本發(fā)明涉及一種BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備方法，主要用于光催化分解水產(chǎn)氫的技術(shù)中，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域和清潔能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為了應(yīng)對(duì)目前世界上對(duì)于能源和環(huán)境的相關(guān)要求，基于半導(dǎo)體的光催化分解水技術(shù)已經(jīng)被人們廣泛認(rèn)可。這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵是尋找活性高、穩(wěn)定性好的光催化劑。近些年來(lái)，研究學(xué)者們對(duì)鈣鈦礦材料產(chǎn)生了濃厚的研究興趣，發(fā)現(xiàn)它們不僅在科學(xué)界而且在工程界都有著很廣泛的應(yīng)用，其中，以鈦酸鍶（SrTiO₃）最符合人們對(duì)于催化劑的研究要求：催化活性較高、價(jià)格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性良好、物理性質(zhì)（如超導(dǎo)性、電介質(zhì)以及半導(dǎo)體光催化性能）優(yōu)異等。但是SrTiO₃的禁帶寬度只有3.2eV，只能響應(yīng)占太陽(yáng)光4%左右的紫外光，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。因此，提高SrTiO₃的催化活性，提高催化劑光生載流子的分離效率，以及促進(jìn)載流子遷移到表面活性位是非常必要的。為了得到這樣的光催化劑，合成不同形貌的SrTiO₃（納米球、納米線、納米管、納米顆粒等），或者與其他半導(dǎo)體結(jié)合構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)都是有效的合成手段。之前關(guān)于TiO₂等半導(dǎo)體光催化劑都有過(guò)相關(guān)的研究資料，以及暴露活性晶面都是有效的合成手段。因此，我們希望能夠?qū)ふ乙环N合適的半導(dǎo)體與SrTiO₃形成異質(zhì)結(jié)以提高光催化劑的性能。

BiVO₄是一種能夠響應(yīng)可見光的光催化劑，禁帶寬度較窄，化學(xué)穩(wěn)定性較好，是一種有效的可替代的半導(dǎo)體材料，其制備方法也已經(jīng)相當(dāng)純熟，但是同樣的，對(duì)于這種半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，光生載流子的遷移速率較低，而且該催化劑本身是不能夠產(chǎn)氫的。因此，我們是期望以產(chǎn)氫材料SrTiO₃為主體，制備一種BiVO₄/SrTiO₃的復(fù)合材料，既具有BiVO₄和SrTiO₃的光催化性能，又具有光催化分解水產(chǎn)氫的功能，應(yīng)用在清潔能源領(lǐng)域，用于代替化石燃料來(lái)解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的提供一種BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備方法。

一、BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

本發(fā)明以產(chǎn)氫材料SrTiO₃為主體，通過(guò)與SrTiO₃復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，以提高光生電子在半導(dǎo)體BiVO₄界面上的遷移速率，同時(shí)拓寬SrTiO₃在太陽(yáng)能光譜中的吸收范圍，從而提高鈦酸鍶SrTiO₃光催化劑分解水產(chǎn)氫性能。具體制備工藝為：將BiVO₄攪拌、超聲分散于蒸餾水中，再加入SrTiO₃，攪拌、超聲，使二者充分混合；然后于40~60℃的恒溫水浴蒸干；最后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于450~500℃煅燒1~2h，即得BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑中，BiVO₄的質(zhì)量百分含量為1~9%。

二、BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的表征與分析

1、X射線衍射分析（XRD）

圖1為制備的SrTiO、BiVO₄和一系列復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD圖譜（其中1%是復(fù)合物中BiVO₄的質(zhì)量百分含量，以此類推）。從圖1中可以看出，采用水熱法制備的SrTiO₃樣品為單晶立方晶相的SrTiO₃（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 35-0734）。其中2θ在32.42°，39.9°8，46.48°，57.79°，67.73°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（110），（111），（200），（211）和（220）晶面。計(jì)算出SrTiO₃的晶格參數(shù)a=b=c=3.905 ，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。采用溶膠凝膠法制備的BiVO₄樣品為純相的單斜晶相的BiVO₄（JCPDS 14-0688）。其中2θ在28.95°，30.55°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)（121）和（040）晶面。所有復(fù)合物特征衍射峰的位置和峰形相對(duì)于純的SrTiO₃來(lái)說(shuō)基本上沒有發(fā)生改變，表明BiVO₄的復(fù)合并不影響SrTiO₃的晶格結(jié)構(gòu)。但是相對(duì)于純的BiVO₄來(lái)說(shuō)，其峰形在復(fù)合物中的表現(xiàn)并不明顯，這可能是由于BiVO₄的復(fù)合比例較小，因此XRD的檢測(cè)相對(duì)困難。但是，隨著BiVO₄的復(fù)合比例的增大，從5%開始，復(fù)合物中能夠可以明顯檢測(cè)到（121）晶面的特征衍射峰，這說(shuō)明我們成功合成了SrTiO₃和BiVO₄兩種半導(dǎo)體的復(fù)合材料。

