本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，具體地說是涉及一種催化降解有機(jī)染料的鎢氧簇化合物的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)染料廢水生物毒性大，不宜使用傳統(tǒng)的生物降解法處理，成為工業(yè)廢水處理的一大難題。亞甲基藍(lán)（MB），又稱亞甲藍(lán)、美藍(lán)、品藍(lán)，常用作化學(xué)指示劑、染料、生物染色劑等，是印染廢水中典型的有機(jī)污染物之一，羅丹明B（RhB）俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料，廣泛存在印染廢水中。采用光催化氧化法利用太陽能來降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B染料，是解決印染污染問題的發(fā)展方向之一。

鎢氧簇化合物對難降解的有機(jī)物具有較好的氧化分解作用，可以將有機(jī)染料等污染物深度氧化成小分子。利用鎢氧簇化合物進(jìn)行光催化法降解亞甲基藍(lán)和羅丹明B具有無毒、安全、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的能夠降解有機(jī)染料的鎢氧簇化合物，一般只對一種有機(jī)染料（如亞甲基藍(lán)或羅丹明B）具有較高效的光催化降解作用，無法既對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)又對羅丹明B都有較高效的光催化降解作用，并且部分光催化劑通常需要進(jìn)行固載化才能充分發(fā)揮其催化活性，制作復(fù)雜并且成本高，降解速度緩慢，有些還需要加熱等條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種催化降解有機(jī)染料的鎢氧簇化合物的制備方法及應(yīng)用，不需要復(fù)合就可以在模擬可見光光源及常溫條件下，對亞甲基藍(lán)和羅丹明B都有良好的降解效果，對亞甲基藍(lán)和羅丹明B溶液進(jìn)行降解（10ppm），35min降解率分別達(dá)92.49%和85.73%，降解速度快，催化劑的穩(wěn)定性好，并且制作的原料相對廉價(jià)易得、制備方法簡單，催化劑結(jié)構(gòu)清晰準(zhǔn)確。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種催化降解有機(jī)染料的鎢氧簇化合物的制備方法，以Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、有機(jī)配體 4,4-聯(lián)吡啶（4,4’-bipy）和乙二胺（en）為原料，蒸餾水為溶劑，采用水熱合成法制得催化劑，具體包括以下步驟：

（1）將Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O、有機(jī)配體 4,4-聯(lián)吡啶（4,4’-bipy）和乙二胺（en）溶解于蒸餾水中，攪拌至完全溶解，制成混合溶液；

（2）將步驟（1）得到的混合溶液的pH調(diào)成3.4；

（3）將步驟（2）所得溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在152~168℃下恒溫反應(yīng)68~76h，冷卻至室溫制得所述光催化劑（{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O）。

進(jìn)一步地，各反應(yīng)物的用量分別為：Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O：0.2719g~0.3005g； Na₂SiO₃·9H₂O：0.0674g~0.0746g；有機(jī)配體4,4’-bipy：0.0380g~0.0420g；乙二胺(en) ：0.2 mL。

所述光催化劑應(yīng)用于催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的鎢氧簇化合物催化劑通過水熱合成法即可得到，反應(yīng)條件溫和，且不需要復(fù)合就可以在模擬可見光光源及常溫條件下，對亞甲基藍(lán)和羅丹明B溶液進(jìn)行降解（10ppm），35min降解率分別達(dá)92.49%和85.73%，40min羅丹明B溶液降解率達(dá)91.62%，而在pH=3.0條件下，同樣在模擬可見光照射30 min時(shí)，RhB溶液降解率高達(dá)89.79%，且對濃度更高的RhB溶液降解能力依然很強(qiáng)，30min時(shí)20ppm的RhB溶液降解率仍高達(dá)72.05%，并且該催化劑的穩(wěn)定性好。本發(fā)明的制作原料相對廉價(jià)易得，制備方法簡單，可以有效、快速降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和羅丹明B。

