專利名稱：用于芳族化合物鹵化的催化劑組合物和方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及芳族化合物的鹵化。更具體地說，涉及能產(chǎn)生主要為對(duì)位氯化芳族化合物的氯化方法和催化劑組合物。
芳族化合物例如甲苯和二甲苯的氯化反應(yīng)是產(chǎn)生有用化合物的已知反應(yīng)。對(duì)于很多應(yīng)用來說，這些化合物中最有用的是對(duì)位氯代芳族化合物。例如，對(duì)氯甲苯是一種能轉(zhuǎn)化成多種有用化合物的中間體。對(duì)氯鄰二甲基(有時(shí)也稱作4-氯-1，2-二甲基苯)是另一種有用的化合物，它能被氧化成4-氯鄰苯二甲酸，這是聚醚酰亞胺生產(chǎn)中的一種重要的中間體。然而，這些有用的對(duì)位氯代芳族化合物的生產(chǎn)由于同時(shí)產(chǎn)生許多種不想要的副產(chǎn)物而復(fù)要化。例如，甲苯和二甲苯(例如鄰二甲苯)的氯化產(chǎn)生的對(duì)位一氯異構(gòu)物分別混有其它異構(gòu)物，例如鄰氯甲苯和3-氯-1，2-二甲苯。另外，通常還產(chǎn)生許多種多氯化產(chǎn)物。
很多已知的將芳族化合物氯化的方法涉及與元素氯在Lewis酸存在下反應(yīng)。這些Lewis酸的實(shí)例包括三氯化鐵、三氯化銻、五氯化銻、氯化鋅和氯化鋁，它們通常還作為催化劑用于Friedel-Crafts反應(yīng)，例如烷基化和?；磻?yīng)。
然而，使用這些催化劑一般不會(huì)提高對(duì)于所要的對(duì)位氯代芳族異構(gòu)物的選擇性和減少多氯化產(chǎn)物的形成。各種出版物，包括很多美國(guó)專利，進(jìn)一步描述了混合催化劑體系，其中另一種催化劑組分是有機(jī)硫化合物。這些出版物中公開的有機(jī)硫化合物具有各種不同的結(jié)構(gòu)。已經(jīng)使用的有機(jī)硫化合物的實(shí)例包括吩嗪、噻蒽和吩噻嗪。示例性的專利是美國(guó)專利No.3,226,447，4,031,142，4,031,145，4,031,147，4,190,609，4,250,122，4,289,916，4,647,709，4,925,994和5,210,343；及歐洲專利申請(qǐng)No.126669。盡管在芳族化合物的對(duì)位鹵化這一領(lǐng)域有了進(jìn)展，但仍然強(qiáng)烈需要在產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性兩方面都有進(jìn)一步的改進(jìn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了主要形成對(duì)位氯代芳族化合物的方法和催化劑組合物。該方法可以容易地轉(zhuǎn)換成工業(yè)操作。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，一種用于將芳族化合物環(huán)上鹵代的方法包括使含有芳族化合物和化學(xué)式為Cu(Y)X的混合酮鹽的混合物與氯或溴接觸，其中Y包括從有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa值為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2，結(jié)果產(chǎn)生含鹵代芳族化合物和鹵化銅(II)殘?jiān)姆磻?yīng)混合物。
在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中，一種用于甲苯或鄰二甲苯環(huán)上氯代反應(yīng)的方法包括使含有甲苯或鄰二甲苯和式Cu(Y)X的混合酮鹽的混合物與氯接觸，其中Y包括從有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa值為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
在本發(fā)明的第三實(shí)施方案中，一種用于甲苯或鄰二甲苯環(huán)上氯代反應(yīng)的方法包括甲苯或鄰二甲苯在催化劑組合物存在下與氯接觸，其中該催化劑組合物含有至少一種化學(xué)式為Cu(Y)X的混合銅鹽，Y包括由有機(jī)酸衍生的反離子，所述的有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2；還含有至少一種有機(jī)硫化合物，選自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