2、掃描電子顯微鏡分析（SEM）

圖3為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃的掃描電鏡圖。（a）是水熱法制備的SrTiO₃，由許多均勻的小顆粒組成的球體，球體之間發(fā)生了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，直徑在200nm左右。（b）是采用溶膠凝膠法制備的BiVO₄，顆粒較大，直徑在1μm左右，但是孔狀結(jié)構(gòu)非常明顯。（c）~（g）依次為1wt.%、3 wt.%、5 wt.%、7 wt.%、9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的復(fù)合材料。可以看出，復(fù)合材料在焙燒過(guò)程中都發(fā)生了一定的燒結(jié)，小顆粒緊密的粘連在一起形成了較大的顆粒，而且隨著SrTiO₃比例的增大，偶爾也出現(xiàn)一些層狀結(jié)構(gòu)，如圖（d）~（f），而當(dāng)復(fù)合比例達(dá)到9wt.%時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)又消失了，這時(shí)的復(fù)合材料由無(wú)定型的納米顆粒組成。

3、紫外-可見漫反射分析（DRS）

為了驗(yàn)證所制備的催化劑的光學(xué)性質(zhì)，如圖2是催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖，與我們?cè)O(shè)想的相似，BiVO₄可以響應(yīng)可見光，吸收邊在520nm左右；而純的SrTiO₃，只能響應(yīng)占太陽(yáng)光4%左右的紫外光，吸收邊在380nm左右；將兩者復(fù)合起來(lái)之后，隨著BiVO₄復(fù)合比例逐漸增大，復(fù)合物的吸收邊發(fā)生紅移，吸收邊分布在380-420nm左右，這意味著復(fù)合物對(duì)光的吸收能力逐漸增強(qiáng)，我們猜測(cè)這樣的變化能夠提高催化劑的光催化活性。根據(jù)公式：ahν=A(hν-E_g)^n/2，計(jì)算得到各個(gè)樣品的禁帶寬度，如圖4所示，BiVO₄禁帶寬度為2.4eV，這和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，純的SrTiO₃的禁帶寬度為3.18eV，這和文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)也相差無(wú)幾，其它復(fù)合物的禁帶寬度也驗(yàn)證了我們的猜想，其禁帶寬度分布在2.95~3.1eV。我們都知道，禁帶寬度越窄，光子激發(fā)所需要的能量就相對(duì)越小，對(duì)于光生電子來(lái)說(shuō)，其躍遷就越容易，這對(duì)于催化劑的光催化活性有著至關(guān)重要的作用。

4、光電流測(cè)試（PT）

雖然BiVO₄本身能夠響應(yīng)可見光，禁帶寬度較小，但是由于光量子效率較低阻礙了其本身的光催化活性。我們知道，電子受到光子能量的激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子和空穴一部分在轉(zhuǎn)移到催化劑表面的過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)合而失去活性，簡(jiǎn)稱失活。因此，為了提高催化劑的光催化活性，一方面，我們要降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，另一方面，也要加快電子和空穴的遷移速率。在光的照射下立即發(fā)生的瞬態(tài)光電流衰減可以對(duì)光電陽(yáng)極的電荷重組行為進(jìn)行解釋。圖5為復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃在偏壓為0.6V的條件下的瞬時(shí)光電流。每隔10s在紫外光的照射下（λ<420nm）測(cè)試催化劑的電流密度，5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的光電流最大，在開燈的瞬間，一部分光生電子和空穴在瞬間發(fā)生復(fù)合，光電流在最高峰處迅速降低，因此，電流的衰減可以被認(rèn)為是光生電子和空穴對(duì)復(fù)合的標(biāo)志，催化劑內(nèi)部電子的積累或者催化劑表面空穴的積累都可能造成這種電荷重組。當(dāng)關(guān)閉燈的時(shí)候，催化劑表面積累的空穴會(huì)作為瞬間的光電陰極與催化劑導(dǎo)帶積累的電子發(fā)生反應(yīng)。但是，這種現(xiàn)象在圖5中幾乎沒有檢測(cè)出來(lái)，因此，光電流的衰減主要是由于光電陽(yáng)極上電子的遷移速度較差導(dǎo)致的，衰減時(shí)間可以通過(guò)公式D=(I_t-I_s)/(I_m-I_s)計(jì)算，I_m表示開燈時(shí)的瞬時(shí)最大光電流，I_s表示關(guān)燈時(shí)的電流，I_t表示時(shí)間為t時(shí)的穩(wěn)定光電流。衰減時(shí)間通過(guò)公式lnD=-1計(jì)算，衰減時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明光生電子和空穴速率越低。根據(jù)文獻(xiàn)中相似情況的分析，瞬態(tài)光電流越高，穩(wěn)定光電流越高，說(shuō)明該催化劑的光生電子和空穴的復(fù)合速率越低。從圖5可以看出，5 wt.%BiVO₄/SrTiO₃的瞬態(tài)光電流最大，因此，我們猜測(cè)，該復(fù)合物的光催化活性最好。

