本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳?xì)饽z作為一種輕質(zhì)的納米多孔材料，因具有孔隙率高、比表面大等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境保護(hù)、催化、能量儲(chǔ)備、電極材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。傳統(tǒng)碳?xì)饽z的制備方法通過碳化酚醛類有機(jī)氣凝膠制備，需經(jīng)過高溫碳化、超臨界干燥工藝等一系列操作，且酚類、醛類具有毒性，對(duì)工作人員和環(huán)境存在一定的危險(xiǎn)性。目前，以生物質(zhì)為原料制備的新型的碳?xì)饽z成為新的研究熱點(diǎn)，且其表面存在豐富的表觀基團(tuán)，如C＝C、C＝O、-OH、C-O-C等，對(duì)其修飾、復(fù)合、改性等進(jìn)一步研究提供了良好的基礎(chǔ)；同時(shí)該材料前驅(qū)體具有成本低廉、簡單易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

二氧化鈦是一種常用的光催化劑，在污水處理、光催化反應(yīng)、光催化降解等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，關(guān)于二氧化鈦改性也有相關(guān)的研究，包括金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體光催化劑的復(fù)合、光敏化等。相關(guān)的文獻(xiàn)也報(bào)道了采用新型碳材料諸如石墨烯、碳納米管、石墨烯氣凝膠等與光催化劑雜化形成功能復(fù)合材料，增強(qiáng)了材料對(duì)污染物的光催化性能。申請(qǐng)?zhí)柗謩e為201210582986.9、201110225465.3報(bào)道了石墨烯/二氧化鈦納米復(fù)合材料的制備方法，申請(qǐng)?zhí)柗謩e為200910153721.5，200610091987報(bào)道了二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的制備方法。但石墨烯和碳納米管的前處理比較復(fù)雜，往往需要使用有毒的氧化劑和還原劑，同時(shí)需要使用高溫、通入惰性氣體保護(hù)等方法制備，增加了生產(chǎn)成本，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種工藝簡單，綠色環(huán)保的低溫水熱法制備一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是：

一種二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將天然植物組織切成2cm*2cm*4cm大小的塊狀，超聲洗滌10min后放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180℃-200℃下恒溫12-20h，反應(yīng)結(jié)束后即得到生物質(zhì)碳基濕凝膠；

(b)將步驟(a)中的碳基濕凝膠在冰箱中冷凍處理24h，最終得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將固體樣品放入-10～-55℃的冷凍干燥機(jī)中干燥，干燥時(shí)間12-24h后即可得生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料；

(c)稱取適量的硫酸鈦與步驟(b)中的生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料，兩者質(zhì)量比例為1∶1～12∶1，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃-200℃下恒溫12-20h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物；

(d)將步驟(c)中獲得的水熱產(chǎn)物通過蒸餾水和乙醇交替洗滌，離心得到沉淀；

(e)將步驟(d)中獲得沉淀進(jìn)行真空干燥，干燥溫度為60-80℃，時(shí)間為12-20h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

優(yōu)選地：所述天然植物組織為具有空間立體有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的天然植物組織?？臻g立體有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用是有利于在產(chǎn)物中形成三維的網(wǎng)絡(luò)的多孔的結(jié)構(gòu)，形成較高的孔隙率，在對(duì)該材料的進(jìn)行功能化應(yīng)用時(shí)，保持其結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化，增大催化劑與染料的接觸位，從而有利于更好地促進(jìn)光降解反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述天然植物組織為西瓜皮或者樹葉。

優(yōu)選地，所述的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料直徑大小為0.7μm-0.9μm。

進(jìn)一步：所制得的二氧化鈦/生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料對(duì)模擬染料廢水亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解作用：對(duì)于10mg/L亞甲基藍(lán)水溶液，加入適量二氧化鈦/生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料后，經(jīng)可見光照射3.5h，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá) 到78％。

