本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及二芳基甲烷的合成方法。
背景技術(shù)：
二芳基甲烷結(jié)構(gòu)作為一類重要的骨架在各種生物和藥物分子、大環(huán)化合物、索烴和輪烷等超分子廣泛存在，簡單快速地實(shí)現(xiàn)該類骨架的構(gòu)建具有重要的意義。傳統(tǒng)的合成該類化合物的方法主要有2種：1)Lewis酸條件下富電子芳環(huán)的傅氏芐基化，但該策略需要使用大量的Lewis酸，同時(shí)選擇性較差；2)過渡金屬催化的芳基硼酸與芐基擬鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)需要使用復(fù)雜的配體和較為昂貴的金屬催化劑，使得該反應(yīng)的在合成中受到一定的限制?；诖吮尘埃覀冊O(shè)計(jì)芳基硼酸與芐基擬鹵化物的反應(yīng)，無需昂貴的過渡金屬作用，在堿性條件下實(shí)現(xiàn)了二芳基甲烷的合成。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種不需嚴(yán)格無水無氧，操作簡單，條件溫和的芳基甲烷合成方法。該方法從簡單易得的原料出發(fā)，在無過渡金屬催化的作用下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，具有較為廣泛的底物普適性，通過該方法可以合成眾多二芳基甲烷。
本發(fā)明方法的技術(shù)方案如下：
一類二芳基甲烷的合成方法，其反應(yīng)式如下：
其中：芐基擬鹵化物中的芳環(huán)為取代或未取代的芳香基、芳烯基與芳炔基；芳香硼酸中的芳環(huán)為取代或未取代的芳香基或芳香雜環(huán)。
進(jìn)一步地，芐基擬鹵化物中的芳環(huán)為取代或未取代的芳香基時(shí)，所述芳香基為苯基、萘基；芳香硼酸中的芳環(huán)為取代或未取代的芳香基時(shí)，所述芳香基為苯基、萘基，芳香硼酸中的芳環(huán)為芳香雜環(huán)時(shí)，所述芳香雜環(huán)為噻吩和呋喃。
上述反應(yīng)對官能團(tuán)具有較好的容忍性，(芐基擬鹵化物或芳香硼酸中的)芳香基上可帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，對取代基的位置沒有特別限制，取代基可以是常見的取代基例如烷基、芳基、烷氧基、酯基、硝基或鹵素。當(dāng)具有多個(gè)取代基時(shí)，這多個(gè)取代基可以相同或不同，相鄰的兩個(gè)取代基可以相互獨(dú)立或成環(huán)。
上述烷基優(yōu)選甲基、叔丁基。
上述芳環(huán)取代的芳基優(yōu)選苯基。
上述烷氧基優(yōu)選甲氧基。
上述酯基優(yōu)選甲酸酯基。
上述鹵素優(yōu)選氯，溴或碘原子。
進(jìn)一步地，芐基擬鹵化物中的芳環(huán)為取代的苯基時(shí)，苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、苯基、甲氧基、甲氧酯基、硝基、氯原子、溴原子或碘原子。
進(jìn)一步地，芳香硼酸中的芳環(huán)為取代的苯基時(shí)，苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、甲氧基、叔丁基、甲氧酯基、硝基、氯原子或溴原子。
本發(fā)明方法所使用的堿選自下列物質(zhì)的一種：叔丁醇鋰、氟化鉀、磷酸鉀、碳酸鉀，用量為芳香硼酸的1～2倍。
本發(fā)明方法所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選自下列集合中的一種：三氟甲苯，1,2-二氯乙烷，1，4-二氧六環(huán)，乙腈，甲苯。這些有機(jī)溶劑亦用商品化試劑即可，無需特殊處理，其用量優(yōu)選為2～4毫升/mmol芳香硼酸。
由上面的反應(yīng)式可知，本發(fā)明方法兩種反應(yīng)物(芐基擬鹵化物和芳香硼酸)優(yōu)選的投料摩爾比為1∶2～3∶2。
上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間根據(jù)不同的原料略有不同，以原料檢測消失為準(zhǔn)，反應(yīng)溫度一般在70℃～110℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間一般為10～24小時(shí)。加熱過程可采用油浴(例如硅油、石蠟油等)或者其它加熱方式。
本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)完成后對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，包括濃縮和純化。
所述濃縮過程可采用常壓蒸餾、減壓蒸餾等方法，例如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。
所述純化過程是通過柱層析、減壓蒸餾或重結(jié)晶的方式得到純凈的產(chǎn)物。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu)勢：