本發(fā)明的第四實(shí)施方案是化學(xué)式為Cu(Y)X的一種混合銅鹽，其中Y包括由有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
在本發(fā)明的第五實(shí)施方案中，一種形成混合銅鹽的方法包括以下步驟使無機(jī)酮(II)鹽CuX2與一種有機(jī)酸的鹽接觸，其中X獨(dú)立地是Cl、Br、I或(SO42-)1/2，該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa值為0或更大；并且該混合酮鹽具有以下化學(xué)式Cu(Y)X，其中Y包括由該有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
在本發(fā)明的第六實(shí)施方案中，一種用于芳族化合物環(huán)上氯代反應(yīng)的催化組合物包括至少一種有機(jī)硫化合物、一種氯原子源和化學(xué)式為Cu(Y)X的一種混合銅鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，其中Y包括從有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
在本發(fā)明的第七實(shí)施方案中，一種用于芳族化合物氯化的方法包括使該芳族化合物在一種催化劑組合物存在下與氯接觸，該催化劑組合物由含有至少一種有機(jī)硫化合物和式Cu(Y)X的一種混合銅鹽的混合物在氯原子源存在下結(jié)合形成，式中的Y包括由有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸的pKa為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
在本發(fā)明的第八實(shí)施方案中，一種用于芳族化合物氯化的方法包括使該芳族化合物與氯在催化劑組合物存在下接觸，該催化劑組合物用以下方法制備(1)氯原子源與式Cu(Y)X的混合銅鹽結(jié)合，其中Y包括由有機(jī)酸衍生的反離子，該有機(jī)酸的pKa為0或更大，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2，結(jié)果形成活化的氯化銅(II)；和(2)該活化的氯化銅(II)與至少一種有機(jī)硫化合物結(jié)合，形成催化劑組合物。
發(fā)明詳述上述實(shí)施方案有很多優(yōu)點(diǎn)，例如提供催化劑組合物和使用這些催化劑組合物促進(jìn)芳族化合物，例如甲苯和鄰二甲苯，有效地進(jìn)行對(duì)位選擇性環(huán)上鹵代反應(yīng)。
任何芳族化合物均可用本文公開的方法氯化。合適的芳族化合物包括單環(huán)和多環(huán)烴類以及它們的取代衍生物。單環(huán)烴類的非限制性實(shí)例包括苯，甲苯，鄰、間和對(duì)二甲苯；以及1，2，4，5-四甲基苯。最好是該芳烴含有至少一個(gè)C1-4烷基取代基，優(yōu)選甲基，而且烷基之一的對(duì)位是被氫取代。最優(yōu)選的是甲苯和鄰二甲苯。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，芳族化合物與氯在催化劑組合物存在下接觸以進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于液體的芳族化合物，通常將氯氣鼓入液體反應(yīng)物。溶劑可以與液體芳族化合物一起使用，雖然通常不需要溶劑。對(duì)于室溫下是固體的芳族化合物，可以有利地使用一種溶劑。一般，反應(yīng)優(yōu)選在液相中而不是蒸汽相中發(fā)生。
為簡(jiǎn)要起見，催化劑組合物的組成部分被稱作“組分”，不管在氯化反應(yīng)之前或之中是否有涉及該組成部分的反應(yīng)發(fā)生。因此，催化劑組合物可以包括由一種或多種組分衍生的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物可包括氯原子源，例如氯、氯化氫或者氯和氯化氫的各種組合。另外，這些反應(yīng)產(chǎn)物可以混有或者沒有催化劑結(jié)合體中保留的一種或多種未反應(yīng)的組分。通常，催化劑組合物通過將組分(A)、(B)和(C)結(jié)合得到。