本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明以西瓜皮為原料制備生物質(zhì)碳?xì)饽z，在將硫酸鈦與生物質(zhì)碳?xì)饽z于蒸餾水中攪拌均勻后，水熱制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于處理染料廢水，既實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，又可有效處理染料廢水，達(dá)到以廢治廢的目的：

1.本發(fā)明制備的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料，無需添加任何表面活性劑或模板劑，不使用有機(jī)溶劑；

2.本發(fā)明制備的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料具有原料豐富，成本低廉；制備工藝簡單，操作簡便；周期性較短等一系列優(yōu)點(diǎn)。

3.本發(fā)明制得的二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料對(duì)亞甲基藍(lán)等染料具有良好的光降解效果，在210min時(shí)降解率達(dá)到78％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明各實(shí)例所制備樣品的XRD譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)例5所制備的樣品的在掃描電鏡成像期間收集的EDS圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例3所制備的樣品的拉曼譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)例1所制備的樣品的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)例4所制備的樣品的掃描電鏡圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)例2所制備的樣品的透射電鏡圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)例3所制備的樣品的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例以及圖1對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，將其放入反應(yīng)釜在180℃水熱反應(yīng)20h，反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠，將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h， 得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將樣品在-55℃的冷凍干燥機(jī)中干燥12h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

稱取0.03g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中，超聲振蕩至其完全溶解，然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，在200℃下恒溫12h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次，然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

實(shí)施例2

將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，將其放入反應(yīng)釜在190℃水熱反應(yīng)16h，反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠，將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h，得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將樣品在-10℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

稱取0.0592gTi(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中，超聲振蕩至其完全溶解，然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，在185℃下恒溫18h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次，然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

實(shí)施例3

將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，將其放入反應(yīng)釜在200℃水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠，將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h，得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將樣品在-35℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

稱取0.12g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中，超聲振蕩至其完全溶解，然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，在180℃下恒溫12h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次，然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

實(shí)施例4

將樹葉剪切成2cm*4cm大小，將其放入反應(yīng)釜在195℃水熱反應(yīng)14h，反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠，將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h，得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將樣品在-25℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

稱取0.24g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中，超聲振蕩至其完全溶解，然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，在200℃下恒溫15h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次，然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

實(shí)施例5

將西瓜皮剪切成2cm*2cm*4cm大小，將其放入反應(yīng)釜在180℃水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完成后得到碳基濕凝膠，將碳基濕凝膠在冰箱中進(jìn)行冷凍處理24h，得到內(nèi)部水分被均勻冷凍的固體樣品，將樣品在-15℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h后即得生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

稱取0.48g Ti(SO4)2溶解于20mL蒸餾水中，超聲振蕩至其完全溶解，然后將0.04g生物質(zhì)碳?xì)饽z加到上述溶液中，攪拌30min后轉(zhuǎn)入25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，200℃下恒溫15h，自然冷卻后得到水熱產(chǎn)物。將得到的樣品分別用蒸餾水和乙醇清洗3次，然后將樣品放置在真空干燥箱中控制溫度60℃12h，即制得二氧化鈦負(fù)載生物質(zhì)碳?xì)饽z材料。

對(duì)以上各實(shí)施例制得的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1-圖7所示，

由圖1可知，所制備的樣品的強(qiáng)衍射峰在25°，37°48°和53°峰值，所有峰值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS NO.71-1166)具有一致性，表明制備的樣品為銳鈦礦型的二氧化鈦。

由圖2可知，制備的樣品中存在鈦、氧和碳三種元素。

由圖3可知，從譜圖中表明二氧化鈦復(fù)合材料在155cm^-1，397cm^-1，510cm^-1，635cm^-1處的拉曼峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦的Eg，B1g，A1g，E2g的振動(dòng)模式；在1356cm^-1和1596cm^-1處有明顯的碳材料的D峰和G峰。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述 的技術(shù)方案；因此，盡管本說明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。