的成型體。
按照DIN 66131測定的本發(fā)明成型體的比表面積優(yōu)選為至少300m2/g，尤其是至少350m2/g。
例如，比表面積為300-500m2/g，優(yōu)選350-500m2/g。
混合和增濃(步驟II)用于在步驟(I)中制備混合物的成分的加入順序并不重要。
在步驟(I)中制備混合物之后，將該混合物均化例如10-180分鐘。均化特別優(yōu)選尤其使用捏合機(jī)、碾磨盤或擠出機(jī)進(jìn)行。在較小的規(guī)模上，優(yōu)選捏合該混合物。在更大的工業(yè)規(guī)模上，優(yōu)選將碾磨盤用于均化。
均化優(yōu)選在約10℃至溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度和大氣壓力或略超大氣壓力下進(jìn)行。然后合適的話可以加入上述化合物中的至少一種。將以此方式得到的該混合物均化，優(yōu)選捏合，直到形成可擠出的塑性物質(zhì)為止。
在隨后的步驟中將均化的混合物成型。
成型增濃混合物以得到成型體(步驟III)為了進(jìn)行該步驟，優(yōu)選其中通過在常規(guī)擠出機(jī)中的擠出進(jìn)行成型以例如形成直徑優(yōu)選為1-10mm，特別優(yōu)選為2-5mm的擠出物的方法。該類擠出設(shè)備例如描述于Ullmann’s Enzyklopdie der Technischen Chemie，第4版，第2卷，第295頁及隨后各頁，1972中。
除了使用螺桿擠出機(jī)外，同樣優(yōu)選將柱塞式擠出機(jī)用于成型。
然而，成型原則上可以使用所有已知和/或合適的捏合和成型設(shè)備和方法進(jìn)行。尤其可以提到(i)壓塊，即在加入或不加入額外粘合劑材料下的機(jī)械壓制；
(ii)造粒，即借助圓周和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的壓實(shí)；(iii)燒結(jié)，即將待成型材料進(jìn)行熱處理。
例如，成型方法可以選自下列組，其中明確包括這些方法中至少兩種的組合通過沖壓、輥壓、環(huán)形輥壓進(jìn)行的壓塊，無粘合劑的壓塊；造粒、熔融、紡絲技術(shù)、沉積、發(fā)泡、噴霧干燥；在豎式爐、對流爐、移動爐柵、旋轉(zhuǎn)管式爐中的焙燒，碾磨。
壓實(shí)可以在環(huán)境壓力或略高于環(huán)境壓力的壓力如1巴至幾百巴的壓力范圍進(jìn)行。此外，壓實(shí)可以在環(huán)境溫度或略高于環(huán)境溫度的溫度如20-300℃的溫度范圍進(jìn)行。若干燥和/或焙燒為成型步驟的一部分，則可以使用至多1500℃的溫度。最后，壓實(shí)可以在環(huán)境氣氛或受控氣氛下進(jìn)行。受控氣氛例如為保護(hù)氣體氣氛、還原性和/或氧化性氣氛。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的成型體可以具有任何形狀。具體而言，它們尤其可以為球形、卵形、圓柱體或丸粒。
對本發(fā)明而言，成型特別優(yōu)選通過擠出在步驟II中得到的混合物而進(jìn)行，由此得到更優(yōu)選基本為具有0.5-20mm，優(yōu)選1-10mm的直徑的圓柱棒的擠出物。
擠出物的長度直徑尤其為至少2，優(yōu)選為＞2至20，特別優(yōu)選4-10。
成型體的干燥(步驟IV)對本發(fā)明而言，步驟(III)之后優(yōu)選進(jìn)行至少一個干燥步驟。該至少一個干燥步驟在優(yōu)選80-160℃，尤其是90-145℃，特別優(yōu)選100-130℃的溫度下進(jìn)行，干燥時間優(yōu)選為6小時或更長，例如6-24小時。然而，取決于待干燥材料的水分含量，例如約1、2、3、4或5小時的更短干燥時間也是可能的。
在干燥步驟之前和/或之后，例如可以粉碎以優(yōu)選方式得到的擠出物。此時優(yōu)選得到粒度為0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的顆?；蚍鬯椴牧?。
成型體的煅燒(步驟V)步驟(IV)之后進(jìn)行至少一個煅燒步驟。煅燒在優(yōu)選350-750℃，尤其是450-600℃的溫度下進(jìn)行。
煅燒可以在任何合適的氣體氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選空氣和/或貧氧空氣。
步驟(V)中的煅燒還可以在氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣?或蒸汽或其混合物存在下進(jìn)行。
此外，煅燒優(yōu)選在馬弗爐、旋轉(zhuǎn)管式爐和/或帶式煅燒爐中進(jìn)行，煅燒時間優(yōu)選為1小時或更長，例如1-24小時或3-12小時。例如本發(fā)明方法中可以將成型體煅燒一次、兩次或更多次，在每種情況下煅燒至少1小時，例如在每種情況下煅燒3-12小時，煅燒步驟中的溫度可以保持恒定或連續(xù)或不連續(xù)改變。若進(jìn)行兩次或更多次煅燒，則在各步中的煅燒溫度可以不同或相同。
在煅燒步驟之后，例如可以粉碎煅燒材料。此時優(yōu)選得到粒度為0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的顆粒或粉碎材料。