催化劑組合物的組分(A)是一種式Cu(Y)X的混合銅鹽，其中Y包括由pKa為0或更大的有機(jī)酸衍生的陰離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。雖然金屬鹽不需要在反應(yīng)介質(zhì)中可溶，但優(yōu)選的混合酮鹽包括至少部分溶于反應(yīng)介質(zhì)的混合銅鹽。這一亞類中包括其中Y陰離子(以后有時(shí)還稱作反離子)是由酸性有機(jī)化合物衍生的鹽。這些鹽在疏水性有機(jī)溶劑例如甲苯和鄰二甲苯中至少有一定的溶解度。這些酸性有機(jī)化合物的示例性實(shí)例包括但不限于這樣的有機(jī)化合物，其相對(duì)于水的近似pKa值在第一實(shí)施方案中為0至大約1，在第二實(shí)施方案中至少為約1，在第三實(shí)施方案中至少為約2，在第四實(shí)施方案中至少為約3，在第五實(shí)施方案中至少為約4，在第六實(shí)施方案中至少為約5，在第七實(shí)施方案中至少為約6，在第八實(shí)施方案中至少為約7，在第九實(shí)施方案中至少為約8，在第十實(shí)施方案中至少為9，在一些實(shí)施方案中，陰離子由羧酸例如一元羧酸，或其衍生物或2，4-二酮或其衍生物衍生形成?！?，4-二酮”是指1，3-二羧基化合物，包括但不限于二酮或β-酮酯，其中一個(gè)有至少一個(gè)酸性氫的碳原子將兩個(gè)羰基分開，不管該羰基在分子中的位置如何。羧酸或2，4-二酮的衍生物的說明實(shí)例包括鹵化衍生物，特別是氯化或氟化衍生物。從有機(jī)酸衍生的反離子的其它非限制性實(shí)例包括磷酸根，膦酸根，醇鹽，酚鹽等。適合作為組分(A)的鹽的具體實(shí)例包括但不限于氯化(苯甲酸)酮，溴化(苯甲酸銅)，硫酸(苯甲酸)銅，氯化(乙酸)銅，溴化(乙酸)銅，硫酸(乙酸)銅，氯化(三氟乙酸)銅，溴化(三氟乙酸)銅，碘化(三氟乙酸)銅，硫酸(三氟乙酸)銅，氯化(硬脂酸)銅，溴化(硬脂酸)銅，硫酸(硬脂酸)銅，氯化(五氟苯基苯甲酸)銅，溴化(五氟苯基苯甲酸)銅，硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅，及上述混合銅鹽的混合物。優(yōu)選氯化(苯甲酸)銅，因其價(jià)廉，并且容易用下面敘述的方法制備。也可以使用各種鹽的組合物。
組分(B)是至少一種有機(jī)硫化合物。合適的化合物包括二烷基和二芳基硫醚，二烷基和二芳基二硫醚，烷基和芳基硫醇，吩嗪，噻吩，二苯并噻吩，噻蒽和吩噻嗪，包括它們的取代衍生物。組分(B)也可以是有機(jī)硫化合物的混合物。
一種特別優(yōu)選的有機(jī)硫化合物是化學(xué)式如下的吩噻嗪-N-碳酰氯
它可以用已知方法合成，例如吩噻嗪與碳酰氯反應(yīng)。N-三氟乙酰吩噻嗪也特別有效。N-三氟乙酰吩噻嗪的取代的類似物，例如取代基位于芳香環(huán)上，如2-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和2-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪也有效。
組分(C)是一種鹵原子源，如二鹵化物，或鹵化氫，例如氯化氫。在一些情形里，有機(jī)硫化合物，例如吩噻嗪-N-碳酰氯，除了作為助催化劑(組分B)之外，也可以作為鹵原子源起作用。在一項(xiàng)實(shí)施方案中，鹵化氫可以是市售商品，例如鋼瓶裝的氯化氫氣。在另一實(shí)施方案中，鹵化氫由芳族化合物與親電子的鹵源的親電子芳族取代反應(yīng)原位產(chǎn)生。不想受任何理論的約束，申請(qǐng)人相信組分(C)與金屬鹽快速反應(yīng)，產(chǎn)生細(xì)分狀態(tài)的金屬鹵化物，它與有機(jī)硫化合物結(jié)合，導(dǎo)致芳族化合物的選擇性鹵化。
外供的組分(C)與金屬鹽的反應(yīng)是產(chǎn)生細(xì)分的金屬鹵化物懸浮液的一種重要方法，該鹵化物可作為高活性催化劑，不僅用于芳族鹵化反應(yīng)，而且也適用于需要Lewis酸催化劑的任何反應(yīng)，例如FriedelCrafts反應(yīng)和其它有關(guān)反應(yīng)。產(chǎn)生金屬鹵化物的方法可以在對(duì)鹵化氫呈化學(xué)惰性的任何有機(jī)溶劑中進(jìn)行。合適的有機(jī)溶劑包括飽和烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1，2，3，4-四氫化萘等；芳族烴，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯等。
本文所公開的芳族化合物的氯化方法利用了以下事實(shí)氯直接地，或是由親電子的鹵源與芳族化合物的親電子芳族取代反應(yīng)原位產(chǎn)生的鹵化氫，與金屬鹽快速反應(yīng)生成細(xì)分狀態(tài)的金屬鹵化物，它與有機(jī)硫化物一起導(dǎo)致選擇性鹵化的芳族化合物的形成。本發(fā)明的方法可通過使芳族化合物、組分(A)和組分(B)的混合物與氯接觸來進(jìn)行，優(yōu)選在液相中，最常見的是在約0-100℃、優(yōu)選約5-50℃、最優(yōu)選在25℃以下的溫度進(jìn)行。優(yōu)選利用與惰性氣例如氮?dú)饣驓鍤饨佑|使反應(yīng)混合物隔絕空氣和濕氣，并且遮擋住環(huán)境光以減小芳族化合物烷基側(cè)鏈的氯化。術(shù)語(yǔ)“光”在這里指光譜中可見和紫外區(qū)的輻射。使反應(yīng)混合物隔絕濕氣也很重要。要鹵化的芳族化合物中的水分含量在一項(xiàng)實(shí)施方案中優(yōu)選應(yīng)小于或等于約50ppm，在另一實(shí)施方案中更優(yōu)選地小于或等于約25ppm。