1、本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)不需要嚴(yán)格的無水無氧條件，在空氣中即可順利發(fā)生，操作方便簡單；
2、本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)對官能團(tuán)具有很好的容忍性，取代基可以為烷基、芳基、炔基、烯基、芐基、烷氧基、酯基、硝基和鹵素(Cl、Br、I)等；
3、本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)不需要大量的Lewis酸，相較于傳統(tǒng)的傅氏芐基化反應(yīng)，具有更好的選擇性。
4、本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)不需要昂貴的金屬催化劑，配體，從簡單易得的原料出發(fā)可以高效得到各種二芳基甲烷，反應(yīng)成本較低。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
1-(4-甲基芐基)-4-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(200mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲基芐基)-4-溴苯(102mg,78％)；在80℃和90℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)分別分離得到1-(4-甲基芐基)-4-溴苯(35mg,27％)和(73mg,55％)；
當(dāng)使用K2CO3(136mg,1.0mmol)替換上述反應(yīng)中的叔丁醇鋰時(shí)，反應(yīng)得到1-(4-甲基芐基)-4-溴苯(42mg,32％)；當(dāng)使用K3PO4(212mg,1.0mmol)替換上述反應(yīng)中的叔丁醇鋰時(shí)，反應(yīng)得到1-(4-甲基芐基)-4-溴苯(61mg,46％)；
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(200mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-溴甲基苯(92mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在110℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲基芐基)-4-溴苯(110mg,84％)。
化合物1-(4-甲基芐基)-4-溴苯為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.46-7.42(m,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26-7.24(m,1H),7.18(d,J＝7.3Hz,2H),7.10-7.03(m,6H),3.88(s,2H),2.31(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.4,137.4,135.8,131.5,130.6,129.3,128.8,119.9,40.9,21.0
實(shí)施例2
1-甲基-4-芐基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(122mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲 基-4-芐基苯(70mg,77％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26-7.25(m,2H),7.19-7.16(m,3H),7.08(s,4H),3.93(s,2H),2.30(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.5,138.1,135.6,129.2,128.9,128.9,128.5,126.0,41.6,21.1.
實(shí)施例3
1-(4-甲基芐基)-4-甲氧基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(152mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲基芐基)-4-甲氧基苯(78mg,74％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10-7.04(m,6H),6.81(d,J＝8.6Hz,2H),3.88(s,2H),3.77(s,3H),2.30(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,138.6,135.4,133.6,129.8,129.1,128.7,113.9,55.3,40.6,21.0.