根據(jù)本發(fā)明得到的成型體具有的硬度優(yōu)選為2-150N，特別優(yōu)選5-100N，非常特別優(yōu)選至少10N，例如10-75N。
上述硬度對本發(fā)明而言在來自Zwick的BZ2.5/TS1S型設(shè)備上在0.5N的初始負(fù)載、10mm/min的初步前進(jìn)速率和1.6mm/min的隨后測試速度下測定。該設(shè)備具有位于固定位置的旋轉(zhuǎn)板和帶有厚度為0.3mm的內(nèi)裝切削器的可自由移動沖床。該帶有內(nèi)裝切削器的可移動沖床連接于測力儀以記錄力并在測量過程中向固定的旋轉(zhuǎn)板移動，其中待測試的催化劑成型體位于該旋轉(zhuǎn)板上。該測試設(shè)備經(jīng)由記錄和評價測量結(jié)果的計(jì)算機(jī)控制。得到的值為在每種情況下在10個催化劑成型體上的測量的平均值。催化劑成型體具有其平均長度約為直徑的2-3倍的圓柱體幾何形狀并借助厚度為0.3mm切削器以遞增的力加載，直到該成型體被切透。切削器垂直于成型體的縱軸壓于該成型體上。為此所需的力為切削硬度(單位N)。
在煅燒(步驟V)之后，可以任選將成型體用濃縮或稀釋的布朗斯臺德酸或兩種或更多種布朗斯臺德酸的混合物處理。合適的酸例如為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。
該處理在任選含水的液相中于10-120℃的優(yōu)選溫度下進(jìn)行0.5-12小時的優(yōu)選時間。
用至少一種布朗斯臺德酸進(jìn)行的該至少一個處理之后，優(yōu)選進(jìn)行在每種情況下在上述條件下進(jìn)行的至少一個干燥步驟和/或至少一個煅燒步驟。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可以將催化劑擠出物進(jìn)行蒸汽處理，以改進(jìn)硬度，然后將催化劑擠出物再次干燥至少一次和/或煅燒至少一次。例如在至少一個干燥步驟和至少一個隨后的煅燒步驟之后，將煅燒的成型體進(jìn)行蒸汽處理并隨后再次干燥至少一次和/或煅燒至少一次。催化劑成型體的用途本發(fā)明成型體通?？梢杂糜谒斜绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法或工藝步驟中，其中需要該成型體，特別是該成型體中存在的微孔，尤其是沸石材料的性能。
本發(fā)明成型體非常特別優(yōu)選在化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑。
本發(fā)明成型體例如可以用于由環(huán)己酮肟制備∈-己內(nèi)酯以及由氧化乙烯和胺制備乙醇胺。
非常特別優(yōu)選將成型體在三亞乙基二胺(TEDA)的選擇性合成中用作催化劑。
本發(fā)明提供了一種通過具有至少一種結(jié)構(gòu)單元(I)的原料的反應(yīng)而選擇性制備三亞乙基二胺或其烷基取代衍生物的方法 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基且X為氧或氮原子。
該類化合物的實(shí)例尤其是乙二胺(EDA)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、嗎啉、N-(2-羥基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
產(chǎn)物混合物的組成決定性地受原料選擇的影響。具體而言，除了原料的可得性之外，避免副產(chǎn)物的形成對于要在后處理中實(shí)現(xiàn)的TEDA規(guī)格而言是重要的。在大多數(shù)情況下，進(jìn)行該合成以僅部分轉(zhuǎn)化所用原料，從而增加TEDA選擇性。低產(chǎn)率的缺點(diǎn)由于可以實(shí)現(xiàn)低含量的不希望的副產(chǎn)物而被接受。
對本發(fā)明而言，優(yōu)選例如可以通過將哌嗪(PIP)用作原料而制備TEDA。同樣可以使用乙二胺(EDA)作為原料。還可以使用EDA和PIP的混合物作為原料。
三亞乙基二胺的選擇性制備優(yōu)選通過使包含如下組分的原料在作為催化劑的本發(fā)明成型體上反應(yīng)而進(jìn)行(A)x重量％哌嗪，和(B)y重量％乙二胺，其中x+y＝100，0≤x≤100且0≤y≤100。
本發(fā)明方法可以分批進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)可以在液相中進(jìn)行，但優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
該反應(yīng)優(yōu)選在至少一種溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行。