在制備規(guī)模上，優(yōu)選以至少一部分、更優(yōu)選基本上所有的氯穿過反應(yīng)混合物的方式實(shí)現(xiàn)接觸。然而，為了實(shí)現(xiàn)隔離，將氯氣加到反應(yīng)體系的預(yù)留空間并施加少許真空以除去副產(chǎn)物氯化氫常常是適宜的。反應(yīng)進(jìn)行的壓力可以從低于到高于大氣壓，例如約0.5-10大氣壓，雖然高于大氣壓的壓力通常并不必需。從諸如亞硫酰二氯、磺酰氯、碳酰氯、草酰氯、N-氯代丁二酰亞胺等試劑原位產(chǎn)生氯也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在制備規(guī)模上，可以簡(jiǎn)單地將氯氣通入混合物內(nèi)并定期取樣，直到已產(chǎn)生所要的或最大數(shù)量的目標(biāo)對(duì)位-氯芳族化合物產(chǎn)物，這可用本領(lǐng)域已知的分析方法確定，例如氣相色譜法。為實(shí)現(xiàn)隔絕，發(fā)現(xiàn)使用相對(duì)于芳族化合物過量的氯會(huì)很方便，通常過量最高約50mol％，優(yōu)選約10-30mol％。但是，在制備規(guī)模上一般避免使用過量的氯，因其會(huì)導(dǎo)致過度氯化。在制備性運(yùn)行中，一般使用相對(duì)于要氯化的芳族化合物數(shù)量的25-100mol％、優(yōu)選50-90％、最優(yōu)選70-85％的氯。在該制備反應(yīng)中，氯的使用效率接近100％，因此過量的氯不可避免地會(huì)導(dǎo)致過度氯化。
以芳族化合物的重量為基礎(chǔ)，組分(A)的比例一般為約0.005-10.0％，組分(B)為約0.005-10.0％。優(yōu)選組分(A)和(B)的比例分別為約0.01-5.0％和約0.01-0.1％，最優(yōu)選為約0.07-3.0％和約0.05-0.1％。組分(A)與組分(B)的重量比在各個(gè)實(shí)施方案中處在約2000∶1和1∶2000之間。在一些特定的實(shí)施方案中，組分(A)與組分(B)的重量比為約2∶1至約100∶1，在其它實(shí)施方案中為約3∶1至約80∶1，而在另一些實(shí)施方案中為約3∶1至約70∶1。
在另一種將芳族化合物氯化的方法中，可以使用兩步法，其中第一步是式Cu(Y)X的混合酮鹽與氯化氫氣在芳族烴溶劑中反應(yīng)，所述溶劑作為后繼的芳族環(huán)上氯化反應(yīng)的基質(zhì)起作用。在形成細(xì)分的氯化銅催化劑后，可以向氯化銅中加入有機(jī)硫化合物以形成催化劑體系，隨后通入氯氣，以高選擇性形成環(huán)上氯代的產(chǎn)物。
雖然本發(fā)明不以任何方式依賴于理論或反應(yīng)機(jī)制，但據(jù)信金屬化合物的這些比例差異是不同的反應(yīng)機(jī)制的結(jié)果。用較強(qiáng)的Lewis酸例如氯化鐵作為組分(A)，據(jù)認(rèn)為與組分(B)形成絡(luò)合物會(huì)減少由單獨(dú)的Lewis酸催化的非選擇性芳族環(huán)氯化反應(yīng)的水平，促進(jìn)選擇性氯化，生成對(duì)位一氯代異構(gòu)體。相反，按照本發(fā)明使用的銅基Lewis酸相對(duì)較弱，它們以較大比例存在很可能造成非選擇性芳族氯化反應(yīng)，雖然選擇性由于組分(B)的存在而得到改善。當(dāng)使用帶有烷基取代基的芳族化合物時(shí)，在低的Lewis酸含量情形，側(cè)鏈的氯化占優(yōu)勢(shì)，結(jié)果產(chǎn)生對(duì)本發(fā)明而言不理想的產(chǎn)物。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過氯化氫與式Cu(Y)X(其中Y和X如前所述)的混合銅鹽作用在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生的細(xì)分懸浮液形式的氯化銅(II)催化劑，與化學(xué)結(jié)構(gòu)相同的市售氯化酮(II)樣品相比，具有令人驚奇的高催化活性和高選擇性。另外，這些原位生成的金屬鹵化物與有機(jī)硫化合物結(jié)合，對(duì)于形成對(duì)位氯代芳族化合物顯示出令人驚奇的高催化活性和選擇性。