專利名稱：鈦沸石催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化反應(yīng)、特別是丙烯環(huán)氧化反應(yīng)成環(huán)氧丙烷(PO)所用的催化劑。
背景技術(shù)：
鈦沸石，即在硅酸鹽骨架中引入鈦原子的合成分子篩能催化很多有價值的氧化型有機(jī)反應(yīng)。鈦沸石、特別是TS-1對于芳烴羥基化反應(yīng)、烷烴氧化反應(yīng)、烯烴環(huán)氧化反應(yīng)、硫醚氧化反應(yīng)、Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)和其它重要轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多功效性是眾所周知的。參見P.Kumar等人在Synlett.(1995)289的綜述。鈦沸石催化過氧化氫與丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。過氧化氫可以是供入的(例如參見美國專利6,037,484)或者可通過使用引進(jìn)過渡金屬、特別是鈀的鈦沸石而“原位”產(chǎn)生的(參見美國專利6,008,388)。
對使用氫氣、氧氣和含過渡金屬鈦沸石進(jìn)行丙烯″原位″環(huán)氧化反應(yīng)而言，丙烯進(jìn)行不期望的氫化反應(yīng)而形成丙烷會使該反應(yīng)復(fù)雜化。已采用加入氮化合物如氫氧化銨或溴化銨的方法來抑制丙烷的形成(參見美國專利6,008,388)。未提及含氮聚合物。
過氧化氫與烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的另一常見副反應(yīng)是沸石促進(jìn)的環(huán)氧化物與水和/或醇溶劑的開環(huán)反應(yīng)而得到二醇和二醇醚。例如，當(dāng)在含水甲醇中使用TS-1作為催化劑由丙烯制備PO時，50℃下開環(huán)反應(yīng)使PO/POE (環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丙烷+PO衍生之開環(huán)產(chǎn)物的摩爾比)限定到約91％。選擇性會隨溫度升高而變差。開環(huán)反應(yīng)除造成有價值的環(huán)氧化物產(chǎn)物損失外，還會引進(jìn)一些必須要脫除的雜質(zhì)。美國專利6,037,484提出將2，4-二甲基吡啶或另一種取代吡啶化合物加入過氧化氫進(jìn)料中來抑制開環(huán)反應(yīng)。在制備環(huán)氧化物的任何連續(xù)工藝過程中必須不斷補(bǔ)加諸如此類的可溶性吡啶。未提及包含吡啶部分的聚合物。
近來，我們發(fā)現(xiàn)聚合物囊封的鈦沸石是有價值的氧化催化劑(例如參見2004年3月9日提交的待審專利申請?zhí)?0/796,842)，特別是應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。特別地，我們發(fā)現(xiàn)聚合物囊封技術(shù)改進(jìn)了催化劑的過濾性(對催化劑制備和催化劑回收過程都有益)且對環(huán)氧丙烷的選擇性有顯著改進(jìn)(PO/POE從91％提高到93％)。我們還發(fā)現(xiàn)聚合物囊封的過渡金屬能有效催化氫氣與氧氣制備過氧化氫的反應(yīng)(參見2004年3月9日提交的待審專利申請?zhí)?0/796,810)。未見公開乙烯基吡啶聚合物。
盡管制藥工業(yè)采用聚合物囊封技術(shù)來掩蔽味道、賦予貯存穩(wěn)定性、降低胃刺激、目標(biāo)輸送或控制藥物釋放已有些年頭，但該技術(shù)對催化過程的益處現(xiàn)在剛剛認(rèn)識到(例如參見Chem.Commun.(2003)449和其中引用的參考文獻(xiàn)；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。
總之，改進(jìn)的氧化催化劑將使工業(yè)界從中得益。特別地，工業(yè)界需要能提供良好選擇性同時開環(huán)副反應(yīng)最少化的烯烴環(huán)氧化催化劑。能在寬溫度范圍內(nèi)提供良好選擇性的催化劑將會特別有價值。理想地，催化劑要便宜和易制備。還需要能直接從氫氣和氧氣制備過氧化氫的催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明是用于氧化反應(yīng)、特別是環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。催化劑包括乙烯基吡啶聚合物和鈦沸石。優(yōu)選乙烯基吡啶聚合物囊封鈦沸石，但也可以使用乙烯基吡啶聚合物與鈦沸石的簡單混合物。