本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鉬摻雜的納米二氧化鈦催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

光催化劑是在光子的激發(fā)下能夠起到催化作用的化學(xué)物質(zhì)的統(tǒng)稱，光催化技術(shù)以其可直接利用太陽(yáng)能作為光源來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的獨(dú)特性，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和清潔能源生產(chǎn)技術(shù)。其中半導(dǎo)體光催化材料二氧化鈦(TiO₂)由于其活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、無(wú)毒而引起人們的極大關(guān)注。但是，二氧化鈦光催化活性受到光生電荷-空穴復(fù)合率的影響。一般而言，粒徑尺寸越小，比表面積就越大，吸附性能就越好，使得二氧化鈦電子和空穴更易轉(zhuǎn)移到表面與表面附著的降解物進(jìn)行光催化反應(yīng)，光生電荷-空穴復(fù)合率越低，因而光催化活性越高。由于二氧化鈦半導(dǎo)體禁帶寬度為3.2eV(銳鈦礦晶型)，只有在波長(zhǎng)小于387nm紫外光激發(fā)下，才能產(chǎn)生光催化降解有機(jī)物的光生電子與空穴，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率很低，且光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高，光量子效率較低，實(shí)際光催化活性不高。目前在催化劑改性方面，比較有效的方法主要有復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、金屬離子摻雜等。其中，采用過(guò)渡金屬摻雜尤其是鉬摻雜，是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)?？衫梦锢怼⒒瘜W(xué)的方法在二氧化鈦晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部引入過(guò)渡金屬離子，進(jìn)而形成缺陷或者改變二氧化鈦原來(lái)的晶格類型，調(diào)節(jié)光生電子空穴對(duì)的運(yùn)動(dòng)、分布狀態(tài)或者改變二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)，最終提高二氧化鈦的光催化活性。

P25是德國(guó)德固賽(Degussa)利用氣相氫氧焰水解合成的商品化的納米TiO₂產(chǎn)品，基本顆粒的平均粒徑大約為20nm，比表面積50m²/g，具有優(yōu)異的紫外線吸收、光催化殺菌、分解有機(jī)污染物等性能，通常作為二氧化 鈦光催化實(shí)驗(yàn)的參照樣品。其生產(chǎn)過(guò)程是將精制的氫氣、空氣和四氯化鈦蒸氣以一定的配比進(jìn)入水解爐高溫水解(溫度控制在1800℃以上)，氫氧燃燒生成的水與TiCl₄在高溫下反應(yīng)生成一次顆粒，這些顆粒再次相碰撞，經(jīng)凝結(jié)或燒結(jié)后變成TiO₂納米粒子。然而，該生產(chǎn)工藝復(fù)雜、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高等因素造成其價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

公開號(hào)為CN1350884的專利文獻(xiàn)公開了一種二氧化鈦與二氧化硅和氧化鉬的三元復(fù)合光催化劑及其制備方法，其中包括：通過(guò)控制硅酸酯在有機(jī)溶液中水解，制得硅溶膠；利用鈦酸丁酯在乙醇溶液中水解，以鉬酸鹽為鉬源制得含鉬鈦溶膠；將硅溶膠加入到含鉬鈦溶膠中，攪拌，再經(jīng)陳化、干燥、灼燒，即可制得Ti/Si/Mo三元復(fù)合催化劑。

該光催化劑在高溫煅燒條件下仍能保持銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)，然而需制備硅溶膠和含鉬鈦溶膠，并在制備這兩種溶膠的過(guò)程中，需保持的pH值是1～5，pH值過(guò)高，體系就會(huì)產(chǎn)生二氧化鈦沉淀，該沉淀是一種含有水的黏性沉淀，極難處理；pH值過(guò)低，則不能產(chǎn)生凝膠。干燥前需要陳化1～3天，這使得制備步驟繁瑣、耗時(shí)。