5、比表面積測(cè)試（BET）

圖6是樣品(a)SrTiO₃, (b)BiVO₄, (c)5 wt.% BiVO₄/SrTiO₃ N₂吸脫附曲線以及BJH孔徑分布圖。所有樣品提前在120℃脫氣1h，除去雜質(zhì)。根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)，本文制備的催化劑的吸脫附曲線均屬于第四類，中孔或大孔的吸附曲線。對(duì)比圖（a）和（c），純的SrTiO₃的比表面積為17.1cm²/g，而復(fù)合物的比表面積為13.2 cm²/g，這說(shuō)明SrTiO₃和BiVO₄的復(fù)合比較成功，由于純的BiVO₄比表面積較小，是4.7 cm²/g，如圖2所示，BiVO₄本身就具有孔結(jié)構(gòu)，但是從圖6（b）可以得到這樣的結(jié)果，BiVO₄顆粒尺寸較大，且分布范圍較廣，因此，我們可以推測(cè)，正是由于BiVO₄成功和SrTiO₃復(fù)合在了一起，才導(dǎo)致復(fù)合物的比表面積減小了。

6、光催化性能測(cè)試

圖7為 SrTiO₃以及各復(fù)合物BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率圖。我們都知道，要達(dá)到光解水產(chǎn)氫的目的，首先半導(dǎo)體要具備合適的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)帶的位置要比H₂的還原電勢(shì)更負(fù)，以500W的氙燈為光源，同時(shí)負(fù)載5 wt.%Pt作為助催化劑，分別測(cè)試各催化劑在紫外光照射下的產(chǎn)氫性能，由于BiVO₄的導(dǎo)帶位置在氫氣的還原電勢(shì)之下，因此它本身是不產(chǎn)氫的，如圖7所示，純的SrTiO₃的產(chǎn)氫速率為21.2μmol/g，其他復(fù)合物1wt.%~9wt.% BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率分別為261.2、329.5、611.6、518.3、466.5μmol/g，其中5wt.% BiVO₄/SrTiO₃的產(chǎn)氫速率最高，這可能是由于少量的BiVO₄與SrTiO₃拓寬了后者在紫外區(qū)域的吸收范圍，對(duì)太陽(yáng)能的利用率提高了，兩者形成異質(zhì)結(jié)的同時(shí)加快了光生電子的遷移速率，使光生電子和空穴的復(fù)合幾率大大降低，但是過(guò)量的BiVO₄卻也有可能作為光生電子對(duì)的復(fù)合中心對(duì)光催化活性起到抑制的作用，因此，選擇合適的復(fù)合比例對(duì)于光催化劑的催化活性也是至關(guān)重要的。

、反應(yīng)機(jī)理分析

由圖4可知，BiVO₄和SrTiO₃的禁帶寬度分別為2.4eV和3.18eV，這和文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)是一致的，他們對(duì)應(yīng)的導(dǎo)帶位置和價(jià)帶位置也沒有發(fā)生變化，因此，根據(jù)文獻(xiàn)中各催化劑的帶隙位置推測(cè)出復(fù)合物光催化產(chǎn)氫的機(jī)理如圖8所示。SrTiO₃和BiVO₄都屬于半導(dǎo)體，且具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，理論上是可以形成異質(zhì)結(jié)的，因此在兩催化劑的界面上，會(huì)加快光生電子的遷移速率，在紫外光的照射下，電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)氫光生空穴，由于SrTiO₃的導(dǎo)帶位置比BiVO₄的位置更負(fù)，SrTiO₃導(dǎo)帶上的電子在遷移的過(guò)程中更容易轉(zhuǎn)移到BiVO₄的導(dǎo)帶上，同時(shí)BiVO₄價(jià)帶上的空穴會(huì)遷遷移到離它更近的SrTiO₃的價(jià)帶上，光生電子和空穴的遷移方向相反，這樣就大大降低了他們的復(fù)合幾率，延長(zhǎng)了載流子的使用壽命，從而提高催化劑的光催化活性。