在使用過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)中，催化劑能在寬溫度范圍內(nèi)提供優(yōu)異的環(huán)氧化物選擇性同時開環(huán)副反應(yīng)最少化。因此，本發(fā)明包括采用本催化劑實施的烯烴環(huán)氧化方法。催化劑可包括過渡金屬。若這樣的話，它們適用于過氧化氫是由氫氣與氧氣″原位″產(chǎn)生的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。此外，本發(fā)明還包括在乙烯基吡啶聚合物囊封的過渡金屬存在下氫氣與氧氣反應(yīng)來生產(chǎn)過氧化氫的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑包括鈦沸石。鈦沸石的確切表征是骨架中引進(jìn)鈦原子的結(jié)晶合成硅酸鹽或鋁硅酸鹽。選用何種鈦沸石要取決于許多因素，特別是欲催化的有機(jī)反應(yīng)類型和反應(yīng)物特性。在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，選擇何種沸石要取決于欲進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的烯烴的尺寸和構(gòu)形。若烯烴是低碳烯烴如乙烯、丙烯或1-丁烯，優(yōu)選使用較小孔徑鈦沸石如鈦硅沸石。當(dāng)烯烴是丙烯時，特別地優(yōu)選是TS-1。對于大體積烯烴如環(huán)己烯而言，優(yōu)選較大孔徑鈦沸石如與β沸石結(jié)構(gòu)同晶的鈦沸石。
特別優(yōu)選的鈦沸石包括常稱為鈦硅沸石類的分子篩、特別是TS-1(具有類似ZSM-5的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))、TS-2(具有類似ZSM-11的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))和TS-3。骨架結(jié)構(gòu)與β沸石、絲光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶型的鈦沸石也適用。盡管可存在很少量的硼、鐵、鋁或類似物，但優(yōu)選的鈦沸石在晶格骨架中除鈦、硅和氧外不包含其它元素。最優(yōu)選是鈦硅沸石如TS-1。TS-1可以由任何已知的方法制備。例如參見美國專利4,410,501和J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1995)155。
優(yōu)選將鈦沸石囊封于乙烯基吡啶聚合物中?！迥曳狻宓囊馑际欠惺w粒內(nèi)含其中并被一聚合物薄層所包覆。因此，囊封技術(shù)包括將沸石顆粒包封于聚合物囊衣中的步驟。為與鈦原子相互作用，反應(yīng)物必須能滲透乙烯基吡啶聚合物囊衣(polymer coating)。
催化劑可以是鈦沸石與乙烯基吡啶聚合物的簡單混合物。在此情況下，方便的方法就是將鈦沸石粉末與細(xì)磨的乙烯基吡啶聚合物、優(yōu)選交聯(lián)乙烯基吡啶聚合物進(jìn)行混合。
適合用來制備聚合物囊封鈦沸石的乙烯基吡啶聚合物是乙烯基吡啶與任選可聚合共聚單體通過自由基、離子或配位聚合生產(chǎn)的均聚物或無規(guī)和嵌段共聚物。聚合物可以由本體、溶液、懸浮或乳液聚合方法生產(chǎn)。許多聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)和乙烯基吡啶共聚物市場可購。
聚合物要引入至少一種乙烯基吡啶單體。適宜的乙烯基吡啶單體要引入吡啶或類吡啶部分。它們例如包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、6-乙烯基喹啉、2-乙烯基吡嗪、2-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、4-乙烯基-2，3-二甲基吡啶、6-乙烯基-2，3-二甲基吡啶等及其混合物。2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶市場可購，因而特別優(yōu)選。
乙烯基吡啶單體可與一或多種親水性、疏水性或二者結(jié)合的烯類單體共聚。適宜的烯類單體例如包括乙烯基芳烴、乙烯基鹵、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、乙烯、1-烯烴、不飽和羧酸、不飽和酸酐、環(huán)狀不飽和酰亞胺、丙烯酸、丙烯酸酯、烯丙基醇、二烯烴等及其混合物。優(yōu)選乙烯基芳族單體、特別是苯乙烯。烯類單體可有側(cè)基官能團(tuán)，如4-(二苯基膦基)苯乙烯中的情況。
