本發(fā)明涉及一種交聯(lián)型耐高溫有機(jī)高分子催化劑及其制備方法與應(yīng)用；具體而言，涉及一種用于合成異佛爾酮的有機(jī)高分子催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

異佛爾酮(3,5,5-三甲基-2-環(huán)己烯酮，Isophorone，簡(jiǎn)稱IP)是一種無(wú)色或水白色至黃色低揮發(fā)性液體，帶有薄荷香或樟腦味。主要用作農(nóng)藥、涂料和罐頭涂層等方面；用作硝基噴漆、合成樹脂類涂料的高沸點(diǎn)溶劑；與甲基異丁基酮混合使用可溶解酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂；用作油漆、油墨、涂料、樹膠、樹脂、硝基纖維的溶劑及化學(xué)合成中間體等。

目前異佛爾酮的制備方法主要有異丙叉丙酮法與丙酮法。異丙叉丙酮法：在堿性條件下，相轉(zhuǎn)移催化劑催化異丙叉丙酮和乙酰乙酸乙酯經(jīng)環(huán)化、水解反應(yīng)可制得異佛爾酮，收率為78％。反應(yīng)方程式為：

由于乙酰乙酸乙酯價(jià)格較高，此種方法僅適用于實(shí)驗(yàn)室中制備少量的異佛爾酮，難以工業(yè)化。

丙酮法：在高溫條件下，堿性催化劑催化兩分子丙酮先經(jīng)羥醛縮合、脫水生成異丙叉丙酮，然后再與一分子丙酮邁克爾加成、環(huán)化制得異佛爾酮。反應(yīng)方程式為：

丙酮縮合法分為液相縮合法與氣相縮合法。液相縮合法是較為成熟的工業(yè)化路線，一般采用氫氧化鉀等強(qiáng)堿作催化劑，高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，丙酮轉(zhuǎn)化率普遍不高，副反應(yīng)多，能耗高；且由于采用無(wú)機(jī)強(qiáng)堿作催化劑，反應(yīng)后的廢液中含有的大量堿液，后處理較困難，同時(shí)催化劑回收率低，易造成環(huán)境污染，生產(chǎn)成本較高。例如，專利US344226中公開的方法，高壓釜中加入丙酮、20wt％的NaOH水溶液，反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，反應(yīng)壓力160psi，丙酮的轉(zhuǎn)化率為17％，異佛爾酮的選擇性為39％。

氣相縮合法，在較高溫度下丙酮以蒸汽形式連續(xù)通過(guò)固體堿(Ca(OH)₂-CaO、鈣鋁復(fù)合物、鎂鋁復(fù)合物等)催化劑床層，并依次完成羥醛縮合、脫水、加成、環(huán)化、再脫水等反應(yīng)，最終得到異佛爾酮。該類催化劑壽命短、再生困難、產(chǎn)物異佛爾酮選擇性較低。例如，專利US4535187公開了一種氧化鈣/氧化鋁復(fù)合催化劑，反應(yīng)溫度300℃，丙酮轉(zhuǎn)化率為15.9～24.3％。US5055620公開了一種用于羥醛縮合的鎂鋁固體堿催化劑，控制反應(yīng)溫度300-350℃，丙酮轉(zhuǎn)化率為42.9％，異佛爾酮選擇性為71.5％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)型耐高溫有機(jī)高分子催化劑的制備方法及其在催化丙酮合成異佛爾酮中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化劑用于丙酮一步法制備異佛爾酮時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)催化劑回收率高；(2)催化縮合后，生成的水呈中性或弱堿性，簡(jiǎn)單處理即可排放，安全環(huán)保；(3)丙酮的轉(zhuǎn)化率及總選擇性高(總選擇性包含異丙叉丙酮、二丙酮醇、異佛爾酮)。

所述的有機(jī)高分子催化劑的制備方法：耐壓反應(yīng)瓶中依次加入單體A、單體B、單體C、交聯(lián)單體D、引發(fā)劑和溶劑，攪拌溶解，除氧。一定的聚合溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物通過(guò)沉淀、離心、干燥得到催化劑J-PNLD；

所述催化劑J-PNLD的結(jié)構(gòu)式為：

所述的有機(jī)高分子催化劑由以下組份制成，各組份的摩爾份為：

a)單體A 75～95份，優(yōu)選80～90份；

b)單體B 3～20份，優(yōu)選5～15份；

c)單體C 3～20份，優(yōu)選5～15份；

d)交聯(lián)單體D 0.005～3.5份，優(yōu)選0.5～2.5份；

e)引發(fā)劑0.1～1.5份，優(yōu)選0.5～1.2份；

所述的單體A為R₁為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優(yōu)選氫、未取代的C1-C3烷基；R₂為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優(yōu)選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；R₂為氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、連接取代或未取代的C1-C10烷基的羰基、連接取代或未取代的C6-C10芳基的羰基，優(yōu)選氫、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基；

所述單體B為R₄為氫、取代或未取代的C1-C5烷基，優(yōu)選氫、未取代的C1-C3烷基；n表示碳的個(gè)數(shù)，范圍為0～6，優(yōu)選0～4；