合適的溶劑或稀釋劑例如為具有2-12個碳原子的無環(huán)或環(huán)狀醚，例如二甲醚、乙醚、二正丙醚或其異構(gòu)體、MTBE、THF、吡喃，或內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，多醚如二甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烴類如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、己烷和石油醚，或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述類型的含水有機(jī)溶劑或稀釋劑。氨也適合作為溶劑或稀釋劑。
特別優(yōu)選使用水作為溶劑或稀釋劑，尤其作為溶劑。
當(dāng)該反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時，惰性氣體如氮?dú)?例如超過反應(yīng)器進(jìn)料的飽和度)或氬氣也適合作為稀釋劑。該反應(yīng)優(yōu)選在氣相中在氨存在下進(jìn)行。
有利的是預(yù)熱起始組分或反應(yīng)器進(jìn)料。
作為進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器，可以使用攪拌容器，尤其是管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器。
本發(fā)明的沸石成型體優(yōu)選作為固定床存在于反應(yīng)器中。
在液相中的反應(yīng)例如可以以懸浮、向下流或向上流模式進(jìn)行。
優(yōu)選在氣相中的反應(yīng)可以在催化劑的流化床或優(yōu)選固定床中進(jìn)行。
若僅將哌嗪(PIP)用作原料，則優(yōu)選的工藝條件是反應(yīng)溫度為300-450℃，特別優(yōu)選315-400℃。進(jìn)行反應(yīng)的壓力此時為0.01-50巴，優(yōu)選0.5-20巴，特別優(yōu)選在大氣壓力加上在催化劑床上通過時產(chǎn)生的壓降的范圍內(nèi)。
哌嗪還特別優(yōu)選與水混合使用，更優(yōu)選使用包含至少5重量％水，優(yōu)選10-70重量％水，尤其是20-70重量％水的進(jìn)料流，在每種情況下基于包含哌嗪和水的進(jìn)料流的總重量。
若將哌嗪用作唯一的原料，則優(yōu)選WHSV(重時空速)為0.01-5g(PIP)/g(催化劑)·h-1，優(yōu)選0.02-1g(PIP)/g(催化劑)·h-1，特別優(yōu)選0.05-0.8g(PIP)/g(催化劑)·h-1。
若僅將EDA用作原料，則優(yōu)選的工藝條件是反應(yīng)溫度為300-400℃，特別優(yōu)選315-375℃。進(jìn)行反應(yīng)的絕對壓力此時為0.01-50巴，優(yōu)選0.5-20巴，特別優(yōu)選在大氣壓力加上在催化劑床上通過時產(chǎn)生的壓降的范圍內(nèi)。
EDA還特別優(yōu)選與水混合使用，更優(yōu)選使用包含至少5重量％水，優(yōu)選10-70重量％水，尤其是20-70重量％水的進(jìn)料流，在每種情況下基于包含EDA和水的進(jìn)料流的總重量。
若將EDA用作唯一的原料，則優(yōu)選WHSV(重時空速)為0.01-5g(EDA)/g(催化劑)·h-1，優(yōu)選0.02-1g(EDA)/g(催化劑)·h-1，特別優(yōu)選0.05-0.8g(EDA)/g(催化劑)·h-1。
若將PIP和EDA的混合物用作原料，則該反應(yīng)的進(jìn)行優(yōu)選應(yīng)使得在穩(wěn)態(tài)連續(xù)操作過程中供入10-50重量％水和90-50重量％原料(兩種化合物PIP和EDA的重量百分?jǐn)?shù)之和)，更優(yōu)選30-50重量％水和70-50重量％原料，特別優(yōu)選40-50重量％水和60-50重量％原料，其中PIP或EDA比例合適的話可降低或增加，以增加或降低EDA或PIP的量。
在其中加入35-60重量％，例如約40重量％EDA的上述實(shí)施方案中，可以進(jìn)行穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，以使EDA基本完全轉(zhuǎn)化成TEDA和PIP并且優(yōu)選通過蒸餾將PIP與任何額外存在的中間體和/或副產(chǎn)物一起從產(chǎn)物料流中除去且合適的話在分離出這些中間體和/或副產(chǎn)物中的至少一種之后與大約相同量的EDA混合，將包含EDA和PIP的所得混合物返回反應(yīng)中。
該工藝變型的進(jìn)行優(yōu)選應(yīng)使PIP的凈消耗趨于為0且因此在連續(xù)操作過程中基本不加入額外的PIP。
在進(jìn)行該方法的這種方式中，驚人地發(fā)現(xiàn)帶出的EDA的量趨于為0。因此來自反應(yīng)器的輸出物的分級特別簡單。
該方法的特殊優(yōu)點(diǎn)在于包含TEDA和PIP二者的中間餾分可以返回該反應(yīng)中。
若將EDA和PIP的混合物用作原料，則優(yōu)選的工藝條件是反應(yīng)溫度為300-450℃，優(yōu)選310-370℃，特別優(yōu)選310-350℃。進(jìn)行反應(yīng)的絕對壓力此時為0.1-10巴，優(yōu)選0.8-2巴，特別優(yōu)選在大氣壓力加上在催化劑床上通過時產(chǎn)生的壓降的范圍內(nèi)。