優(yōu)選的乙烯基吡啶聚合物是交聯(lián)的。在聚合反應(yīng)中可將二丙烯酰胺、二乙烯基吡啶、二乙烯基苯或其它二烯類交聯(lián)劑包括在內(nèi)以達(dá)到所期望的交聯(lián)度(例如參見J.Polym.Sci.，C26(1988)347)。也可用雙官能度交聯(lián)劑如1，4-二溴丁烷，1，6-二溴己烷，對苯二甲基氯等使吡啶氮季胺化而達(dá)到交聯(lián)目的(例如參見Makromol.Chem.177(1976)2295和J.Polym.Sci.A-27(1969)1101)。2％或25％交聯(lián)的聚(乙烯基吡啶)市購自Aldrich。
優(yōu)選乙烯基吡啶聚合物要引入抗氧劑?？寡鮿┛梢允翘砑觿┤缡茏璺?BHT或類似物)。或者，可通過使用已引進(jìn)抗氧劑部分的單體來將抗氧劑引入聚合物鏈，如受阻酚的丙烯酸酯的情況(例如參見美國專利3,953,402和4,690,995)。
通常，要對乙烯基吡啶單體、任選烯類單體和任選交聯(lián)劑的量進(jìn)行控制以便提供具有理想性能屬性的乙烯基吡啶聚合物。例如，優(yōu)選的乙烯基吡啶聚合物引入了苯乙烯或其它疏水性共聚單體以便有助于使聚合物在水性氧化反應(yīng)混合物中不溶。引入交聯(lián)劑的方法通常也能限制水溶解性。乙烯基吡啶單體通常必須要按在過氧化氫環(huán)氧化烯烴過程中減少或消除開環(huán)副反應(yīng)的量來使用。
本發(fā)明的催化劑可包括過渡金屬。對″原位″產(chǎn)生過氧化氫的環(huán)氧化工藝而言過渡金屬是必需的。適宜的過渡金屬位于7-11族。例如它們的第一行包括從Mn到Cu的過渡金屬。優(yōu)選的過渡金屬是Re、Au和8-10族金屬。特別優(yōu)選是Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag和Au。過渡金屬可以任何適宜形式存在，只要它能夠催化氫氣與氧氣之間反應(yīng)來制備過氧化氫。例如，它可以游離金屬(如Pt或Pd金屬)、金屬混合物(如Pd-Au，Pd-Pt或類似物)形式存在，或者它可作為包括金屬或多種金屬與其它配體的配合物(如PtCl2、Pd(NH3)4Cl2、三(亞芐基丙酮)二鈀(0)或四(三苯基膦)鈀(0))的一部分。在過渡金屬或過渡金屬配合物被乙烯基吡啶聚合物囊封或與乙烯基吡啶聚合物混合之前，可將其負(fù)載于二氧化硅、氧化鋁、碳、沸石(如鈦硅沸石)、粘土、有機(jī)聚合物如交聯(lián)聚苯乙烯或任何其它常規(guī)載體上。其它適用過渡金屬源的實例包括Pd/C、Pt/C、Pd/二氧化硅、Pd/氧化鋁、Pd/硅沸石、Pd/Y-沸石、Pd/高嶺土、Pd/ZSM-5、負(fù)載于TS-1的Pd、負(fù)載于TS-1的Pt、負(fù)載于TS-1的Pd-Pt、PdCl2、PtCl2、Pd(NH3)2Cl2、PdBr2、Pd(NO3)2、乙酸鈀(II)、二(四氟硼酸)四(乙腈)鈀(II)、二(六氟磷酸)四(乙腈)鈀(II)、HAuCl4、Au2O3、RhCl3、IrCl3等4在本發(fā)明的優(yōu)選催化劑中，過渡金屬被包封于乙烯基吡啶聚合物中。
有許多適宜的方法將鈦沸石(和任選地將過渡金屬)包封于乙烯基吡啶聚合物中。這些技術(shù)已有一些應(yīng)用于囊封藥物來掩蔽味道、賦予貯存穩(wěn)定性或目標(biāo)藥物輸送；還有一些已應(yīng)用于囊封固體農(nóng)藥顆粒。適宜的技術(shù)例如包括噴霧干燥法、噴霧凝凍法、噴涂法、相分離法和凝聚相分離法(coascervation)、注射處理囊封法、流化床囊封法、干壓囊封法、熔體擠出法、氣相沉積法、包括原位界面聚合法在內(nèi)的原位聚合法等。這些方法和其它微膠囊化技術(shù)描述于M.Donbrow編輯的Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy第1-14頁的引言章節(jié)以及其中所引用的參考文獻(xiàn)和G.Beestman的Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides(1999)(H.Scher編輯)第31-54頁″Microencapsulation of solidparticles，″。也參見美國專利6,156,245。
相分離/凝聚相分離法的聚合物囊封技術(shù)是一種優(yōu)選的技術(shù)。Kobayashi等人例示了一種用聚苯乙烯作為聚合物囊封劑的適用方案(參見Chem.Commun.(2003)449和其中所引用的參考文獻(xiàn)；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。還參見Zairo Gijutsu3(1985)29和J.Appl.Polym.Sci.89(2003)1966。