又如公開號(hào)為CN102258996A的專利文獻(xiàn)公開了一種鉬摻雜納米二氧化鈦的制備方法，其中包括：制備鈦酸四丁酯溶液；在酸性條件下，以鉬酸鹽為鉬源，鈦酸四丁酯溶液經(jīng)水解、縮聚形成黃色凝膠狀體系；凝膠經(jīng)陳化、干燥、煅燒后，冷卻研磨得到鉬摻雜二氧化鈦納米粉體。

該發(fā)明省略了制備硅溶膠的步驟，僅通過(guò)摻雜鉬酸鹽的方法制備得到具有良好催化活性的鉬摻雜二氧化鈦光催化劑。然而該方法依然需要調(diào)節(jié)pH值，并且干燥前需要陳化1～3天，制備周期較長(zhǎng)。

因此，如何做到無(wú)需調(diào)節(jié)pH是需要解決的問(wèn)題。同時(shí)，希望簡(jiǎn)化制備步驟，縮短制備周期。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種通過(guò)直接摻雜鉬粉制備納米二氧化鈦光催化劑的方法，制備過(guò)程中無(wú)需調(diào)節(jié)pH值，快速、簡(jiǎn)便制備了具有良好吸附和催化活性的二氧化鈦光催化劑。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：

一種鉬摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，基于溶膠-凝膠法制備：采用含鈦化合物為前驅(qū)體溶于無(wú)水低級(jí)醇中，在該含鈦前驅(qū)體溶液中摻入金屬鉬粉，再快速加入氨水，使得含鈦化合物經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)得到鈦/鉬凝膠，干燥，冷卻，研磨成粉后煅燒，即得鉬摻雜的納米二氧化鈦催化劑。

所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦中的一種。鑒于工業(yè)生產(chǎn)中操作簡(jiǎn)便，優(yōu)選鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種；鑒于容易獲得，進(jìn)一步優(yōu)選為鈦酸四丁酯。其中，鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯是有機(jī)鈦源化合物，四氯化鈦與硫酸鈦為無(wú)機(jī)鈦源化合物，無(wú)機(jī)鈦源化合物與氨水反應(yīng)生成氫氧化鈦，氫氧化鈦經(jīng)煅燒生成二氧化鈦。

所述的無(wú)水低級(jí)醇為C₁-C₃的醇中的一種，優(yōu)選無(wú)水乙醇。

所述的含鈦化合物與無(wú)水低級(jí)醇的摩爾比為1∶(25～35)。

為方便混合均勻，所述的金屬鉬粉的細(xì)度為2～10μm。

所述的氨水的質(zhì)量百分比濃度為25％～28％，所述氨水與含鈦前驅(qū)體溶液的體積比為1∶(5～7)。

所述快速加入氨水為在5s以內(nèi)一次性在含鈦溶液中加入氨水。加入氨水使得含鈦化合物快速水解，同時(shí)氨氣析出，使二氧化鈦前驅(qū)體產(chǎn)生微納孔結(jié)構(gòu)，其吸附作用增強(qiáng)。

所述的含鈦化合物與金屬鉬粉的質(zhì)量比為1∶(0.0025～0.01)。在此范圍內(nèi)摻雜金屬鉬粉，能使二氧化鈦光生電子空穴對(duì)分離，電子和空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)；鉬粉摻雜量過(guò)少則不能達(dá)到上述效果，摻雜量過(guò)多，就會(huì)產(chǎn)生更多的晶格缺陷，成為電子空穴對(duì)的復(fù)合中心，從而影響光催化劑的活性。

所述的干燥方法為常壓干燥或真空干燥，干燥的溫度為60～80℃，干燥時(shí)間為6～24h。這使得鈦/鉬凝膠充分干燥，便于研磨成粉。

所述的煅燒溫度為450～800℃，煅燒時(shí)長(zhǎng)為1～10h。該煅燒溫度條件下制備的二氧化鈦光催化劑能發(fā)生銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與商品化二氧化鈦P25類似是混晶結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該煅燒溫度也是鉬粉的氧化溫度，使得鉬以氧化鉬形式存在。