附圖說明

圖1 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的 X-射線粉末衍射圖；

圖3 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的紅外光譜圖；

圖4 化合物{(H₂en)₂(4,4’-bipy)₃}[SiW₁₂O₄₀]·2H₂O的固體紫外可見漫反射光譜圖；

圖5 有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)的紫外可見吸收光譜圖；

圖6 有機(jī)染料羅丹明B(RhB)的紫外可見吸收光譜圖；

圖7 模擬可見光照射無催化劑（a）、有催化劑（b）時(shí)MB的紫外可見吸收光譜圖；

圖8 模擬可見光照射無催化劑（c）、有催化劑（d）時(shí)RhB的紫外可見吸收光譜圖；

圖9 模擬可見光源照射下MB和RhB的降解率；

圖10 模擬可見光照射pH=3.0無催化劑（a）、有催化劑（b）時(shí)RhB(10ppm)的紫外可見吸收光譜圖；

圖11 模擬可見光照射pH=3.0無催化劑（c）、有催化劑（d）時(shí)RhB(20ppm)的紫外可見吸收光譜圖；

圖12 模擬可見光源照射pH=3.0時(shí)不同濃度RhB的降解率；

圖13 催化劑使用前后X-射線粉末衍射圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.2862 g，0.1000 mmol)，4,4’-bipy(0.0400 g, 0.2561 mmol)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0710 g, 0.2500 mmol)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.0 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下恒溫反應(yīng)72h，在48h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計(jì)算產(chǎn)率約為64%)。Anal. Calcd. (wt %)：C，11.77；H，1.28；N，4.04；Found：C，11.79；H，1.29；N, 4.03 % (wt %)。

實(shí)施例2

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.2719 g,)，4,4’-bipy(0.0380g)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0674g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于8.6 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在152℃下恒溫反應(yīng)68h，在45h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計(jì)算產(chǎn)率約為61%)。

實(shí)施例3

稱取Na₉SbW₉O₃₃·19.5H₂O (0.3005g)，4,4’-bipy(0.0420 g)，Na₂SiO₃·9H₂O (0.0746 g)，和量取0.2 mL的乙二胺，溶解于9.5 mL蒸餾水中，攪拌30 min后用1M的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH到3.4左右，將混合溶液封裝于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在165℃下恒溫反應(yīng)75h，在50h內(nèi)以2.7℃/h冷卻至室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌得到灰黑色柱狀晶體(按鎢計(jì)算產(chǎn)率約為65%)。

性能測試和表征

一、催化劑結(jié)構(gòu)與表征

1）催化劑的單晶衍射解析

本發(fā)明的化合物是在福州大學(xué)物理化學(xué)國家重點(diǎn)學(xué)科公共測試中心的Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀上，于293 K溫度下，采用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.71073 ?) ，以ω-2θ掃描方式在一定的范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)，并選擇強(qiáng)度I>2σ(I)的獨(dú)立衍射點(diǎn)來進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶結(jié)構(gòu)是在PC計(jì)算機(jī)上使用SHELXL-97、OLEX 2和WINGX 32三種程序進(jìn)行分析?；衔锏木w學(xué)數(shù)據(jù)如表1，結(jié)構(gòu)如圖1。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2）X-射線粉末衍射(XRD)

X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)是在福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心的Rigaku公司Mini-FlexⅡ臺式粉末衍射儀上測定所得。衍射儀采用X`Celerator探測器，Cu靶Kα(λ=1.54178 ?)輻射，其功率為40 kV×15 mA，掃描范圍2θ為5o~55o，掃描步長為0.02 deg ·s^-1，掃描速率為1 deg·min^-1。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜圖（圖2下部）和化合物在室溫下的XRD譜圖（圖2上部），除了強(qiáng)度上的差異，譜圖中衍射線與單晶數(shù)據(jù)擬合的主要峰，位置符合很好，這表明所合成的晶體較純，可以用于其他性質(zhì)的表征。

3）元素分析(EA)

化合物的C、H和N元素的含量分析是在中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的Elemental公司的Vario EL-Cube儀器上測試的。

4）紅外光譜表征(FT-IR)

