本發(fā)明涉及一種合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用，特別是尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯（DMC）是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型有機化工原料，是國際社會一致認定的綠色化工產(chǎn)品之一。它不僅能代替光氣、硫酸二甲酯、氯代甲烷和氯甲酸甲酯作為羰基化、甲基化、酯化和酯交換的試劑，而且是一種良好的綠色溶劑和汽油添加劑。
甲醇與尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯（DMC）是替代光氣生產(chǎn) DMC 的一條新穎工藝路線。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點，并且反應過程無水生成，避免了甲醇-DMC-水復雜體系的分離問題，使后續(xù)分離提純簡單化，節(jié)省投資，尤其對現(xiàn)有化肥廠開發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力。
專利WO9517369采用二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫作為催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應，同時連續(xù)蒸出碳酸二甲酯，該類催化劑雖然能獲得較高的產(chǎn)物收率，但也會催化氨基甲酸甲酯的分解。US5902894采用高沸點電子施主含氧化物做溶劑和共催化劑，有效抑制了氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反應的發(fā)生。其氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達98.3%，同時碳酸二甲酯選擇性達98.2%。有機錫化合物雖然具有較好的催化效果，但他們毒性大、價格高、均相催化劑從產(chǎn)物中分離回收非常困難。
專利CN1569809提出一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。在高壓釜反應器中，130-180℃下，采用胺鹽型離子液體作為催化劑，一步合成碳酸二甲酯，其產(chǎn)率為25-30%，選擇性為100%。雖然該催化劑催化效果較好，但仍然存在與產(chǎn)物分離困難的問題。
因此，開發(fā)高效、無環(huán)境污染的非均相催化劑是尿素法合成碳酸二甲酯工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技術(shù)中平衡轉(zhuǎn)化率低、均相催化劑不易分離等不足，本發(fā)明提供一種用于尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法和應用。
本發(fā)明負載型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）向蒸餾水中加入雜多酸和金屬鹽類，室溫下攪拌一段時間，得到濾液；
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入醇溶劑和含硅前驅(qū)體，將溶液攪拌均勻后，調(diào)節(jié)溶液PH值為2-5；
（3）將步驟（2）溶液恒溫攪拌至轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化；
（4）將步驟（3）中得到的凝膠干燥至恒重，焙燒后研磨，得到最終負載型的尿素和甲醇制碳酸二甲酯催化劑。
本發(fā)明方法步驟（1）中所述的金屬鹽類為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鈰、硝酸亞鈰等中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鋅和/或硝酸亞鈰。所述的雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸的一種，優(yōu)選為磷鎢酸。其金屬含量以活性金屬單質(zhì)計為3%-25%，優(yōu)選為5%-20%；加入雜多酸的量與金屬鹽類以摩爾比計為0.01-0.1，優(yōu)選為0.02-0.05。
本發(fā)明方法步驟（1）中在室溫下攪拌1-6h，優(yōu)選為2-5h，過濾后得到濾液。
本發(fā)明方法步驟（2）中所述的醇溶劑為無水乙醇、正丁醇、異丙醇中的一種或幾種，優(yōu)選正丁醇。所述的含硅前驅(qū)體為正硅酸乙酯。溶液中水與加入的含硅前驅(qū)體的摩爾比為1-25，優(yōu)選5-20；醇溶劑與含硅前驅(qū)體摩爾比為0.1-5，優(yōu)選0.5-3。采用硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值為2-5。
本發(fā)明方法步驟（3）中所述的恒溫溫度為60-120℃，優(yōu)選為70-100℃，恒溫時間為1-7h，優(yōu)選2-6h；老化時間為1-25h，優(yōu)選為5-20h。
本發(fā)明方法步驟（3）優(yōu)選向步驟（2）溶液中加入離子液體，然后再恒溫攪拌至轉(zhuǎn)化為凝膠。所述的離子液體中陽離子為[emim]+或[bmim]+中的一種，陰離子為BF4-，PF6-，F(xiàn)-，NH2-，OH-中的一種；離子液體的加入量為金屬鹽類質(zhì)量的2%-15%，優(yōu)選為5%-12%。離子液體的加入同金屬鹽類共同作用，大大提高了催化劑的穩(wěn)定性及碳酸二甲酯的收率。