在一個特別方便的凝聚相分離方法，即Kobayashi方法的改進(jìn)變通方案中，乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物溶解于四氫呋喃中。將鈦沸石懸浮于該混合物中。向懸浮液中加入己烷來誘使聚合物囊封的TS-1沉淀(參見以下實施例B和C)。在另一變通方案中，按相同方式制備沸石的THF懸浮液，但不加入己烷，而是將THF從混合物中慢慢蒸發(fā)出來，使之發(fā)生相分離并形成膠囊。然后將得到的膠囊分離出來并干燥(參見實施例A)。
原位聚合是另一優(yōu)選的技術(shù)。將鈦沸石懸浮于含乙烯基吡啶、任選共聚單體、引發(fā)劑和其它組分的反應(yīng)介質(zhì)中，并進(jìn)行聚合反應(yīng)來得到乙烯基吡啶聚合物囊封的鈦沸石。適宜的技術(shù)包括本體法、乳液法、懸浮法和界面聚合法。
在另一原位聚合法的實例中，按已知技術(shù)在懸浮有鈦沸石的水懸浮液中將乙烯基吡啶或乙烯基吡啶與其它烯類單體的混合物進(jìn)行聚合。所得聚合物珠粒引進(jìn)了囊封的鈦沸石且適合用作氧化催化劑。
乙烯基吡啶聚合物可引進(jìn)氟化單體的重復(fù)單元。特別適合的是通過氟化醇與丙烯酸酯前體進(jìn)行反應(yīng)所制備的氟化單體。這些和其它適宜的氟化單體早已有所描述(參見Chem.Commun.(2002)788；Tetrahedron58(2002)3889，Org.Letters 2(2000)393，Polym.Degrad.Stab.67(2000)461；和Chem.Commun.(2000)839)。
例如，將甲基丙烯酸三氟乙酯(由甲基丙烯酰氯和三氟乙醇制成)與苯乙烯和乙烯基吡啶進(jìn)行聚合得到氟化三元共聚物。聚合物囊封過程可采用原位法或后續(xù)通過相分離/凝聚相分離法來實施。
對于催化有機(jī)反應(yīng)、特別是那些會因痕量酸性而受影響的反應(yīng)而言，包括鈦沸石和乙烯基吡啶聚合物的催化劑很有價值。采用過氧化氫和TS-1的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)就是典型實例。
本發(fā)明包括在催化劑存在下烯烴進(jìn)行環(huán)氧化的方法，所述催化劑包括乙烯基吡啶聚合物和鈦沸石。烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的適宜條件已有報道(例如參見Appl.Catal.A221(2001) 63和Sci.Tech.Catal.(1994)31)和其它則是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。適宜的烯烴例如包括乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯等和它們的混合物。優(yōu)選是丙烯。
環(huán)氧化過程任選在溶劑中進(jìn)行。選擇何種溶劑取決于許多因素，包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶解度、反應(yīng)條件、設(shè)備類型和其它因素。適宜的溶劑例如包括水、醇、水/醇混合物、含氧烴(酯，酮，醚等)、脂族和芳族烴、液體或超臨界二氧化碳等和它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是水、醇、二氧化碳及其混合物。甲醇水溶液是特別優(yōu)選的。
在一個優(yōu)選的環(huán)氧化方法中，烯烴是丙烯且環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷。采用鈦沸石和過氧化氫從丙烯制備環(huán)氧丙烷的適宜步驟和反應(yīng)條件早有描述，例如參見美國專利6,037,484和6,194,591。若需要，過氧化氫可由氫氣與氧氣在過渡金屬存在下″原位″產(chǎn)生(例如參見美國專利6,403,815)。環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在約10-100℃、更優(yōu)選約40-80℃且最優(yōu)選約50-70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
乙烯基吡啶聚合物的存在令人驚奇地增強(qiáng)了催化劑在丙烯與H2O2選擇性生產(chǎn)環(huán)氧丙烷方面的能力而開環(huán)產(chǎn)物如丙二醇和丙二醇醚的量很少(參見以下實施例1-10，對比例11-12，和表1)。特別是當(dāng)鈦沸石囊封于聚合物薄層中時(實施例1-7)，50℃條件下對PO的選擇性從PO/POE (其中PO/POE是PO與PO同等物的摩爾比；″PO同等物″的摩爾數(shù)＝PO摩爾數(shù)+基于PO的二醇和二醇醚的摩爾數(shù))為91％急劇提高到99％。換言之，開環(huán)副反應(yīng)幾乎被完全抑制。優(yōu)選PO/POE比例大于95％，更優(yōu)選PO/POE比例大于98％。如實施例8-10所示，使用交聯(lián)乙烯基吡啶聚合物和TS-1的簡單混合物得以使選擇性有中等程度也是有效的提高(在50℃下達(dá)到約96％PO/POE)。