實(shí)施例4
1-(4-甲基芐基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲基芐基)-2-叔丁基苯(6:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(178mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲基芐基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲基芐基)-2-叔丁基苯(83mg,70％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.3Hz,2H),7.12(s,1H),7.10-7.08(m,5H),3.94(s,0.3H),3.91(s,1.8H),1.30(s,1.3H),1.29(s,7.8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,138.4,138.3,135.5,129.1,128.8,128.4,125.3,41.0,34.4,31.4,21.0
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例5
1-甲基-2-(4-甲基芐基)苯和1-甲基-4-(4-甲基芐基)苯(9:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入鄰甲苯基硼酸(136mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-2-(4-甲基芐基)苯和1-甲基-4-(4-甲基芐基)苯(44mg,45％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15-7.12(m,3H),7.09-7.06(m,3H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),3.94(s,1.8H),3.90(s.0.2H),2.31(s,3.3H),2.24(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)139.2,138.4(minor),137.3,136.6,135.5(minor),135.4,130.3,129.9,129.1(minor),128.8(minor),128.7,126.4,126.0,41.1(minor),39.0,21.0,19.7
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例6
1-(4-甲基芐基)萘和2-(4-甲基芐基)萘(8:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入萘基-1-硼酸(172mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲基芐基)萘和2-(4-甲基芐基)萘(70mg,60％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00-7.98(m,1H),7.85-7.83(m,1H),7.74(d,J＝8.3Hz,1H),7.45-7.38(m,3H),7.28-7.27(m,1H),7.11-7.05(m,4H),4.40(s,1.8H),4.09(s.0.2H),2.31(s,0.4H),2.29(s,2.6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)137.6,136.9,135.5,134.0,132.2,129.2(minor),129.2,128.9(minor),128.7,128.7,128.1(minor),127.6(minor),127.6(minor),127.3,127.1,127.0(minor),126.0,125.6,125.6,125.3(minor),124.3,41.7(minor),38.6,21.0
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例7
2-(4-甲基芐基)呋喃和3-(4-甲基芐基)呋喃(16:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入呋喃基-3-硼酸(112mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-(4-甲基芐基)呋喃和3-(4-甲基芐基)呋喃(37mg,43％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(d,J＝1.0Hz,1H),7.12-7.10(m,4H),6.38(dd,J＝3.1,1.9Hz,1H),5.99(dd,J＝3.1,0.7Hz,1H),3.93(s,2H),3.73(s,0.1H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.9,141.4,136.0,135.1,129.2,128.6,110.2,106.0,34.1,21.1
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例8
2-(4-甲基芐基)呋喃和3-(4-甲基芐基)呋喃(5:2)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入呋喃基-2-硼酸(112mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-(4-甲基芐基)呋喃和3-(4-甲基芐基)呋喃(34mg,39％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(s,0.3H),7.31(s,0.7H),7.20(s,0.3H),7.11(s,3H),7.10(s,1H),6.28-6.27(m,0.7H),6.23(s,0.3H),5.98(d,J＝3.1Hz,0.7H),3.92(s,1.5H),3.72(s,0.5H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.9,143.0(minor),141.4,139.5(minor),137.3(minor),136.0,135.6(minor),135.1,129.2,129.1(minor),128.6,128.4(minor),124.5(minor),111.2(minor),110.2,106.0,34.1,30.8(minor),21.0.
實(shí)施例9
2-(4-甲基芐基)噻吩和3-(4-甲基芐基)噻吩(3:2)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入噻吩基-2-硼酸(128mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-(4-甲基芐基)噻吩和3-(4-甲基芐基)噻吩(41mg,44％)。該化合物為淡黃色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.21(m,0.5H),7.14-7.09(m,4.5H),6.91-6.89(m,1.4H),6.78-6.77(m,0.6H),4.10(s,1.2H),3.93(s,0.8H),2.31(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.5(minor),141.9,137.6,137.4(minor),136.1(minor),135.7,129.3,129.2(minor),128.7,128.5,128.5(minor),126.8(minor),125.6,125.0(minor),123.9(minor),121.1,36.2,35.7(minor),21.1,21.1(minor).
實(shí)施例10
2-(4-甲基芐基)噻吩和3-(4-甲基芐基)噻吩(5:4)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入噻吩基-3-硼酸(128mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-4-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-(4-甲基芐基)噻吩和3-(4-甲基芐基)噻吩(42mg,45％)。該化合物為淡黃色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.22(m,0.6H),7.15-7.09(m,4.4H),6.92-6.89(m,1.5H),6.79-6.78(m,0.5H),4.11(s,1.1H),3.93(s,0.9H),2.32(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.5(minor),141.8,137.6,137.4(minor),136.0(minor),135.6,129.2,129.2(minor),128.6,128.5,128.5(minor),126.8(minor),125.6,125.0(minor),123.8(minor),121.1,36.1,35.7(minor),21.1,21.0(minor).