經(jīng)驗(yàn)觀察表明，在疏水性溶劑中更易溶解的金屬鹽會(huì)導(dǎo)致粒度更小的金屬氯化物。帶有含氟2，4-戊二酮基團(tuán)的金屬鹽通常更易溶于疏水溶劑中，因此預(yù)期會(huì)產(chǎn)生較小的金屬鹵化物粒子。在用于芳族化合物鹵代反應(yīng)的反應(yīng)條件下，鹵化氫與金屬鹽的反應(yīng)可以產(chǎn)生一種或多種金屬鹵化物催化劑品種。例如，如果使用四(乙酰丙酮)化鋯作為金屬鹽，則最初會(huì)產(chǎn)生與式Zr(AcAc)mX4-m相應(yīng)的各種金屬鹵化物催化劑，其中“m”的值為1-3，X是氯或溴。然而，隨著芳族化合物氯化反應(yīng)的繼續(xù)，最初形成的這些催化劑物種最終轉(zhuǎn)化成高度活性的細(xì)小分散的氯化鋯(IV)，它與有機(jī)硫化合物一起促進(jìn)芳族化合物的選擇性對(duì)位鹵代反應(yīng)。類似地，當(dāng)使用苯甲酸銅(II)或氯化(苯甲酸)銅作為金屬鹽(組分A)時(shí)，與氯化氫反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生細(xì)分的氯化銅(II)粒子，這可以用分析方法證實(shí)，例如粉末X射線衍射分析(XRD)。
混合酮鹽通過使無機(jī)酮(II)鹽，例如氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化酮(II)、硫酸銅(II)或其混合物，與化學(xué)計(jì)量的一種有機(jī)酸的鹽，優(yōu)選相對(duì)于水其pKa值為0或更大的有機(jī)酸的堿金屬鹽，進(jìn)行接觸來制備。優(yōu)選的金屬鹽是一元羧酸的鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。鹵化銅(II)于其中可溶的任何溶劑均可使用。優(yōu)選的溶劑是起始物鹵化銅(II)于其中可溶，但Cu(Y)X鹽于其中不溶的溶劑，以便易于分離產(chǎn)物。優(yōu)選的溶劑包括水或C1-C4脂族醇。
在生產(chǎn)所要的對(duì)位氯代芳族化合物的條件得到優(yōu)化的情形，可以將本發(fā)明方法的氯化產(chǎn)物直接用于進(jìn)一步的目的，例如不經(jīng)進(jìn)一步純化作為化學(xué)中間體使用。但有時(shí)則希望或者必須進(jìn)一步純化。純化可以用一種或多種常規(guī)的純化技術(shù)進(jìn)行，包括分級(jí)蒸餾、分級(jí)結(jié)晶和制備型色譜法
。這里所說的催化劑組合物可以用于被以下物質(zhì)催化的任何反應(yīng)(1)(A)至少一種式Cu(Y)X的混合酮鹽和(B)至少一種有機(jī)硫化合物的組合物；(2)一種含(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物；(3)組分(A)、(B)和含有(A)或(B)中至少一個(gè)的一種反應(yīng)產(chǎn)物；和(4)(B)和組分(A)與鹵化氫的反應(yīng)產(chǎn)物(如前所述)。該催化劑組合物的示例性應(yīng)用包括但不限于鹵化反應(yīng)(例如氯化、溴化、碘化)和Friedel-Crafts反應(yīng)。
這里所述的催化劑組合物和方法特別適合通過鄰二甲苯的氯代反應(yīng)制備4-氯鄰二甲苯，并能在保持對(duì)于一氯鄰二甲苯的較高選擇性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率，且過度氯化產(chǎn)物的形成量較低。這提高了通過下游操作，例如蒸餾，回收純化的4-氯鄰二甲苯的效率，并降低了通過蒸餾回收和再循環(huán)未反應(yīng)的鄰二甲苯的成本。
實(shí)施例本發(fā)明用以下實(shí)施例示例說明。所有的百分含量均為重量。實(shí)施例編號(hào)中在數(shù)字后帶有星號(hào)(“*”)者表示對(duì)照實(shí)施例。縮寫“PNCC”代表N-氯羰基吩噻嗪?！稗D(zhuǎn)化率”是鄰二甲苯轉(zhuǎn)化成氯代產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。縮寫“一-Cl”代表環(huán)上一氯代鄰二甲苯產(chǎn)物的數(shù)量，不包括其中側(cè)鏈被氯化的產(chǎn)物，以占總的氯化產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)給出。縮寫“4-Cl”代表用占總的一氯化芳族產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)表示的4-一氯代(對(duì)氯)異構(gòu)物。