若將EDA和PIP的混合物用作原料，則優(yōu)選WHSV(重時空速)為0.05-6g(原料)/g(催化劑)·h-1，優(yōu)選0.2-2g(原料)/g(催化劑)·h-1，特別優(yōu)選0.3-1g(原料)/g(催化劑)·h-1。
本發(fā)明催化劑成型體的使用尤其導(dǎo)致催化劑具有非常長的操作壽命。該壽命優(yōu)選超過1000小時，特別優(yōu)選至少1200小時，更優(yōu)選至少1400小時，更優(yōu)選至少1600小時，更優(yōu)選至少1800小時，特別優(yōu)選至少2000小時。在恒定反應(yīng)參數(shù)下，在上述操作時間內(nèi)沒有觀察到反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率變差。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在使用后，例如在活性和/或選擇性降低之后通過如下方法以與催化劑形狀無關(guān)的方式再生催化劑，在該方法中再生通過有目標(biāo)地?zé)粢疴g化的沉積物而進(jìn)行。這優(yōu)選在包含精確限定量的供應(yīng)氧氣的物質(zhì)的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。該再生方法尤其描述于WO-A-98/55228和DE-A1-197 23 949中，其相關(guān)公開內(nèi)容因而完全引入本專利申請中作為參考。
在再生之后，催化劑的活性和/或選擇性與緊鄰再生之前的狀態(tài)相比得以增加。
在反應(yīng)設(shè)備(反應(yīng)器)中或在外部烘箱中將根據(jù)本發(fā)明使用的待再生的沸石催化劑在包含0.1至約20體積份供應(yīng)氧氣的物質(zhì)，特別優(yōu)選0.1-20體積份氧氣的氣氛下加熱到250-800℃，優(yōu)選400-550℃，尤其是425-500℃的溫度。加熱優(yōu)選以0.1-20℃/min，優(yōu)選0.3-15℃/min，尤其是0.5-10℃/min的加熱速率進(jìn)行。
在該加熱段中，將催化劑加熱到其中存在的通常為有機(jī)的沉積物開始分解的溫度，同時通過氧氣含量調(diào)節(jié)該溫度且因此不升至催化劑結(jié)構(gòu)受損的程度。通過設(shè)定合適的氧氣含量和合適的熱值而實(shí)現(xiàn)的緩慢溫升或在低溫下停留是防止催化劑在待再生催化劑的高有機(jī)負(fù)荷情況下局部過熱的必要步驟。
當(dāng)在反應(yīng)器出口處廢氣料流的溫度盡管氣體料流中供應(yīng)氧氣的物質(zhì)的量增加卻仍降低和/或反應(yīng)器輸出物中氧氣的濃度增加到入口處的值時，有機(jī)沉積物燒除完全。處理的持續(xù)時間優(yōu)選為1-30小時，更優(yōu)選約2-20小時，尤其約3-10小時。
已經(jīng)以此方式再生的催化劑的隨后冷卻優(yōu)選應(yīng)進(jìn)行得使該催化劑不過快冷卻，因?yàn)榉駝t的話催化劑的機(jī)械強(qiáng)度可能受到不利影響。
可能需要將已經(jīng)如上所述通過煅燒再生的催化劑用水和/或稀酸如鹽酸漂洗以除去由于原料中的雜質(zhì)(痕量堿等)造成的該催化劑的任何殘留無機(jī)污染物。該催化劑隨后可以再次干燥和/或再次煅燒。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在反應(yīng)器中或在外部反應(yīng)器中用溶劑洗滌至少部分鈍化的催化劑，以在將該催化劑在再生程序中加熱之前除去仍粘附于其上的所需產(chǎn)物。該洗滌的進(jìn)行應(yīng)使粘附于催化劑上的所需產(chǎn)物可以從中除去，但溫度和壓力不應(yīng)高到同樣除去通常為有機(jī)的沉積物。催化劑優(yōu)選僅用合適的溶劑漂洗。適于該洗滌程序的溶劑是相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物易溶于其中的所有溶劑。溶劑的用量和洗滌程序的持續(xù)時間并不重要。洗滌程序可以重復(fù)多次且可以在升高溫度下進(jìn)行。當(dāng)將CO2用作溶劑時，優(yōu)選超臨界壓力；然而洗滌程序還可以在大氣壓力或超計(jì)大氣壓力或超臨界壓力下進(jìn)行。在洗滌程序完成后，通常干燥催化劑。盡管干燥程序通常并不重要，但干燥溫度不應(yīng)超過所用溶劑的沸點(diǎn)太多，以避免在孔，尤其是微孔中的溶劑突然氣化，因?yàn)檫@也可能導(dǎo)致催化劑受損。
在該制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，合成TEDA的本發(fā)明連續(xù)方法不必在本發(fā)明催化劑的再生過程中中斷，以提高工藝生產(chǎn)量。這可以通過使用至少兩個并聯(lián)連接且可交替操作的反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。
催化劑再生可以通過如下方式進(jìn)行在相應(yīng)反應(yīng)狀態(tài)下將并聯(lián)連接的反應(yīng)器中的至少一個停止操作并再生存在于該反應(yīng)器中的催化劑，從而使至少一個反應(yīng)器總是可以在連續(xù)方法的各段中用于原料的反應(yīng)。