化合物的紅外光譜(FT-IR)是在福州大學(xué)物理化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科的Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光譜儀上完成的，以KBr壓片為背景，掃描范圍為4000-400 cm^-1，掃描次數(shù)32次。從圖3可以看出，3552cm^-1附近出現(xiàn)的寬吸收峰歸屬于νas(O-H)振動(dòng)吸收峰，3206cm^-1(m)和3154 cm^-1附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于νas(N-H)反對稱和νs(N-H)對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，C-H的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰分別位于3102 cm^-1(w)和3069 cm^-1(w)；1637 cm^-1歸屬于δ(O-H)振動(dòng)吸收峰，1622 cm^-1歸屬于νas(C=N)振動(dòng)吸收峰，而C-N的吸收峰位于1207 cm^-1(w)和1014 cm^-1(w)處， 972 cm^-1(s)，922 cm^-1(m)歸屬于ν(W=Ot)反對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，W-O_μ伸縮振動(dòng)吸收峰位于887 cm^-1(s)和792 cm^-1(m)處，1595(s) cm^-1,1520 cm^-1(w),1490 cm^-1(m)歸屬于吡啶環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰。

5）固體紫外可見漫反射光譜表征（UV-Vis-DRS）

UV-Vis-DRS是在福州大學(xué)國家化肥催化劑研究工程中心的Perkin-Elmer Lambda 950型紫外-可見近紅外光譜儀上測試的，掃描范圍為200-800 nm。從圖4中可以看出，在200-800 nm區(qū)間出現(xiàn)了兩個(gè)比較明顯的吸收峰，250 nm、304 nm分別對應(yīng)于O_μ→W的LMCT躍遷和共軛分子4,4’-bipy的π→π*躍遷。

二、催化劑對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和羅丹明B光降解的測試與分析

（1）有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）和羅丹明B（RhB）溶液吸收曲線測定

配制10 mg·L^-1的MB (約0.03 mmol·L^-1)溶液和RhB (約0.02 mmol·L^-1)溶液，在常溫下用紫外-可見分光光度計(jì)掃描MB和RhB溶液的紫外可見吸收光譜，如圖5、6 所示，其最大吸收波長分別為664nm和556 nm。

（2）催化劑對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B（RhB）光催化降解的測試

在常溫下，取濃度為10 ppm的MB和 RhB溶液30.0 mL于50.0 mL的無色透明燒杯中。每組實(shí)驗(yàn)均量取30.0 mL且分別加入相應(yīng)用量的催化劑粉末，選用北京暢拓公司的PLS-SXE300UV高壓氙燈作為降解光源，模擬可見光，測試樣品均在距離氙燈約12 cm處進(jìn)行光照，放在磁力攪拌器上以850 r/min的速度攪拌，之后每間隔5min（當(dāng)有機(jī)染料pH＝3.0時(shí)，間隔3min）取上層清液3.0 mL進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)列于表2。

表2 光催化降解MB 和RhB實(shí)驗(yàn)

從圖7 ( b ) 、圖8( d )和表3中可以看出，加入催化劑的10ppm的MB和RhB溶液分別在664 nm和556 nm處的最大吸收峰下降十分明顯，無催化劑的有機(jī)染料溶液在特征波長處的吸光度幾乎沒有發(fā)生變化。說明該催化劑具有光催化降解能力，在可見光照射35min時(shí)，MB和RhB溶液的降解率分別達(dá)到92.49%和85.73%，在光照40 min時(shí)，RhB溶液的降解率更高達(dá)91.56%。

表3 模擬可見光下催化劑降解MB 和RhB溶液的能力（35min）

降解率的計(jì)算公式：(A₀-A)/A₀×100%

A₀——未光照未加催化劑時(shí)的吸光度

A——不同條件下的吸光度

在pH=3.0條件下，加入催化劑在可見光照射30 min時(shí)RhB溶液的降解率高達(dá)89.79%，（見圖10（b）和表5），而沒調(diào)pH值的RhB溶液在同樣條件下，降解率為56.95%（見圖8（d）和表5），說明在酸性條件下可以提高降解有機(jī)染料的速率。在pH=3.0條件下，化合物對降解20ppm的RhB溶液的效果依然很好，30 min降解率高達(dá)72.05%（見圖11（d）和表5）。

為了證明該催化劑的穩(wěn)定性，把化合物光催化降解實(shí)驗(yàn)后的粉末和原來的粉末(XRD)進(jìn)行對比，如圖13，催化劑在催化前后XRD曲線吻合好，說明化合物作為催化劑前后結(jié)構(gòu)保持不變，催化劑的穩(wěn)定性很好。

表4 光催化降解不同濃度RhB（pH=3.0）實(shí)驗(yàn)

表5 模擬可見光下催化劑降解不同濃度RhB溶液的能力（30min）

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。