實(shí)施例1。此實(shí)施例描述用氯化(苯甲酸)銅作為組分(A)、PNCC作為有機(jī)硫化合物(組分B)的鄰二甲苯制備規(guī)模的氯化反應(yīng)。
在一只裝有頂置攪拌器、用于氯氣的鼓泡器、與水和堿洗滌器連接的出氣口以及溫度計(jì)的2升四口圓底燒并中，放入鄰二甲苯(1100g)、PNCC(0.22g)和氯化(苯甲酸)銅(8.8g，在50℃預(yù)干燥48小時(shí))。將反應(yīng)瓶遮蓋住以避免反應(yīng)混合物在氯化期間與環(huán)境光接觸。將瓶?jī)?nèi)容物于攪拌下冷卻至大約5℃，以每小時(shí)1.5-2mol的速度通入氯氣。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通過將反應(yīng)混合物外部冷卻并控制氯的流量，將反應(yīng)溫度保持在約5-8℃。在通入氯氣的頭2分鐘形成棕色沉淀，取樣并用粉末X射線衍射分析證實(shí)是氯化銅(II)。繼續(xù)通入氯氣，并用氣相色譜法監(jiān)測(cè)鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率。當(dāng)鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到70-75％時(shí)，停止向反應(yīng)混合物中流入氯，然后向反應(yīng)混合物鼓入氮?dú)饧s30分鐘以除去未反應(yīng)的氯氣及溶解的氯化氫氣。
用商品級(jí)的氯化銅(II)重復(fù)同一步驟(對(duì)照實(shí)施例1)。結(jié)果列在表1中。
表1

表1清楚地表明，與商品氯化銅(II)相比，由較高的轉(zhuǎn)化率和4-氯鄰二甲苯選擇性可以看出，氯化(苯甲酸)銅更有效地起作用。
實(shí)施例2。此實(shí)施例描述了氯化(苯甲酸)銅的制備。
分別稱量出等摩爾量的氯化銅(II)和苯甲酸鈉并溶于水。在攪拌下將苯甲酸鈉溶液加到氯化銅(II)溶液中。濾出形成的氯化(苯甲酸)銅沉淀，用水洗至洗滌液不含任何苯甲酸鈉或氯化銅(II)，然后用丙酮洗以除去任何痕量的苯甲酸銅(II)，最后在約50℃和約10毫巴真空下干燥至少48小時(shí)，得到淺藍(lán)色粉狀的目標(biāo)產(chǎn)物。將該產(chǎn)物在環(huán)境氣氛下貯存。產(chǎn)物的紅外光譜顯示以下吸收(cm-1)1595(s)，1550(s)，1420(s)，923(m)，873(m)，704(m)。符號(hào)“s”和“m”表示“強(qiáng)”和“中等”，代表吸收強(qiáng)度。
實(shí)施例2的步驟可以用硫酸銅(II)代替氯化銅(II)作為起始物來進(jìn)行，得到淺藍(lán)色粉狀的硫酸苯甲酸銅。
雖然已陳述了用于示例說明的典型實(shí)施方案，但上述說明和實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。因此，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種改動(dòng)、修正和變化。
權(quán)利要求
1.一種用于芳族化合物環(huán)上鹵代作用的方法，該方法包括使氯或溴與含有芳族化合物及一種式Cu(Y)X的混合酮鹽的混合物接觸，其中Y包括由相對(duì)于水的pKa值為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2，結(jié)果產(chǎn)生含有鹵代芳族化合物和鹵化銅(II)殘?jiān)姆磻?yīng)混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該混合物還含有至少一種有機(jī)硫化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物包括二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩嗪、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有機(jī)硫化合物的混合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪，以及上述有機(jī)硫化合物的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的有機(jī)酸選自一元羧酸或其衍生物，2，4-二酮或其衍生物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中Y包括乙酸根、苯甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮根、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根或2，4-戊二酮根；X包括Cl、Br、I或SO4。