為了改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明得到的TEDA的純度，可以將其從合適的溶劑如戊烷或己烷中再結(jié)晶。然而，這通常是不必要的，因?yàn)橥ㄟ^本發(fā)明方法可以以至少95重量％，優(yōu)選至少96重量％，特別優(yōu)選至少97重量％的純度制備TEDA。
在特殊實(shí)施方案中，將如權(quán)利要求書中所定義的制備TEDA的方法與EP-A-1 070 717(BASF AG)的后續(xù)TEDA工藝結(jié)合。
在該結(jié)合的情況下，首先根據(jù)權(quán)利要求書制備TEDA。在可以具有多個段的TEDA的隨后后處理(例如通過蒸餾)中，將TEDA氣化，優(yōu)選在最后一個后處理段(尤其是蒸餾或精餾段)氣化，并將例如在蒸餾塔頂部或側(cè)取料口得到的氣態(tài)TEDA送入液體溶劑中，該氣態(tài)TEDA優(yōu)選具有大于95重量％，尤其大于97重量％的純度。氣態(tài)TEDA在液體溶劑中的這種直接引入在下文中也稱為“TEDA驟冷”。
氣態(tài)TEDA在液體溶劑中的引入在驟冷設(shè)備中進(jìn)行，例如優(yōu)選在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜冷凝器(trickle film condenser)或降流冷凝器(falling stream condenser))中進(jìn)行，或在噴嘴設(shè)備中進(jìn)行。這里可以將氣態(tài)TEDA與液體溶劑呈并流或逆流輸送。氣態(tài)TEDA在上述驟冷設(shè)備中的引入是有利的。還有利的是在降膜冷凝器的頂部沿切線方向供入液體溶劑或通過一個或多個噴嘴供入液體溶劑以實(shí)現(xiàn)驟冷設(shè)備內(nèi)壁的完全潤濕。
TEDA驟冷中的溫度優(yōu)選通過加熱所用溶劑和/或驟冷設(shè)備而設(shè)定為20-100℃，特別優(yōu)選30-60℃。TEDA驟冷中的絕對壓力優(yōu)選為0.5-1.5巴。
驟冷的進(jìn)行優(yōu)選取決于溶劑的類型應(yīng)使得在TEDA驟冷中首先得到TEDA含量為約1-50重量％，優(yōu)選20-40重量％的溶液。
通過隨后從以此方式得到的溶液中結(jié)晶TEDA得到高質(zhì)量的純TEDA。
液體溶劑優(yōu)選選自環(huán)狀和無環(huán)烴類，氯代脂族烴類，芳族烴類，醇類，酮類，脂族羧酸酯類，脂族腈類和醚類。
當(dāng)需要通過上述方法的結(jié)合而制備例如可以作為催化劑溶液用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的純TEDA溶液時，用于TEDA驟冷的溶劑優(yōu)選為醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇，優(yōu)選一縮二丙二醇)。以此方式得到的TEDA的濃度為33重量％的一縮二丙二醇溶液的色數(shù)小于150APHA，尤其小于100APHA，非常特別優(yōu)選小于50APHA。
以此方式得到的溶液的色數(shù)通常在儲存6個月以上，優(yōu)選12個月以上，特別優(yōu)選24個月以上時都保持穩(wěn)定。
當(dāng)需要通過上述方法的結(jié)合而制備純(結(jié)晶)TEDA時，用于TEDA驟冷的溶劑優(yōu)選為脂族烴，尤其是具有5-8個碳原子的飽和脂族烴(例如己烷、庚烷，優(yōu)選戊烷)。純TEDA從根據(jù)本發(fā)明制備的TEDA溶液中結(jié)晶可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。通過隨后的多步或優(yōu)選一步結(jié)晶得到的TEDA晶體高度純凈(純度通常為至少99.5重量％，尤其是至少99.8重量％；PIP含量低于0.1重量％，尤其低于0.05重量％；N-乙基哌嗪含量低于0.02重量％，尤其低于0.01重量％)且濃度為33重量％的一縮二丙二醇溶液的色數(shù)小于50APHA，尤其小于30APHA。
所有APHA數(shù)按照DIN ISO 6271測定。
實(shí)施例具有直徑＜0.2μm的球形初級沸石顆粒的H-ZSM-5的制備如2003年12月2日的早期德國專利申請10356184.6(BASF AG)所述進(jìn)行。
BET表面積(m2/g)和孔體積(ml/g)分別按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 66131和DIN66134測定。
GC分析柱RX-5，30m；溫度程序80℃-5℃/min.-280℃，檢測器FID，內(nèi)標(biāo)N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
切削硬度的測定/測量如2003年6月6日的早期德國專利申請10326137.0(BASF AG)所述進(jìn)行切削硬度在來自Zwick的設(shè)備上測量(型號BZ2.5/TS1S；初始負(fù)荷0.5N，初步前進(jìn)速率10mm/min；測試速度1.6mm/min)并且在每種情況下為10個測量的催化劑擠出物的平均值。