令人感興趣的是，有吡啶聚合物包括在內(nèi)的益處延伸到了高溫條件下的反應(yīng)，因而本方法的適用溫度范圍擴(kuò)大。若單獨(dú)使用TS-1，在70℃下開環(huán)反應(yīng)使選擇性下降，PO/POE摩爾比僅為約82％(參見對比例12)。將TS-1與交聯(lián)乙烯基吡啶聚合物進(jìn)行混合的方法(實施例10)使選擇性提高到約94％。當(dāng)將乙烯基吡啶聚合物膠囊包封TS-1時會得到更好的結(jié)果(參見實施例5-7；PO/POE＝96-99％)。
乙烯基吡啶聚合物的使用提供了將吡啶部分保留于反應(yīng)器中的方法，即使工藝過程為連續(xù)操作。相反，若使用可溶性吡啶則要在連續(xù)工藝過程中進(jìn)行補(bǔ)加(參見美國專利6,037,484)。
鈦沸石被乙烯基吡啶聚合物囊封的做法還提供了一些額外好處。首先，聚合物膠囊包封使鈦沸石易回收。當(dāng)以粉末形式使用時，鈦沸石可能會堵塞過濾器或在反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生不希望的遷移現(xiàn)象。盡管這些現(xiàn)象可通過將鈦沸石變成粒料或?qū)ζ鋰婌F干燥來增加粒徑的方法而得到以改善，但這些技術(shù)成本昂貴。聚合物膠囊包封法使鈦沸石易于通過常規(guī)過濾法回收。并且，所回收的乙烯基吡啶聚合物囊封鈦沸石通?？蔁o需進(jìn)一步處理就投入使用。
本發(fā)明包括制備過氧化氫的方法。本方法包括在含乙烯基吡啶聚合物囊封過渡金屬的催化劑存在下將氫氣與氧氣在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)過氧化氫。適宜的乙烯基吡啶聚合物、過渡金屬和膠囊包封方法已在本文描述過。制備過氧化氫的適宜溶劑和反應(yīng)條件先前已有描述(參見待審專利申請?zhí)?0/796,810，2004年3月9日提交)。
以下實施例僅說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變動。
實施例A制備聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)囊封的TS-1在一個玻璃反應(yīng)器中將苯乙烯(10g)和4-乙烯基吡啶(10g)溶于四氫呋喃(THF，200mL)。加入2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN，0.2g)，用氮?dú)鈱嚢璧幕旌衔镞M(jìn)行排氣處理并加熱到80℃，恒溫約6h。冷卻反應(yīng)器并取出內(nèi)容物。加入己烷來沉淀聚合物。淺粉色粉末的產(chǎn)量14.4g.Mn5200；Mw9200；Mw/Mn1.76。聚合物包含約62摩爾％的4-乙烯基吡啶單元。
將共聚物樣品(2.5g)在室溫下溶于THF(10g)。加入TS-1(2.5g)，并在室溫下攪拌混合物。隨著THF緩慢蒸發(fā)，混合物變稠。將粘稠的混合物轉(zhuǎn)移到真空烘箱并在60℃下移出剩余的揮發(fā)物。然后將殘余物研磨成黃色細(xì)粉末。
實施例B制備聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)囊封的TS-1將實施例A中制備的聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)樣品(1.0g)溶于THF(3.0g)。加入噴霧干燥的TS-1(1.18g；含15-20wt.％二氧化硅作為粘結(jié)劑)得到淤漿。加入己烷來誘使聚合物沉淀。將得到的聚合物囊封產(chǎn)物過濾收集，在60℃下真空干燥，并研磨成細(xì)粉末。產(chǎn)量2.0g。
實施例C制備聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)囊封的TS-1將聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(Aldrich，Mn＝130,000，2.0g)溶于THF(10g)。加入噴霧干燥的TS-1(2.07g)得到淤漿。加入己烷來誘使聚合物沉淀。將得到的聚合物囊封產(chǎn)物過濾收集，在60℃下真空干燥，并研磨成細(xì)粉末。
實施例D制備TS-1與交聯(lián)聚(4-乙烯基吡啶)的混合物將來自對比例E的TS-1(150mg)與交聯(lián)聚(4-乙烯基吡啶)(Aldrich，2％交聯(lián)，300mg)混合得到均勻粉末。
對比例E制備TS-1將從印度的Chemical National Labs獲得的TS-1樣品，約0.2微米的粉末在550℃下煅燒來脫除模板。它包含2.2wt.％Ti。