實(shí)施例11
1-芐基-4-溴苯和1-芐基-2-溴苯(17:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和芐氯(63mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-溴苯和1-芐基-2-溴苯(82mg,63％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.29-7.26(m,2H),7.21-7.13(m,3H),7.04(d,J＝8.3Hz,2H),4.11(s,0.1H),3.91(s,1.9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.2,131.6,130.7,128.9,128.6,126.4,120.0,41.3
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，副產(chǎn)物的碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例12
1-甲基-2-(4-溴芐基)苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和1-甲基-2-氯甲基苯(70mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-2-(4-溴芐基)苯(106mg,81％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.4Hz,2H),7.06-7.03(m,3H),6.97-6.95(m,1H),6.87(d,J＝8.3Hz,2H),3.81(s,2H),2.10(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.5,138.3,136.6,131.5,130.5,130.5,130.0,126.8,126.2,119.8,39.0,19.7.
實(shí)施例13
4-(4-溴芐基)-1,1’-聯(lián)苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和4-氯甲基-1,1’-聯(lián)苯(101mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到4-(4-溴芐基)-1,1’-聯(lián)苯(87mg,54％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56-7.54(m,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.41-7.38(m,4H),7.32-7.30(m,1H),7.19(d,J＝8.1Hz,2H),7.06(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.9,140.1,139.6,139.4,131.7,130.8,129.4,128.8,127.4,127.3,127.1,120.1,41.0
實(shí)施例14
1-肉桂基-4-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(201mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0 mmol)。加入三氟甲苯(2mL)和(E)-(3-溴-1-丙烯-1-基)苯(99mg,0.5mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-肉桂基-4-溴苯(26mg,19％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.35-7.33(m,2H),7.31-7.27(m,2H),7.22-7.19(m,1H),7.11(d,J＝8.2Hz,2H),6.43(d,J＝15.8Hz,1H),6.30(dt,J＝15.7,6.7Hz,1H),3.49(d,J＝6.7Hz,2H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.1,137.3,131.6,130.4,128.6,128.4,127.3,126.2,120.0,38.7.
實(shí)施例15
二苯基甲烷
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到二苯基甲烷(66mg,77％)；使用三氟甲苯做溶劑得到二苯基甲烷(61mg,71％)；使用甲苯做溶劑到二苯基甲烷(58mg,68％)；使用二氧六環(huán)做溶劑得到二苯基甲烷(49mg,57％)；使用乙腈做溶劑得到二苯基甲烷(49mg,41％)；該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.27(m,4H),7.21-7.19(m,6H),3.99(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.2,129.0,128.5,126.1,42.0.
實(shí)施例16
1-芐基-4-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-溴苯(104mg,84％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.36(m,2H),7.29-7.25(m,2H),7.21-7.17(m,1H),7.15-7.13(m,2H),7.04-7.02(m,2H),3.90(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.2,131.6,130.7,128.9,128.6,126.4,120.0,41.4.
實(shí)施例17
1-芐基-4-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-溴芐基甲磺酸酯(200mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約13小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-溴苯(96mg,78％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.4Hz,2H),7.30-7.14(m,5H),7.05(d,J＝8.3Hz,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.5,140.1,131.5,130.7,128.9,128.6,126.3,120.0,41.3.
實(shí)施例18
1-芐基-4-氯苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-氯苯基)硼酸(78mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-氯苯(71mg,70％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.19(m,5H),7.17-7.13(m,2H),7.10-7.08(m,2H),3.92(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.6,139.6,132.0,130.3,128.9,128.6,126.3,41.3.
實(shí)施例19
1-芐基-4-甲氧基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約23小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-甲氧基苯(96mg,97％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.24(m,2H),7.20-7.16(m,3H),7.10(d,J＝8.6Hz,2H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),3.92(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,141.6,133.3,129.9,128.8,128.4,126.0,113.9,55.3,41.1.