本發(fā)明制得的光催化劑產(chǎn)品的各成分體積比和摩爾比等于制備過(guò)程 投料的體積比和摩爾比。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明制備的納米二氧化鈦顆粒粒度均勻，分散性良好，粒徑為20～50nm。

(2)本發(fā)明制備的二氧化鈦催化劑在紫外燈照射下光催化效果明顯比現(xiàn)有的二氧化鈦都要好，尤其是比商品化二氧化鈦P25要好。

(3)本發(fā)明制備的二氧化鈦催化劑吸附率達(dá)50％左右，表明樣品具有高的比表面積，因而具有很強(qiáng)的吸附性。

(4)整個(gè)制備過(guò)程所用的原料無(wú)需貴金屬，所用的方法無(wú)需陳化，節(jié)約成本和時(shí)間；制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高。

(5)本發(fā)明可應(yīng)用于自潔玻璃、光敏材料、具有凈化功能的涂料以及化妝品等。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得的二氧化鈦的SEM圖譜。

圖2為對(duì)比例1所得的二氧化鈦的SEM圖譜。

圖3為對(duì)比例2所得的二氧化鈦的SEM圖譜。

圖4為P25納米二氧化鈦的SEM圖譜。

圖5為實(shí)施例1、實(shí)施例2所得的二氧化鈦與P25的XRD圖譜。

圖6為實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5所得的二氧化鈦與P25的XRD圖譜。

圖7為實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8、實(shí)施例9所得的二氧化鈦與P25的XRD圖譜。

圖8為對(duì)比例1、對(duì)比例2所得的二氧化鈦與P25的XRD圖譜。

圖9為實(shí)施例1所得的二氧化鈦與P25的吸附曲線。

圖10為實(shí)施例1～9所得的二氧化鈦與P25暗反應(yīng)1h后吸光度圖譜，圖中MB代表亞甲藍(lán)溶液，作為陰性對(duì)照。

圖11為實(shí)施例1所得的二氧化鈦、對(duì)比例1、對(duì)比例2與P25在300w紫外燈照射下的光催化降解亞甲基藍(lán)降解效率曲線。

圖12為實(shí)施例1所得的二氧化鈦與P25在500w紫外燈照射下的光催化降解亞甲基藍(lán)降解效率曲線。

圖13為實(shí)施例1～5所得的二氧化鈦與P25在500w紫外燈照射下的光催化降解亞甲基藍(lán)降解效率曲線，圖中MB代表亞甲藍(lán)溶液，作為陰性對(duì)照。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍包括但不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.025g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水濃度3s內(nèi)一次性加入上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥10小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中550℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物分別用SEM、XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行表征，此反應(yīng)條件所得的二氧化鈦納米微球的形貌如圖1所示，XRD衍射圖譜如圖5所示；

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：

量取濃度為10mg/l的亞甲藍(lán)(MB)溶液25ml置于石英試管中，稱取25mg二氧化鈦樣品添加到石英試管中，超聲振蕩5min形成懸濁液；將該石英試管放入XPA-7光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電)中，開啟磁力攪拌，進(jìn)行1h暗反應(yīng)，使光催化劑對(duì)有機(jī)染料達(dá)到吸附-脫附平衡，在發(fā)生反應(yīng)1h內(nèi)每隔10min分別取樣1.5ml，離心(10000rpm，5min)，取上清液利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

吸附曲線如圖9所示，暗反應(yīng)1h后吸光度圖譜如圖10所示。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物作為催化劑分別在300w和500w紫外燈照射下進(jìn)行催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)：

量取濃度為10mg/l的亞甲藍(lán)溶液25ml置于石英試管中，稱取25mg二氧化鈦樣品添加到石英試管中，超聲振蕩5min形成懸濁液；將該石英試管放入XPA-7光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電)中，開啟磁力攪拌，分別采用300w和500w汞燈為光源，紫外濾光片濾去可見(jiàn)光，進(jìn)行光反應(yīng)，分別在反應(yīng)進(jìn)行5min、15min、30min、45min取樣1.5ml，離心(10000rpm，5min)，取上清液利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，由于溶液吸光度與亞甲基藍(lán)濃度符合呈線性關(guān)系，溶液濃度與溶液初始濃度之比C/C₀等于光反應(yīng)一段時(shí)間后溶液最大吸光度與初始溶液最大吸光度之比。通常用C/C₀來(lái)評(píng)價(jià)催化劑光催化降解效果。