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該混合銅鹽選自氯化(苯甲酸)銅，溴化(苯甲酸)銅，硫酸(苯甲酸)銅，氯化(乙酸)銅，溴化(乙酸)銅，硫酸(乙酸)銅，氯化(三氟乙酸)銅，溴化(三氟乙酸)銅，碘化(三氟乙酸)銅，硫酸(三氟乙酸)銅，氯化(硬脂酸)銅，溴化(硬脂酸)酮和硫酸(硬脂酸)銅，氯化(五氟苯基苯甲酸)銅，溴化(五氟苯基苯甲酸)銅，硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅和上述混合銅鹽的混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的接觸在液相中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的接觸包括反應(yīng)溫度為約0-100℃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中的接觸包括隔絕環(huán)境光和環(huán)境濕氣。
11.權(quán)利要求1的方法，其中的芳族化合物是一種單環(huán)烴。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的芳族化合物是甲苯或鄰二甲苯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種鹽的含量為芳族化合物重量的約0.005-10.0％。
14.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種鹽的含量為芳族化合物重量的約0.07-3.0％。
15.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物的含量為芳族化合物重量的約0.005-10.0％。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物的含量為芳族化合物重量的約0.01-0.1％。
17.一種用于甲苯或鄰二甲苯的環(huán)上氯代反應(yīng)的方法，包括使氯、含甲苯或鄰二甲苯的混合物及一種式Cu(Y)X的混合銅鹽接觸，其中Y包括由pKa值相對(duì)于水為0或更高的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
18.權(quán)利要求17的方法，其中該混合物還包括至少一種有機(jī)硫化合物。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物包括二烷基硫醚或二芳基硫醚，烷基或芳基硫醇，吩嗪，噻吩，二苯并噻吩，噻蒽，吩噻嗪，或上述有機(jī)硫化合物的混合物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯，N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪，3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪，以及上述有機(jī)硫化合物的混合物。
21.權(quán)利要求17的方法，其中Y包括乙酸根、苯甲酸根、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮根，1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮根，2，4-戊二酮根或草酸根，X包括Cl或Br。
22.一種用于甲苯或鄰二甲苯環(huán)上氯代反應(yīng)的方法，包括使甲苯或鄰二甲基與氯在催化劑組合物存在下接觸，其中該催化劑組合物包括至少一種式Cu(Y)X的混合銅鹽，其中Y包括由相對(duì)于水的pKa值為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2；和至少一種有機(jī)硫化合物，選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該至少一種混合銅鹽選自氯化(苯甲酸)銅、溴化(苯甲酸)銅、硫酸(苯甲酸)銅、氯化(乙酸)銅、溴化(乙酸)銅、硫酸(乙酸)銅、氯化(三氟乙酸)銅、溴化(三氟乙酸)銅、碘化(三氟乙酸)銅、硫酸(三氟乙酸)銅、氯化(硬脂酸)銅、溴化(硬脂酸)銅和硫酸(硬脂酸)銅、氯化(五氟苯基苯甲酸)銅、溴化(五氟苯基苯甲酸)銅、硫酸(五氟苯基苯甲酸)銅、以及上述混合銅鹽的混合物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中的催化劑組合物含有所述的至少一種混合銅鹽、至少一種有機(jī)硫化合物和一種氯原子源的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中氯原子源包括分子氯或氯化氫。