實(shí)施例20
4-芐基苯甲酸甲酯和3-芐基苯甲酸甲酯(2.5:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸(90mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約19小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到4-芐基苯甲酸甲酯和3-芐基苯甲酸甲酯(57mg,45％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.2Hz,1.4H),7.90-7.87(m,0.6H),7.35-7.15(m,7H),4.01(s,2H),3.88(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.2(minor),167.1,146.5,141.5(minor),140.5(minor),140.1,133.6(minor),130.4(minor),130.1(minor)129.8,129.0,128.9(minor),128.6,128.6(minor),128.6(minor),128.1,127.5(minor),126.4,126.3(minor),52.1(minor),52.0,41.9,41.7(minor).
實(shí)施例21
1-芐基-4-叔丁基苯和1-芐基-3-叔丁基苯(2.5:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(89mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-4-叔丁基苯和1-芐基-3-叔丁基苯(68mg,61％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-7.16(m,7.3H),7.12-7.10(m,1.4H),6.97-6.96(m,0.3H),3.97(s,0.5H),3.94(s,1.4H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.3(minor),148.9,141.3,140.7(minor),138.1,129.0,129.0(minor),128.6,128.5,128.2(minor),126.1(minor),126.0,126.0(minor),125.4,123.1(minor),42.3(minor),41.5,34.7(minor),34.4,31.5
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例22
1-甲基-2-芐基苯和1-甲基-3-芐基苯(9:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入鄰甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-2-芐基苯和1-甲基-3-芐基苯(76mg,83％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.23(m,2H),7.19-7.09(m,6.7H),7.00-6.97(m,0.3H),3.97(s,1.8H),3.93(s,0.2H),2.30(s,0.3H),2.23(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.3(minor),141.1(minor),140.5,139.0,138.1(minor),136.7,130.3,130.0,129.8(minor),129.0,128.8,128.5(minor),128.5,128.4(minor),126.9(minor),126.5,126.0,126.0,42.0(minor),39.5,21.5(minor),19.7
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例23
1-芐基萘和2-芐基萘(2:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入萘基-1-硼酸(86mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基萘和2-芐基萘(67mg,60％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.96(m,0.7H),7.84-7.81(m,0.7H),7.77-7.72(m,1.6H),7.60(s,0.3H),7.43-7.37(m,2.7H),7.25-7.17(m,6H),4.42(s,1.4H),4.11(s,0.6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.1(minor),140.7,138.7(minor),136.7,134.1,133.7(minor),132.3,132.2(minor),129.1(minor),128.8,128.8(minor),128.6,128.5,128.2(minor),127.7(minor),127.7(minor),127.4,127.2,127.2(minor),126.3(minor),126.2,126.1,125.6,125.4(minor),124.4,42.2(minor),39.1.
實(shí)施例24
2-芐基呋喃和3-芐基呋喃(5:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入呋喃基-2-硼酸(56mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-芐基呋喃和3-芐基呋喃(32mg,41％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(s,0.2H),7.32-7.20(m,6H),6.28(dd,J＝3.0,1.9Hz,0.8H),,6.24(s,0.2H),6.00(d,J＝3.1Hz,0.8H),3.97(s,1.7H),3.77(s,0.3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.6,143.1 (minor),141.5,139.6(minor),138.2,128.7,128.6(minor),128.5,128.4(minor),126.5,126.2(minor),111.3(minor),110.2,106.2,34.5,31.2(minor)
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例25
2-芐基噻吩和3-芐基噻吩(2:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入噻吩基-2-硼酸(64mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和芐基甲磺酸酯(140mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-芐基呋喃和3-芐基呋喃(45mg,52％)。該化合物為淡黃色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.18(m,5.3H),7.13-7.12(m,0.7H),6.92-6.89(m,1.3H),6.79-6.78(m,0.7H),4.15(s,1.3H),3.97(s,0.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,141.5(minor),140.6(minor),140.4,128.8(minor),128.6(minor),128.6,128.5,126.8,126.5,126.2(minor),125.6(minor),125.2,124.0,121.3(minor),36.6(minor),36.1.
