本發(fā)明涉及大豆磷脂乙氧基化催化劑及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法。

背景技術(shù)：

大豆磷脂富含不飽和脂肪酸、膽堿、肌醇等營(yíng)養(yǎng)成分,是一種純天然的高營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑,對(duì)脂肪代謝、肌肉生長(zhǎng)、神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育和體內(nèi)抗氧傷害等方面發(fā)揮相當(dāng)重要的作用。大豆磷脂同時(shí)也是一種天然的表面活性劑,其分子由親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)組成,故其具有乳化、分散、潤(rùn)濕、速溶、抗氧化及抗老化等性能,被廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、石油、輕工、植物保護(hù)、飼料以及日化等行業(yè)中。

大豆磷脂雖然是良好的天然表面活性劑，但因其親水親油平衡值HLB值低，在水相體系中分散性較差,并且乳化和親水性能不佳,這一性能的不足使其應(yīng)用范圍受到很大限制。若將其進(jìn)行改性處理,可提高其親油親水平衡值,增加大豆磷脂的乳化、分散等性能。

CN201410603278.8提供了一種在輔料脂肪醇作用下，直接乙氧基化制備大豆磷脂乙氧基化物的方法。

但現(xiàn)有技術(shù)合成的大豆磷脂乙氧基化物色度較深，限制其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的大豆磷脂乙氧基化物色度深的問(wèn)題，提供大豆磷脂乙氧基化催化劑，采用該催化劑合成的大豆磷脂乙氧基化物的具有色度淺的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是采用上述催化劑的大豆磷脂乙氧基化物的合成方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

大豆磷脂乙氧基化催化劑，包括：

(1)堿性化合物；

(2)助催化劑；

所述助催化劑選自IIIA族金屬元素的氧化物和鈦酸烷基酯中的至少一種；

所述堿性化合物包括堿性的堿金屬化合物中的至少一種和/或堿性的堿土金屬化合物中的至少一種；所述鈦酸烷基酯具有如下結(jié)構(gòu)：

其中R₁～R₄獨(dú)立選自C₁～C₁₈的烷基，例如但不限于獨(dú)立選自C₁的烷基、C₂的烷基、C₃的烷基、C₄的烷基、C₅的烷基、C₆的烷基、C₇的烷基、C₈的烷基、C₉等等。所述烷基的碳鏈為直連或支鏈沒(méi)有限制。

在降低乙氧基化物色度方面，所述堿性化合物與助催化劑之間具有相互促進(jìn)作用。

上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計(jì)，所述堿性化合物優(yōu)選為1份；所述助催化劑優(yōu)選為大于0且1以下，例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8等等。

上述技術(shù)方案中，所述助催化劑優(yōu)選同時(shí)包括IIIA族金屬元素的氧化物中的至少一種和所述鈦酸烷基酯，所述IIIA族金屬氧化物和所述鈦酸烷基酯在降低乙氧基化物色度方面具有協(xié)同作用。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選IIIA族金屬元素的氧化物與所述鈦酸烷基酯的重量比優(yōu)選為0.1～10，例如但不限于0.2、0.3、0.4、0.5、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9等等。

上述技術(shù)方案中，所述IIIA族金屬元素的氧化物優(yōu)選自氧化鋁、氧化鎵和氧化銦中的至少一種；所述IIIA族金屬元素的氧化物更優(yōu)選自氧化鎵或氧化銦中的至少一種，因本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氧化鋁在降低乙氧基化物色度方面的作用明顯較氧化鎵或氧化銦遜色。

上述技術(shù)方案中，所述IIIA族金屬元素的氧化物優(yōu)選同時(shí)包括氧化鎵和氧化銦，兩者在降低乙氧基化物色度方面具有協(xié)同作用。

上述技術(shù)方案中，氧化鎵與氧化銦重量比沒(méi)有特別限定，例如但不限于0.1～10(例如但不限于0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)只要兩者同時(shí)存在均可取得可比的協(xié)同效果。