300w紫外燈照射下光催化降解效率曲線如圖11所示，500w紫外燈照射下光催化降解效率曲線如圖12和圖13所示。

實(shí)施例2：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.025g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻；

(4)將沉淀物放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中650℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)行吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)：

量取濃度為10mg/l的亞甲藍(lán)(MB)溶液25ml置于石英試管中，稱取25mg二氧化鈦樣品添加到石英試管中，超聲振蕩5min形成懸濁液；將該石英試管放入XPA-7光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電)中，開啟磁力攪拌，進(jìn)行1h暗反應(yīng)，使光催化劑對(duì)有機(jī)染料達(dá)到吸附-脫附平衡，在發(fā)生反應(yīng)1h時(shí)取上清液利用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的500w紫外燈照射下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖13所示。

實(shí)施例3：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥10小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中550℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的500w紫外燈照射下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖13所示。

實(shí)施例4：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中650℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的500w紫外燈照射 下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖13所示。

實(shí)施例5：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.035g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中750℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的500w紫外燈照射下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖13所示。

實(shí)施例6：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中450℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

實(shí)施例7：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中550℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

實(shí)施例8：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中650℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

實(shí)施例9：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)在上述溶液中加入0.1g的鉬粉(鉬粉細(xì)度2μm)；

(3)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(4)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥12小時(shí)，然后研磨成粉；

(5)將上述粉體置于馬弗爐中750℃煅燒2小時(shí)，即得到摻雜鉬粉的 二氧化鈦光催化劑。

將步驟(5)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例2類似的吸附性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，

暗反應(yīng)1h時(shí)吸光度圖譜如圖10所示。

對(duì)比例1：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(3)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥10小時(shí)，然后研磨成粉；

(4)將上述粉體置于馬弗爐中550℃煅燒2小時(shí)，即得到二氧化鈦光催化劑。

將步驟(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物分別用SEM、XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行表征，此反應(yīng)條件所得的二氧化鈦納米微球的形貌如圖2所示，XRD衍射圖譜如圖8所示。

將步驟(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的300w紫外燈照射下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖11所示。

對(duì)比例2：

(1)量取鈦酸四丁酯10ml，溶解于50ml無(wú)水乙醇中；

(2)將10ml質(zhì)量百分比濃度為25％的氨水3s內(nèi)一次性上述溶液中，鈦酸丁酯快速水解后劇烈攪拌使混合均勻，得到白色凝膠；

(3)將白色凝膠放入干燥箱中，在60℃下干燥10小時(shí)，然后研磨成粉；

(4)將上述粉體置于馬弗爐中650℃煅燒2小時(shí)，即得到二氧化鈦光催化劑。

將步驟(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物分別用SEM、XRD對(duì)其結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行表征，此反應(yīng)條件所得的二氧化鈦納米微球的形貌如圖3所示，XRD衍射圖譜如圖8所示。

將步驟(4)反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行與實(shí)施例1類似的500w紫外燈照射 下催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖11所示。

利用SEM觀察實(shí)施例1所得產(chǎn)物、對(duì)比例1、對(duì)比例2和P25的微觀形貌，SEM結(jié)果分別如圖1-4所示，與P25類似，各反應(yīng)條件制備的二氧化鈦納米顆粒尺寸均勻，晶粒尺寸20～50nm左右。

根據(jù)圖5～7所示的XRD圖，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例6、實(shí)施例7、實(shí)施例8所得的二氧化鈦均是銳鈦礦型，只有實(shí)施例5和實(shí)施例9煅燒溫度達(dá)750℃出現(xiàn)明顯的金紅石相的峰，說(shuō)明少量鉬粉的添加使二氧化鈦的相轉(zhuǎn)變溫度增加。