實(shí)施例26
1-甲基-2-芐基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-甲基芐基甲磺酸酯(150mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約13小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-2-芐基苯(73mg,80％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.20-7.09(m,7H),3.98(s,2H),2.24(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.4,138.9,136.6,130.3,130.0,128.8,128.4,126.5,126.0, 125.9,39.5,19.7.
實(shí)施例27
1-甲基-2-(4-甲氧基芐基)苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-甲基芐基甲磺酸酯(150mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-2-(4-甲氧基芐基)苯(103mg,97％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.13-7.06(m,4H),7.02(d,J＝8.5Hz,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),3.90(s,2H),3.75(s,3H),2.22(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,139.4,136.6,132.5,130.3,129.9,129.7,126.4,126.1,113.9,55.3,38.6,19.7.
實(shí)施例28
1-(4-甲氧基芐基)-2-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴芐基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-2-溴苯(115mg,83％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.0Hz 1H),7.23-7.19(m,1H),7.11-7.06(m,4H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),4.04(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,140.8,132.9,131.6,131.0,130.0,127.8,127.5,124.8,113.9,55.3,40.9.
實(shí)施例29
1-(4-氯芐基)-2-溴苯和1-(3-氯芐基)-2-溴苯(9:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-氯苯基)硼酸(78mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴芐基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約17小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-氯芐基)-2-溴苯和1-(3-氯芐基)-2-溴苯(94mg,67％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.5Hz,1H),7.26-7.21(m,3H),7.12-7.09(m,4H),4.08(s,0.2H),4.07(s,1.8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.8,138.0,133.0,132.1,131.1(minor),131.0,130.3,129.7(minor),129.0(minor),128.6,128.2(minor),128.2,127.6(minor),127.6,127.2(minor),126.5(minor),124.9,41.4(minor),41.1
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例30
2-(2-溴芐基)呋喃和3-(2-溴芐基)呋喃(10:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入呋喃基-2-硼酸(56mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-溴芐基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到2-芐基呋喃和3-芐基呋喃(32mg,41％)。該化合物為淡黃色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.36-7.34(m,1H),7.24-7.17(m,2H),7.09(dt,J＝7.8,1.8Hz,1H),6.30(dd,J＝2.9,2.0Hz,0.9H),6.28(s,0.1H),6.03(d,J＝2.7Hz,1H),4.10(s,1.8H),3.89(s,0.2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.2,141.6,137.7,132.8,130.7,128.2,127.5,124.5,110.4,107.0,34.7
實(shí)施例31
1-芐基-2-氯苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯芐基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約22小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-2-氯苯(68mg,67％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.35(m,1H),7.30-7.27(m,2H),7.22-7.12(m,6H),4.10(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.5,138.7,134.3,131.0,129.6,129.0,128.5,127.7,126.8,126.3,39.2.
實(shí)施例32
1-(4-甲氧基芐基)-2-氯苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯芐基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-2-氯苯(106mg,91％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25-7.23(m,1H),7.03-6.99(m,5H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),3.93(s,2H),3.65(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,139.2,134.2,131.6,130.9,130.0,129.6,127.6,126.9,114.0,55.3,38.4
實(shí)施例33
1-(2-甲基芐基)-2-氯苯和1-(3-甲基芐基)-2-氯苯(8:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入鄰甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和2-氯芐基甲磺酸酯(166mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)11小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(2-甲基芐基)-2-氯苯和1-(3-甲基芐基)-2-氯苯(84mg,77％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.38(m,1H),7.25-7.13(m,5H),7.00-6.98(m,1.2H),6.90-6.88(m,0.9H),4.06(s,2H),2.31(s,0.3H),2.24(s,2.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.0,137.5,136.8,134.3,131.0(minor),130.3,129.7(minor),129.7,129.5(minor),129.3,128.4(minor),127.5,127.0(minor),126.8,126.6,126.1,126.0(minor),36.7,19.5.