上述技術(shù)方案中，所述助催化劑更優(yōu)選同時(shí)包括氧化鎵、氧化銦和鈦酸烷基酯，所述三種助催化劑在降低乙氧基化物色度方面具有優(yōu)于兩兩組和的三元組合效果。

上述技術(shù)方案中，所述堿性化合物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、C₁～C₃醇?jí)A金屬鹽。例如但不限于氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鉀、乙醇鈉。

上述技術(shù)方案中，R₁～R₄獨(dú)立優(yōu)選自C₂～C₅的烷基。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

大豆磷脂乙氧基化物的合成方法，包括如下步驟：在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，以大豆磷脂和脂肪醇的混合物為起始劑，使環(huán)氧乙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到所述的大豆磷脂乙氧基化物。

本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是催化劑組分的選擇，在公開(kāi)了本發(fā)明的催化劑的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以合理選擇具體的反應(yīng)工藝條件。例如：

上述技術(shù)方案中，所述的脂肪醇優(yōu)選為C₁～C₂₀的脂肪醇，例如但不限于脂肪醇的碳數(shù)為2、4、6、8、10、12、13、14、15、16、18等等。

上述技術(shù)方案中，脂肪醇與大豆磷脂的重量比優(yōu)選為0.05～0.70。例如但不限于0.1、0.2、0.3、0.4、0.4、0.5、0.6等等。

上述技術(shù)方案中，所述的催化劑用量?jī)?yōu)選為大豆磷脂、脂肪醇與環(huán)氧乙烷總重量的0.1％～1％，更優(yōu)選于0.1％～0.4％。

上述技術(shù)方案中，所述的環(huán)氧乙烷用量?jī)?yōu)選為大豆磷脂重量的30％～300％，更優(yōu)選為50％～150％。

上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為110℃～160℃。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.1MPa～0.4MPa。

本發(fā)明催化劑的制備沒(méi)有特別限制，可以按照所需量事先混合后使用，也可以在合成反應(yīng)開(kāi)始前分別投入催化劑的各組分，而且催化劑各組分投入的相對(duì)順序沒(méi)有特別要求。

作為本發(fā)明的具體實(shí)施方案，包括：

將大豆磷脂和脂肪醇投入到反應(yīng)釜中并向其中投入催化劑，在0.1MPa～0.4MPa的反應(yīng)壓力和110℃～160℃的反應(yīng)溫度下與環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空處理，得到大豆磷脂乙氧基化物。

采用本發(fā)明的合成方法，顯著的降低了合成產(chǎn)物大豆磷脂乙氧基化物的色度，取得了有效的技術(shù)效果。

本發(fā)明具體實(shí)施方式中所述色度的值采用透明液體顏色測(cè)定方法，GB/T22295-2008。

具體實(shí)施方式

【比較例1】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.82g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例1】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化鎵0.42g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例2】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化銦0.42g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例3】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、鈦酸四丁酯0.42，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例4】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化鎵0.21g、氧化銦0.21g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例5】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化鎵0.21g、鈦酸四丁酯0.21g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例6】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化銦0.21g、鈦酸四丁酯0.21g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

【實(shí)施例7】

向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤(pán)管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入大豆磷脂200g、棕櫚醇50g、氫氧化鉀1.40g、氧化鎵0.14g、氧化銦0.14g、鈦酸四丁酯0.14g，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣三次，開(kāi)啟攪拌，升溫至85℃在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至145℃并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷200g，通過(guò)控制環(huán)氧乙烷的速度保持反應(yīng)壓力為0.2MPa，在145℃熟化1小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)釜在-0.08MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30min并同時(shí)冷卻至60℃，停止攪拌，開(kāi)啟反應(yīng)釜得大豆磷脂乙氧基化物。

采用催化劑的組成和乙氧基化物的色度見(jiàn)表1。

表1