根據(jù)圖8所示的XRD圖，對(duì)比例1中550℃的煅燒產(chǎn)物為銳鈦礦晶型；對(duì)比例2中650℃的煅燒產(chǎn)物出現(xiàn)了金紅石相的峰，說(shuō)明650℃時(shí)發(fā)生銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，其結(jié)構(gòu)與P25類似是混晶結(jié)構(gòu)。

根據(jù)圖9所示實(shí)施例1所得產(chǎn)物和P25的吸附曲線，實(shí)施例1制備的樣品具有很強(qiáng)的吸附性吸附率達(dá)50％左右，表明摻雜鉬粉后，樣品具有更高的比表面積。并且，20min后吸光度趨于恒定，說(shuō)明光催化劑與有機(jī)染料之間達(dá)到吸附-脫附平衡，因此暗反應(yīng)時(shí)間定為1h足夠使體系達(dá)到吸附平衡，所以本吸附實(shí)驗(yàn)把暗反應(yīng)時(shí)間定為1h。

將實(shí)施例1～9所得產(chǎn)物和P25進(jìn)行與實(shí)施例1類似的吸附性實(shí)驗(yàn)，MB(亞甲基藍(lán))作為陰性對(duì)照。根據(jù)圖10結(jié)果得到表1：實(shí)施例1～9和P25暗反應(yīng)1h的664nm處(亞甲基藍(lán)特征吸收峰)吸光度，而吸光度與催化劑吸附能力呈負(fù)相關(guān)，因此吸附能力從低到高依次為(a)＜(b)＜(c)＜(d)＜(e)＜(f)＜(g)＜(h)＜(i)＜(j)＜(k)。結(jié)合圖10和表1，可知隨著摻鉬量的增加和退火溫度的升高光催化劑的吸附能力增加。

表1

根據(jù)圖11，在300w紫外燈照射下，對(duì)比例2提高煅燒溫度至650℃，制備的樣品比對(duì)比例1在550℃煅燒溫度下制備的樣品的光催化效率高；實(shí)施例1制備的摻雜鉬粉的二氧化鈦催化劑的光催化效率明顯比對(duì)比例1、對(duì)比例2制備的二氧化鈦和P25都要高，光照5min內(nèi)該產(chǎn)物降解速率明顯高于其他產(chǎn)物和P25，光照5min該產(chǎn)物能夠催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解約70％，光照25min該產(chǎn)物能夠催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解約90％。

將實(shí)施例1所得產(chǎn)物和P25作為光催化劑，分別在500w紫外燈照射下進(jìn)行催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖12所示。根據(jù)圖12，在500w紫外燈照射下，實(shí)施例1制備的樣品的光催化效果更加明顯，光照2min亞甲基藍(lán)有機(jī)染料幾乎全部降解，且降解速率并無(wú)衰減。對(duì)比樣P25的降解速率呈先增加后減小的趨勢(shì)。

將實(shí)施例1～5所得產(chǎn)物在500w紫外燈照射下進(jìn)行催化亞甲基藍(lán)有機(jī)染料降解實(shí)驗(yàn)，光催化降解效率曲線如圖13所示。根據(jù)圖13，降解效果(f)＜(a)＜(b)＜(c)＜(d)＜(e)，其中，(a)～(e)樣品降解亞甲基藍(lán)2min基本降解完全，而P25在7min才基本降解完全(12min曲線上升可能是測(cè)量誤差造成的)。由于摻鉬量為0.1g時(shí)亞甲基藍(lán)立刻全部被吸附光催化降解，難以檢測(cè)，因此未給出曲線圖。

從上述測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，本發(fā)明直接摻雜金屬鉬粉來(lái)制備二氧化鈦光催化劑，避免了pH值變化造成的干擾，使用相對(duì)較簡(jiǎn)單的制備方法就快速、準(zhǔn)確地得到了很好的結(jié)果，可應(yīng)用于自潔玻璃、光敏材料、具有凈化功能的涂料以及化妝品等。