具體而言，切削硬度按如下測定(也進(jìn)一步見說明書中的上述描述)借助厚度為0.3mm的切削器以遞增的力對擠出物加載，直到擠出物被切透。為此所需的力為切削硬度N(牛頓)。測定在來自Zwick，Ulm的測試設(shè)備上進(jìn)行，該設(shè)備具有位于固定位置的旋轉(zhuǎn)板和帶有厚度為0.3mm的內(nèi)裝切削器的可自由移動的垂直沖床。該帶有切削器的可移動沖床連接于測力儀以記錄力并在測量過程中向固定的旋轉(zhuǎn)板移動，其中待測試的擠出物位于該旋轉(zhuǎn)板上。該測試設(shè)備經(jīng)由記錄和評價測量結(jié)果的計(jì)算機(jī)控制。從充分混合的催化劑樣品中取10個平均長度為直徑的2-3倍的筆直的，優(yōu)選無裂紋的擠出物并測定其切削硬度，然后取平均值。
C＝基于乙二胺(EDA)和哌嗪(PIP)的用量的轉(zhuǎn)化率，以重量％表示；S＝反應(yīng)得到三亞乙基二胺(TEDA)的選擇性，基于來自起反應(yīng)的EDA和PIP的-CH2-CH2-單元。
實(shí)施例1生產(chǎn)催化劑A1將120g H-ZSM-5(模量1000，粒度2-3μm)與75g LudoxAS40(膠態(tài)二氧化硅，39.5重量％的氨水溶液)、6g甲基纖維素和44ml水一起在室溫下在機(jī)械捏合機(jī)中增濃。然后將該糊置于柱塞式擠出機(jī)中并擠出形成2mm的擠出物。在干燥箱中將擠出物于120℃下干燥16小時，然后在馬弗爐中在引入大氣氧下于500℃煅燒5小時。
催化劑成型體的切削硬度為4N，BET表面積為337m2/g且孔體積為0.27ml/g。
實(shí)施例2生產(chǎn)催化劑A2將130g H-ZSM-5(模量1000，粒度2-3μm)與46g SilresMSE100(聚甲基硅氧烷，濃度為70重量％的甲苯溶液)、6g甲基纖維素和55ml水一起在室溫下在機(jī)械捏合機(jī)中增濃。然后將該糊置于柱塞式擠出機(jī)中并擠出形成2mm的擠出物。在干燥箱中將擠出物于120℃下干燥16小時，然后在馬弗爐中在引入大氣氧下于500℃煅燒5小時。
催化劑成型體的切削硬度為21N，BET表面積為388m2/g且孔體積為0.23ml/g。
實(shí)施例3生產(chǎn)催化劑B1將133g H-ZSM-5(模量1000，粒度0.1-0.2μm)與83g LudoxAS40(膠態(tài)二氧化硅，39.5重量％氨水溶液)、8g甲基纖維素和110ml水一起在室溫下在機(jī)械捏合機(jī)中增濃。然后將該糊置于柱塞式擠出機(jī)中并擠出形成2mm的擠出物。在干燥箱中將擠出物于120℃下干燥16小時，然后在馬弗爐中在引入大氣氧下于500℃煅燒5小時。
催化劑成型體的切削硬度為3N，BET表面積為353m2/g且孔體積為0.62ml/g。
實(shí)施例4生產(chǎn)催化劑B2將128g H-ZSM-5(模量1000，粒度0.1-0.2μm)與46g SilresMSE100(聚甲基硅氧烷，濃度為70重量％的甲苯溶液)、6g甲基纖維素和120ml水一起在室溫下在機(jī)械捏合機(jī)中增濃。然后將該糊置于柱塞式擠出機(jī)中并擠出形成2mm的擠出物。在干燥箱中將擠出物于120℃下干燥16小時，然后在馬弗爐中在引入大氣氧下于500℃煅燒5小時。
催化劑成型體的切削硬度為20N，BET表面積為445m2/g且孔體積為0.60ml/g。
測試實(shí)施例1使用催化劑A1合成TEDA為了催化制備三亞乙基二胺(TEDA)，向油加熱的雙壁管(l＝100cm，d＝6mm)中加入20ml催化劑A1(2mm擠出物)，然后在惰性氣氛下加熱到350℃。然后在大氣壓力下以1.0g(進(jìn)料)/g(催化劑)·h(＝0.5g(原料)/g(催化劑)·h)的WHSV(重時空速)對催化劑供應(yīng)重量比為25∶25∶50的乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)和水的混合物。在運(yùn)行95小時后，在冷卻的接收器中收集來自反應(yīng)器的輸出物15分鐘并借助氣相色譜法測定產(chǎn)物的定性和定量組成。
在TEDA選擇性為90％下EDA的轉(zhuǎn)化率為98％(見表1)。
測試實(shí)施例2使用催化劑A2合成TEDA使用催化劑A2以類似于測試實(shí)施例1的方式進(jìn)行測試。
在TEDA選擇性為88％下EDA的轉(zhuǎn)化率為95％(見表1)。
測試實(shí)施例3使用催化劑B1合成TEDA使用催化劑B1以類似于測試實(shí)施例1的方式進(jìn)行測試。
在TEDA選擇性為93％下EDA的轉(zhuǎn)化率為97％(見表1)。
測試實(shí)施例4使用催化劑B2合成TEDA
使用催化劑B2以類似于測試實(shí)施例1的方式進(jìn)行測試。
在TEDA選擇性為95％下EDA的轉(zhuǎn)化率為97％(見表1)。
表1制備TEDA