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例34
1-(4-甲氧基芐基)-4-溴苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-溴芐基甲磺酸酯(199mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-4-溴苯(127mg,92％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.07-7.02(m,4H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),3.86(s,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,140.6,132.6,131.5,130.6,129.8,119.8,114.0,55.3,40.4.
實(shí)施例35
1-芐基-3-碘苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘芐基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-3-碘苯(49mg,33％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(m,2H),7.31-7.27(m,2H),7.24-7.21(m,1H),7.19-7.13(m,3H),7.02-6.98(m,1H),3.91(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.6,140.2,137.9,135.2,130.2,128.9,128.6,128.2,126.4,94.6,41.5
實(shí)施例36
1-(4-甲氧基芐基)-3-碘苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘芐基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-3-碘苯(134mg,83％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.51(m,2H),7.12(d,J＝7.7Hz,1H),7.07(d,J＝8.6Hz,2H),7.00(t,J＝7.7Hz,1H),6.83(d,J＝8.6Hz,2H),3.85(s,2H),3.78(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.2,144.1,137.8,135.1,132.3,130.2,129.9,128.1,114.0,94.6,55.3,40.6.
實(shí)施例37
1-(4-溴芐基)-3-碘苯和1-(3-溴芐基)-3-碘苯(6:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘-芐基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-溴芐基)-3-碘苯和1-(3-溴芐基)-3-碘苯(93mg,50％)。
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-溴苯基)硼酸(101mg,0.5mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-碘-芐基甲磺酸酯(234mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加 熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-溴芐基)-3-碘苯和1-(3-溴芐基)-3-碘苯(155mg,83％)。
目標(biāo)產(chǎn)物化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55-7.51(m,2H),7.40(d,J＝8.3Hz,1.7H),7.35-7.31(m,0.3H),7.15-7.07(m,1.3H),7.04-6.99(m,2.7H),3.87(s,0.3H),3.85(s,1.7H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.9,142.6(minor),142.5(minor),139.2,137.8(minor),137.8,135.6(minor),135.5,131.9(minor),131.7,130.6,130.3(minor),130.3,130.2(minor),129.6(minor),128,2(minor),128.2,127.6(minor),122.7(minor),120.3,94.7,41.0(minor),40.8.
實(shí)施例38
4-(4-甲氧基苯基)-1,1’-聯(lián)苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和1,1’-聯(lián)苯-4-基甲基甲磺酸酯(197mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到4-(4-甲氧基苯基)-1,1’-聯(lián)苯(127mg,93％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.6Hz,2H),7.52-7.50(m,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.33-7.30(m,1H),7.25-7.23(m,2H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),6.85(d,J＝8.6Hz,2H),3.96(s,2H),3.79(s,3H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,141.1,140.7,139.0,133.1,129.9,129.2,128.7,127.2,127.1,127.0,114.0,55.3,40.7
實(shí)施例39
1-甲基-4-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯和1-甲基-3-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯(3:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入對甲苯基硼酸(68mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-苯基-2-丙炔-1-基-甲磺酸酯(158mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-甲基-4-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯和1-甲基-3-(3-苯基-2-丙炔-1-基)苯(96mg,93％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45-7.42(m,2H),7.31-7.27(m,4.5H),7.32-7.31(m,0.8H),7.14(d,J＝7.9Hz,1.5H),7.06-7.05(m,0.2H),3.79(s,0.5H),3.78(s,1.5H),2.35(s,0.7H),2.33(s,2.3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2(minor),136.7(minor),136.2,133.7,131.7,129.2,128.8(minor),128.5(minor),128.2,127.9,127.8,127.4(minor),125.0(minor),123.8,87.9,87.7(minor),82.5(minor),82.5,25.7(minor),25.4,21.4(minor),21.1.