丙烯環(huán)氧化反應(yīng)實施例1-10和對比例11-12向100-mL Parr反應(yīng)器中加入比例為70∶25∶5wt.％的甲醇/水/過氧化氫溶液(40g)和催化劑A-D之一(實施例1-10)或催化劑E(對比例11和12)，如表1所示。將反應(yīng)器密封并加入丙烯(20-23g)。將磁力攪拌的混合物在所期望的反應(yīng)溫度(50、60或70℃)下加熱如表1所示的時間(0.5-2.0h)，然后冷卻到10℃。用氣相色譜對液相和氣相進(jìn)行分析。結(jié)果見表1。
前述的實施例僅作為說明呈現(xiàn)。下面的權(quán)利要求書界定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，包括乙烯基吡啶聚合物和鈦沸石。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中鈦沸石被囊封在乙烯基吡啶聚合物中。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中鈦沸石是TS-1。
4.權(quán)利要求2的催化劑，其中乙烯基吡啶聚合物是乙烯基吡啶與苯乙烯的共聚物。
5.權(quán)利要求1的催化劑，進(jìn)一步包括過渡金屬。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中過渡金屬是鈀。
7.權(quán)利要求1的催化劑，包括乙烯基吡啶聚合物與鈦沸石的混合物。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中乙烯基吡啶聚合物是交聯(lián)的。
9.一種方法，包括在權(quán)利要求1的催化劑存在下將烯烴環(huán)氧化。
10.權(quán)利要求9的方法，其中烯烴是丙烯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中催化劑包括乙烯基吡啶聚合物囊封的TS-1。
12.權(quán)利要求10的方法，其中催化劑包括乙烯基吡啶聚合物和TS-1的混合物。
13.權(quán)利要求9的方法，是在選自水、醇、二氧化碳及其混合物的溶劑存在下實施的。
14.一種方法，包括在氫氣、氧氣和權(quán)利要求5的催化劑存在下將烯烴環(huán)氧化。
15.權(quán)利要求14的方法，其中烯烴是丙烯且過渡金屬是鈀。
16.一種方法，包括在過氧化氫和乙烯基吡啶聚合物囊封的鈦沸石存在下于約40℃-約80℃的溫度下將丙烯在甲醇水溶液中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
17.權(quán)利要求16的方法，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丙烷等同產(chǎn)物的摩爾比大于95％。
18.權(quán)利要求17的方法，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丙烷等同產(chǎn)物的摩爾比大于98％。
19.一種方法，包括在過氧化氫和交聯(lián)乙烯基吡啶聚合物和鈦沸石的混合物存在下于約40℃-約80℃的溫度下將丙烯在甲醇水溶液中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丙烷等同產(chǎn)物的摩爾比大于95％。
21.一種方法，包括將氫氣和氧氣在溶劑中在包括乙烯基吡啶聚合物囊封過渡金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)過氧化氫。
全文摘要
公開了適用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑。催化劑包括乙烯基吡啶聚合物和鈦沸石。優(yōu)選乙烯基吡啶聚合物膠囊包封鈦沸石。催化劑容易制備和使用，易于回收并再用，且它們能以很好的收率高選擇性地將烯烴轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物。通過使用含乙烯基吡啶聚合物的催化劑能令人驚奇地使形成二醇或二醇醚副產(chǎn)物的開環(huán)反應(yīng)最少化。對于從丙烯和過氧化氫制備環(huán)氧丙烷的反應(yīng)而言本催化劑是很有價值的。還公開了乙烯基吡啶聚合物囊封的過渡金屬及其應(yīng)用于氫氣與氧氣制備過氧化氫的方法。
文檔編號B01J37/02GK1968749SQ200580019888
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者B·勒-哈克 申請人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司