本發(fā)明方法步驟（4）中所述的干燥溫度為50-100℃，優(yōu)選60-90℃，干燥時間為4-24h，優(yōu)選為6-18h；焙燒溫度為100-300℃，優(yōu)選為100-250℃。
采用上述方法制備的負載型的尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化劑，按催化劑的重量含量計，含有以單質(zhì)計3%-25%的活性金屬，含有金屬雜多酸鹽以鎢或鉬計為1-15%，其余為載體SiO2；優(yōu)選含有5%-20%的活性金屬，5%-10%的金屬雜多酸鹽。
上述負載型催化劑在尿素和甲醇合成碳酸二甲酯中的應用，以尿素和甲醇為原料，尿素與甲醇摩爾比為1:5-1:20，催化劑用量為反應物質(zhì)量的5%-20%，反應溫度為90-220℃，優(yōu)選二段升溫反應，一段反應溫度100-160℃下，反應2-10h，二段反應溫度170-200℃下，反應1-8h。
本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備金屬鹽類催化劑，在催化劑制備過程中加入適量雜多酸，雜多酸與部分金屬鹽形成金屬雜多酸鹽，得到的雜多酸鹽仍然保持雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)，對合成碳酸二甲酯具有較好的助催化作用，解決了尿素和甲醇合成碳酸二甲酯技術(shù)中平衡轉(zhuǎn)化率低、均相催化劑難以分離回收等問題，特別是雜多酸的加入同金屬鹽類共同作用，可以避免活性金屬的脫落，保證催化劑的活性和穩(wěn)定性。該催化劑制備方法簡單，易于回收分離，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例來進一步說明本發(fā)明的作用及效果。
實施例1
（1）取30g硝酸鋅和5.8g磷鎢酸，溶于42ml蒸餾水中，室溫下均勻攪拌2h，過濾后得到濾液。
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇與正硅酸乙酯摩爾比為2.8；溶液中水與加入的正硅酸乙酯的摩爾比為11，繼續(xù)攪拌均勻，向溶液中滴入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。
（3）80℃恒溫攪拌4h至溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化8h。
（4）將步驟（3）中得到的凝膠在85℃溫度下干燥13h，200℃焙燒后研磨，得到催化劑。其中活性金屬鋅的量為的14%，鎢的量為8%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素19g，甲醇138g，催化劑質(zhì)量30克，一段反應溫度150℃，反應5h，二段反應溫度190℃，反應6h，碳酸二甲酯收率達到33.5%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為28.6%。
實施例2
（1）取32g硝酸亞鈰和 8.5g磷鎢酸，溶于42ml蒸餾水中，室溫下均勻攪拌3h，過濾后得到濾液。
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇與正硅酸乙酯摩爾比為1.6；溶液中水與加入的正硅酸乙酯的摩爾比為8，繼續(xù)攪拌均勻，向溶液中滴入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為4。
（3）90℃恒溫攪拌3h至溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化8h。
（4）將步驟（3）中得到的凝膠在100℃溫度下干燥10h，250℃焙燒后研磨，得到催化劑。其中活性金屬鈰的量為的8%，鎢的量為5%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素16g，甲醇85g，催化劑質(zhì)量15克，一段反應溫度110℃，反應5h，二段反應溫度160℃，反應7h，碳酸二甲酯收率達到34.6%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為29.1%。
實施例3
（1）取35g硝酸鋅和 6.8g磷鎢酸，溶于40ml蒸餾水中，室溫下均勻攪拌4h，過濾后得到濾液。
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇與正硅酸乙酯摩爾比為2；溶液中水與加入的正硅酸乙酯的摩爾比為17，繼續(xù)攪拌均勻，向溶液中滴入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為5。
（3）90℃恒溫攪拌4h至溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化12h。
（4）將步驟（3）中得到的凝膠在90℃溫度下干燥8h，200℃焙燒后研磨，得到催化劑。其中活性金屬鋅的量為的17%，鎢的量為10%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素20g，甲醇90g，催化劑質(zhì)量10克，一段反應溫度120℃，反應6h，二段反應溫度180℃，反應7h，碳酸二甲酯收率達到35.1%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為30.6%。