綜上所述，本發(fā)明采用浸漬法成功制備了BiVO₄/SrTiO₃的復(fù)合光催化材料。通過(guò)對(duì)制備的樣品進(jìn)行了XRD、DRS、SEM、BET等一系列表征，說(shuō)明制備的BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合材料在界面形成了異質(zhì)結(jié)，提高光生電子在半導(dǎo)體界面上的遷移速率，同時(shí)拓寬SrTiO₃在太陽(yáng)能光譜中的吸收范圍，從而提高鈦酸鍶光催化劑分解水產(chǎn)氫性能。通過(guò)在紫外光照射下考察復(fù)合物的產(chǎn)氫性能，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料具有較好的光解水產(chǎn)氫的能力，且在5%時(shí)產(chǎn)氫量達(dá)到611.6μmol/g。

附圖說(shuō)明

圖1 為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃的XRD圖譜。

圖2為制備的釩催化劑的紫外可見漫反射吸收光譜圖。

圖3為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃的掃描電鏡圖。

圖4 為制備的釩酸鉍，鈦酸鍶以及復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃的禁帶寬度圖表。

圖5為復(fù)合物BiVO₄/SrTiO₃在偏壓為0.6V的條件下的瞬時(shí)光電流。

圖6為SrTiO₃ (a)， BiVO₄(b)， 5 wt.% BiVO₄/ SrTiO₃ (c)N₂吸脫附曲線以及BJH孔徑分布圖。

圖7為 SrTiO₃以及各復(fù)合物BiVO₄/ SrTiO₃的產(chǎn)氫速率圖。

圖8為 BiVO₄/ SrTiO₃復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫的機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備和性能作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

1）BiVO₄的制備

將2.425g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入帶已經(jīng)稀釋的25mL 10% (w/w) HNO₃溶液中，磁力攪拌15~20min，加入2.104g一水合檸檬酸，繼續(xù)攪拌得到均一穩(wěn)定的白色溶液，記為溶液A；

將0.5845g NH₄VO₃溶解于20mL 90℃的蒸餾水中，置于80℃恒溫水浴鍋中攪拌15min，再加入2.104g一水合檸檬酸，繼續(xù)攪拌直至得到均一穩(wěn)定的深藍(lán)色溶液，記為溶液B；將B液緩慢滴加入A液，溶液顏色逐漸加深，最后呈現(xiàn)為深綠色，記為溶液C；用氨水調(diào)節(jié)溶液C的pH= 6.5，然后置于80℃恒溫水浴鍋中持續(xù)攪拌，待形成深藍(lán)色凝膠之后取出轉(zhuǎn)移到干燥箱中70℃干燥12h；最后將干燥得到的深黃色固體研磨之后，置于馬弗爐中500℃煅燒5h，即得到樣品BiVO₄。

2）SrTiO₃的制備

取10mmol (3.4036g) 鈦酸正四丁酯溶于20mL 25% (V/V) EA(乙醇胺)，攪拌15~20min得到淡黃色的渾濁液；向溶液中加入50mL 3mol/L NaOH溶液，繼續(xù)攪拌25min，再加入含有10mmol Sr(NO₃)₂的水溶液10mL，常溫下攪拌30min；然后轉(zhuǎn)入100mL高壓反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)24h；分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3~4次，置于干燥箱中70℃干燥12h，研磨即得樣品SrTiO₃。

3）BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.005g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.495g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為1%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達(dá)到261.2μmol/g。

實(shí)施例2

（1）BiVO₄的制備：同實(shí)施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實(shí)施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.015g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.485g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為3%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達(dá)到329.5μmol/g。

實(shí)施例3

（1）BiVO₄的制備：同實(shí)施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實(shí)施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.025g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.475g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為5%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達(dá)到611.6μmol/g。

實(shí)施例4

（1）BiVO₄的制備：同實(shí)施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實(shí)施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.035g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.035g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為7%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達(dá)到518.3μmol/g。

實(shí)施例5

（1）BiVO₄的制備：同實(shí)施例1；

（2）SrTiO₃的制備：同實(shí)施例1；

（3）BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑的制備

準(zhǔn)確稱取0.045g BiVO₄加入到30mL 蒸餾水中，常溫下攪拌15min，超聲15min；再加入0.455g SrTiO₃，攪拌15min，超聲15min，于60℃恒溫水浴蒸干（大約需要3h），然后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中于500℃煅燒2h，制得備BiVO₄/SrTiO₃復(fù)合光催化劑。樣品中BiVO₄的質(zhì)量百分含量為9%。該催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氫工藝中，產(chǎn)氫量達(dá)到466.5μmol/g。