26.一種式Cu(Y)X的混合銅鹽，其中Y包括由pKa值相對(duì)于水為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
27.權(quán)利要求26的混合銅鹽，其中Y包括一元羧酸根或其衍生物，或者2，4-戊二酮根或其衍生物。
28.一種形成混合銅鹽的方法，其步驟包括使其中X獨(dú)立地為Cl、Br、I或(SO42-)1/2的無機(jī)銅(II)鹽CuX2與一種有機(jī)酸的鹽相接觸，其中該有機(jī)酸相對(duì)于水的pKa值為0或更大；該混合銅鹽的化學(xué)式為Cu(Y)X，其中Y包括從該有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
29.權(quán)利要求28的方法，其中的無機(jī)銅(II)鹽選自氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、硫酸銅(II)及上述銅(II)鹽的混合物。
30.權(quán)利要求28的方法，其中該有機(jī)酸的鹽包括一元羧酸的鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。
31.權(quán)利要求28的方法，其中的接觸在包括水或C1-C4脂族醇的溶劑中進(jìn)行。
32.一種用于芳族化合物環(huán)上氯代反應(yīng)的催化劑組合物，其中含有至少一種有機(jī)硫化合物、一種氯原子源和式Cu(Y)X的混合銅鹽的反應(yīng)產(chǎn)物，其中Y包括一種由pKa值相對(duì)于水為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2。
33.權(quán)利要求32的催化劑組合物，其中氯原子源選自分子氯、氯化氫或吩噻嗪-N-碳酰氯。
34.一種用于芳族化合物氯化反應(yīng)的方法，該方法包括使芳族化合物與氯在催化劑組合物存在下接觸，該催化劑組合物由含有至少一種有機(jī)硫化合物和一種式Cu(Y)X的混合銅鹽在氯原子源存在下結(jié)合來制備，其中Y包括由相對(duì)于水其pKa值為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO4-2)1/2。
35.權(quán)利要求34的方法，其中該至少一種有機(jī)硫化合物選自吩噻嗪-N-碳酰氯、N-三氟乙酰吩噻嗪，3-氯-N-三氟乙酰吩噻嗪和3-三氟甲基-N-三氟乙酰吩噻嗪。
36.權(quán)利要求34的方法，其中該催化劑組合物包含該混合銅鹽、該至少一種有機(jī)硫化合物和氯原子源的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。
37.權(quán)利要求34的方法，其中的氯原子源是選自分子氯、氯化氫和吩噻嗪-N-碳酰氯。
38.權(quán)利要求37的方法，其中氯化氫由分子氯和芳族化合物反應(yīng)生成。
39.權(quán)利要求34的方法，其中所述的至少一種有機(jī)硫化合物選自二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基硫醇、芳基硫醇、吩嗪、噻吩、二苯并噻吩、噻蒽、吩噻嗪或上述有機(jī)硫化合物的混合物。
40.一種用于芳族化合物氯化反應(yīng)的方法，包括使芳族化合物與氯在催化劑組合物存在下接觸，該催化劑組合物用以下方法制備(1)氯原子源與式Cu(Y)X的混合酮鹽結(jié)合，其中Y包括由pKa值相對(duì)于水為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO42-)1/2，結(jié)果形成活化的氯化銅(II)；和(2)使該活化的氯化銅(II)鹽與至少一種有機(jī)硫化合物結(jié)合，形成催化劑組合物。
全文摘要
一種用于芳族化合物環(huán)上鹵代反應(yīng)的方法，包括使氯或溴與含有芳族化合物和一種式Cu(Y)X的混合銅鹽的混合物接觸，其中Y包括由pKa值相對(duì)于水為0或更大的有機(jī)酸衍生的反離子，X包括Cl、Br、I或(SO
文檔編號(hào)B01J31/02GK1968751SQ200580019827
公開日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者B·甘桑, P·J·納德卡尼 申請(qǐng)人:通用電氣公司