實施例4
（1）取25g硝酸鋅7.2g磷鎢酸，溶于40ml蒸餾水中，室溫下均勻攪拌5h，過濾后得到濾液。
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇與正硅酸乙酯摩爾比為1；溶液中水與加入的正硅酸乙酯的摩爾比為13，繼續(xù)攪拌均勻，向溶液中滴入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為4。
（3）90℃恒溫攪拌4h至溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化15h。
（4）將步驟（3）中得到的凝膠在70℃溫度下干燥16h，200℃焙燒后研磨，得到催化劑。其中活性金屬鋅的量為的11%，鎢的量為9%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素12g，甲醇140g，催化劑質(zhì)量19克，一段反應溫度120℃，反應3h，二段反應溫度170℃，反應4h，碳酸二甲酯收率達到34.1%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為29.5%。
實施例5
（1）取30g醋酸鋅和 6.2g磷鉬酸，溶于45ml蒸餾水中，室溫下均勻攪拌3h，過濾后得到濾液。
（2）向步驟（1）得到的濾液中加入正丁醇和正硅酸乙酯，加入的正丁醇與正硅酸乙酯摩爾比為3.5；溶液中水與加入的正硅酸乙酯的摩爾比為15，繼續(xù)攪拌均勻，向溶液中滴入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。
（3）85℃恒溫攪拌4h至溶液轉(zhuǎn)化為凝膠，室溫老化8h。
（4）將步驟（3）中得到的凝膠在100℃溫度下干燥10h，150℃焙燒后研磨，得到催化劑。其中活性金屬鋅的量為的10%，鉬的量為4%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素16g，甲醇140g，催化劑質(zhì)量22克，一段反應溫度110℃，反應6h，二段反應溫度180℃，反應5h，碳酸二甲酯收率達到28.6%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為24.5%。
實施例6
同實施例3，不同在于步驟（1）中不加入磷鎢酸，采用磷鎢酸水溶液對步驟（4）研磨后得到的物料進行常規(guī)浸漬，得到的催化劑中活性金屬鋅的量為的17%，鎢的量為10%，其余為SiO2。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素20g，甲醇90g，催化劑質(zhì)量10克，一段反應溫度120℃，反應6h，二段反應溫度180℃，反應7h，碳酸二甲酯收率達到22.8%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為19.3%。分析原因主要是因為采用這種制備方法，活性金屬沒有以金屬雜多酸鹽的形式存在，因此催化活性降低。
實施例7
同實施例1，不同在于在步驟（3）中向溶液中加入離子液體[emim]BF4，然后再恒溫攪拌至轉(zhuǎn)化為凝膠，離子液體的加入量為金屬鹽類質(zhì)量的5%。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素19g，甲醇138g，催化劑質(zhì)量30克，一段反應溫度150℃，反應5h，二段反應溫度190℃，反應6h，碳酸二甲酯收率達到36.2%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為30.5%。
實施例8
同實施例2，不同在于在步驟（3）中向溶液中加入離子液體[bmim]OH，然后再恒溫攪拌至轉(zhuǎn)化為凝膠，離子液體的加入量為金屬鹽類質(zhì)量的7%。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素16g，甲醇85g，催化劑質(zhì)量15克，一段反應溫度110℃，反應5h，二段反應溫度160℃，反應7h，碳酸二甲酯收率達到38.4%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為32.6%。
實施例9
同實施例2，不同在于在步驟（3）中向溶液中加入離子液體[bmim]PF6，然后再恒溫攪拌至轉(zhuǎn)化為凝膠，離子液體的加入量為金屬鹽類質(zhì)量的10%。
采用高壓釜反應器進行催化劑評價，以尿素和甲醇為原料，其中尿素16g，甲醇85g，催化劑質(zhì)量15克，一段反應溫度110℃，反應5h，二段反應溫度160℃，反應7h，碳酸二甲酯收率達到32.2%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為27.1%。
比較例1
同實施例2，不同在于不加入磷鎢酸，碳酸二甲酯收率達到23.6%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為20.1%。
比較例2
同實施例4，不同在于不加入磷鎢酸，碳酸二甲酯收率達到24.6%，催化劑回收后，使用三次，碳酸二甲酯收率為20.8%。
比較例3
以40目磷酸改性處理后的SiO2作為載體，采用常規(guī)浸漬法負載硝酸鋅，得到鋅的負載量為13%的催化劑，評價條件同實施例1，得到碳酸二甲酯收率為10.5%，催化劑回收后再次收率降至3.2%。