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例40
1,2-二苯基乙烯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(122mg,1.0mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和苯乙基甲磺酸酯(100mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1,2-二苯基乙烯(30mg,33％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.18(m,4H),7.15-7.09(m,6H),2.86(s,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.8,128.5,128.3,125.9,37.9.
實(shí)施例41
1-(4-甲氧基芐基)-3-硝基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基芐基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-3-硝基苯(30mg,25％)。
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基芐基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-3-硝基苯(97mg,80％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06-8.04(m,2H),7.51-7.44(m,2H),7.10(d,J＝8.5Hz,2H),6.86(d,J＝8.6Hz,2H),4.02(s,2H),3.79(s,3H),2.23(s,2.70H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.4,143.7,135.0,131.4,129.9,129.3,123.6,121.3,114.2,55.3,40.6
實(shí)施例42
1-芐基-3-硝基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和3-硝基芐基甲磺酸酯(173mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-芐基-3-硝基苯(51mg,48％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07-7.05(m,2H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.42(m,1H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26-7.24(m,1H),7.18(d,J＝7.3Hz,2H),4.08(s,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.5,143.2,139.4,135.1,129.4,128.9,128.8,126.8,123.7,121.4,41.5.
實(shí)施例43
二(4甲氧基苯基)甲烷
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-甲氧基芐基磷酸酯(206mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到二(4甲氧基苯基)甲烷(104mg,91％)。該化合物為白色固體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.08(d,J＝8.6Hz,4H),6.82(d,J＝8.6Hz,4H),3,86(s,2H),3.76(s,6H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,133.7,129.7,113.9,55.3,40.1.
實(shí)施例44
1-(4-甲氧基芐基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲氧基芐基)-3-叔丁基苯(9:1)
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-叔丁基苯基)硼酸(89mg,0.5mmol)，氟化鉀(58mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和4-甲氧基芐基磷酸酯(206mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在70℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-(4-甲氧基芐基)-4-叔丁基苯和1-(4-甲氧基芐基)-3-叔丁基苯(58mg,46％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.12-7.09(m,4H),6.84-6.81(m,2H),3,92(s,0.2H),3.89(s,1.8H),3.77(s,3H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,148.8,138.6,133.4,129.9,129.8(minor),128.4,128.1(minor),125.9(minor),125.3,113.9,55.3,41.3(minor),40.5,34.4,31.4
由于濃度過低且掃描時(shí)間有限，另一異構(gòu)體的其他碳沒有顯示出信號。
實(shí)施例45
4-芐基-苯甲酸甲酯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入苯硼酸(61mg,0.5mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入 二氯乙烷(2mL)和4-甲磺酰氧甲基苯甲酸甲酯(183mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到4-芐基-苯甲酸甲酯(64mg,57％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96-7.94(m,2H),7.31-7.21(m,5H),7.18-7.16(m,2H),4.02(s,2H),3.89(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.1,146.5,140.1,129.8,129.0,128.6,128.1,126.4,52.0,41.9.
實(shí)施例46
1-肉桂基-4-甲氧基苯
向一個(gè)裝有磁子的10mL反應(yīng)管中加入(4-甲氧基苯基)硼酸(76mg,0.5mmol)，叔丁醇鋰(80mg,1.0mmol)。加入二氯乙烷(2mL)和肉桂基二乙基磷酸酯(203mg,0.75mmol)。塞上橡膠塞，在100℃的電磁加熱攪拌器上反應(yīng)約24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)溶劑除去，并通過柱層析純化得到1-肉桂基-4-甲氧基苯(106mg,95％)。該化合物為無色油狀液體，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36-7.34(m,2H),7.30-7.26(m,2H),7.21-7.14(m,3H),6.86-6.84(m,2H),6.43(d,J＝15.8Hz,1H),6.33(dt,J＝15.7,6.5Hz,1H),3.79(s,3H),3.49(d,J＝6.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.1,137.6,132.2,130.8,129.7,129.6,128.5,127.1,126.2,114.0,55.3,38.5。