C＝轉(zhuǎn)化率，S＝選擇性；在每種情況下為95小時后的反應(yīng)混合物組成與將膠態(tài)二氧化硅用作SiO2粘合劑相比，將聚甲基硅氧烷用作SiO2粘合劑顯著改進(jìn)了催化劑成型體的機(jī)械穩(wěn)定性(A1與A2對比以及B1與B2對比)。結(jié)合ZSM-5粉末的粒度小于或等于0.2μm，借助聚甲基硅氧烷成型沸石粉末導(dǎo)致機(jī)械穩(wěn)定性更高且TEDA選擇性更好，而活性保持相同(B1與B2對比)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)包含微孔材料和至少一種含硅粘合劑的成型體的方法，該方法包括如下步驟(I)制備包含微孔材料、粘合劑、補(bǔ)充助劑和溶劑的混合物，(II)混合并增濃該混合物，(III)將增濃的混合物成型得到成型體，(IV)干燥該成型體，和(V)煅燒該干燥的成型體，其中所用粘合劑為有機(jī)硅化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用粘合劑為聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用粘合劑為聚甲基硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用粘合劑為式[-SiO(OR)(R’)-]x的環(huán)狀聚硅氧烷或式RO-[SiO(OR)(R’)-]x-R的線性聚硅氧烷或這些聚硅氧烷的混合物，其中R和R’為C1-6烷基且x為2-50。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少80重量％的所述有機(jī)硅化合物通過(V)中所述成型體的煅燒轉(zhuǎn)化成細(xì)碎SiO2且所得細(xì)碎SiO2在所述成型體中的重量比例為5-50重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在所述成型體中形成的細(xì)碎SiO2的重量比例為10-40重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(V)中的煅燒在空氣、氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣?或蒸汽或其混合物存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(I)中所用微孔材料為結(jié)晶硅酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽(＝沸石材料)、結(jié)晶硅鋁磷酸鹽和/或結(jié)晶鋁磷酸鹽。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶硅鋁酸鹽為pentasil類型的沸石。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石具有MFI、MEL結(jié)構(gòu)類型或衍生于它們的混合結(jié)構(gòu)中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶硅鋁酸鹽中的Si/Al摩爾比大于10。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶硅鋁酸鹽中的Si/Al摩爾比為100-5000。
13.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶硅鋁酸鹽中的Si/Al摩爾比為250-750。
14.根據(jù)權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述結(jié)晶硅鋁酸鹽的堿金屬和堿土金屬總含量不超過150重量ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石材料中至少90重量％的初級顆粒為球形且至少95重量％的所述球形初級顆粒具有低于或等于1μm的直徑。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述球形初級顆粒的直徑為50-250nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求8-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述沸石材料的比表面積(按照DIN 66131(BET))為至少350m2/g且含有孔體積為至少0.6ml/g(按照DIN 66134(Langmuir))的孔。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(I)中所用溶劑為水。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(I)中所用補(bǔ)充助劑為纖維素、纖維素衍生物和/或淀粉。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在(I)中制備的混合物進(jìn)一步包含至少一種成孔劑。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述成孔劑為聚氧化烯、聚丙烯酸酯、紙漿和/或石墨。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(III)中的成型通過擠出進(jìn)行。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述擠出物的直徑為0.5-20mm。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(V)中的煅燒在350-750℃的溫度下進(jìn)行1-24小時。
25.一種可以通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的成型體。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求的成型體，其具有的切削硬度為至少10N。
27.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的成型體，其具有的比表面積(按照DIN 66131(BET))為至少300m2/g且含有孔體積為至少0.4ml/g(按照DIN 66134(Langmuir))的孔。
28.根據(jù)前述三項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的成型體，其中權(quán)利要求1(I)中所用微孔材料至少部分呈H+和/或NH4+形式。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的成型體作為催化劑的用途。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求的用途，其中將所述催化劑用于合成三亞乙基二胺(TEDA)。
31.一種通過具有至少一個式(I)結(jié)構(gòu)單元的原料的反應(yīng)而制備三亞乙基二胺(TEDA)或其烷基取代衍生物的方法 其中R1、R2、R3和R4各自相互獨(dú)立地為氫原子或具有1-4個碳原子的烷基且X為氧或氮原子，其中該反應(yīng)在作為催化劑的根據(jù)權(quán)利要求25-28中任一項(xiàng)的成型體上進(jìn)行。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)連續(xù)在氣相中進(jìn)行。
33.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使乙二胺(EDA)和/或一種或多種選自如下的胺化合物作為原料反應(yīng)單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、嗎啉、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-羥基乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥基乙基)哌嗪和N-(2-氨基乙基)-N’-(2-羥基乙基)哌嗪。
34.根據(jù)前述三項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使EDA和PIP以x哌嗪(PIP)∶y乙二胺(EDA)的重量比作為原料反應(yīng)，其中x+y＝100，0≤x≤100且0≤y≤100。
35.根據(jù)前述四項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使所述原料在至少一種溶劑或稀釋劑中反應(yīng)。
36.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑或稀釋劑為水和/或氨。
37.根據(jù)前述兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中原料∶溶劑或稀釋劑的重量比為95∶5-5∶95。
38.根據(jù)權(quán)利要求31-37中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)在300-450℃的溫度和0.01-50巴的絕對壓力下進(jìn)行。
39.根據(jù)權(quán)利要求34-38中任一項(xiàng)的方法，其中x為0。
40.根據(jù)權(quán)利要求34-38中任一項(xiàng)的方法，其中y為0。
41.根據(jù)權(quán)利要求34-38中任一項(xiàng)的方法，其中x為5-95。
42.根據(jù)權(quán)利要求31-41中任一項(xiàng)的方法，其中WHSV(重時空速)為0.05-10.0g(原料)/g(催化劑)·h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)包含微孔材料和至少一種含硅粘合劑的成型體的方法，該方法包括如下步驟I)制備包含微孔材料、粘合劑、補(bǔ)充助劑和溶劑的混合物；II)混合并壓實(shí)該混合物；III)將壓實(shí)的混合物成型得到成型體；IV)干燥該成型體；和V)煅燒該干燥的成型體。將有機(jī)硅化合物用作粘合劑。本發(fā)明還涉及可以由該方法生產(chǎn)的成型體，它們尤其在有機(jī)合成中，特別在制備三亞乙基二胺(TEDA)的方法中作為催化劑的用途。
文檔編號B01J37/08GK1968753SQ200580020111
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者M·博施, M·弗勞恩克朗, M·克斯特, O·霍夫施塔特 申請人:巴斯福股份公司