所述單體C為R₅為等五元或六元含氮雜環(huán)官能團(tuán)，優(yōu)選

所述交聯(lián)單體D為乙烯基甲苯、二乙烯基苯(DVB)、過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、二異氰酸酯、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一種或幾種，優(yōu)選DVB、DCP、乙酸乙烯酯、二乙二醇丙烯酸酯；

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二異丁酸二甲酯、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)等；

所述的單體A為市售；

單體B的制備過(guò)程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優(yōu)選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優(yōu)選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優(yōu)選1.0～2.5mL；5分鐘后加入7.5～60g，優(yōu)選20～40g，反應(yīng)物在室溫下攪拌3小時(shí)，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優(yōu)選100～300mL到反應(yīng)體系中。所得到的產(chǎn)物，真空過(guò)濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(shí)(產(chǎn)率60～70％)。產(chǎn)物再用三乙胺除鹽酸即可。

單體C的制備過(guò)程為：四口瓶(250mL)中加入三氟乙酸20～80mL，優(yōu)選30～60mL，冰乙二醇浴降溫至0℃，攪拌，依次加入干燥的5～35g，優(yōu)選10～25g；三氟甲磺酸0.5～3.5mL，優(yōu)選1.0～2.5mL，5分鐘后加入甲基丙烯酰氯7.5～60mL，優(yōu)選20～40mL，反應(yīng)物在60℃下攪拌6小時(shí)，然后用冰乙二醇浴冷卻。緩慢加入乙醚50～500mL，優(yōu)選100～300mL到反應(yīng)體系中。所得到的產(chǎn)物，真空過(guò)濾，并用乙醚洗滌沉淀兩次，并在室溫常壓下干燥12小時(shí)(制備收率50～60％)。產(chǎn)物再用三乙胺除鹽酸即可。

所述的溶劑為甲醇(MA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或二甲亞砜(DMSO)等，將單體A、B、C、交聯(lián)單體D、引發(fā)劑配成總濃度30～250g/L的溶液，優(yōu)選100～200g/L；

所述的沉淀劑為乙醚或四氫呋喃，用量為溶劑用量的5～50倍的體積量，優(yōu)選10～30倍的體積量；

所述的反應(yīng)溫度為50～110℃，優(yōu)選70～90℃；

所述的反應(yīng)時(shí)間為4～15小時(shí)，優(yōu)選6～10小時(shí)。

所述的高分子催化劑應(yīng)用于催化三分子丙酮縮合制備異佛爾酮，反應(yīng)過(guò)程如下：稱取一定量的催化劑J-PNLD、丙酮于48mL耐壓密封管中，N₂置換，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；反應(yīng)完畢后，將體系降溫至室溫，離心分離回收催化劑；其中J-PNLD含有單體A支鏈與丙酮摩爾比為0.001～0.15:1，優(yōu)選0.01～0.10:1；反應(yīng)溫度120～200℃，優(yōu)選140～180℃；反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，優(yōu)選10～24小時(shí)；

所述的反應(yīng)后催化劑回收再生方法：離心分離后，真空干燥脫除水分；

所述的高分子結(jié)構(gòu)中含有單體B起到催化縮合、脫水、環(huán)化的作用；單體C起到助催化作用，提高丙酮的轉(zhuǎn)化率；單體A起到分散單體B、C的作用，使這兩種單體能夠均勻地分散開，避免產(chǎn)生凝膠效應(yīng)；交聯(lián)單體D起到交聯(lián)低分子量高分子的作用，提高有機(jī)高分子催化劑的耐溫性能；

所述的催化劑能夠有效完成丙酮一步法制備異佛爾酮。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例對(duì)本催化劑的制備及應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。實(shí)施例并不意味本發(fā)明的實(shí)用范圍限制在實(shí)施例所述的條件內(nèi)。

實(shí)施例1

帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R₁為氫、R₂、R₃均為甲基)1.1300g、單體B(R₄為甲基、n為1)0.4000g、單體C(R₅為)0.1150g、交聯(lián)單體D DCP 0.0338g、引發(fā)劑AIBN 0.0205g和溶劑MA10mL，攪拌溶解，除氧。110℃油浴反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無(wú)水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-I 1.2668g，制備收率75.45％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:3:1。

實(shí)施例2

帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R₁、R₂、R₃均為甲基)1.2700g、單體B(R₄為氫、n為2)0.2633g、單體C(R₅為)0.2300g、交聯(lián)單體D DCP 0.0169g、引發(fā)劑ABVN 0.0250g和溶劑DMSO 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無(wú)水四氫呋喃為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-II 1.1685g，制備收率65.63％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝16:2:2。

實(shí)施例3

帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R₁為氫、R₂、R₃均為甲基)2.5425g、單體B(R₄為乙基、n為5)0.1856g、單體C(R₅為)0.3713g、交聯(lián)單體D乙烯基甲苯0.0303g、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0302g和溶劑MA 15mL，攪拌溶解，除氧。90℃油浴反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無(wú)水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-III 1.8983g，制備收率61.24％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:1:3。

實(shí)施例4

帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R₁為乙基、R₂為甲基、R₃為氫)1.2700g、單體B(R₄為氫、n為1)0.1673g、單體C(R₅為)0.0505g、交聯(lián)單體D DVB 0.0444g、引發(fā)劑AIBN 0.0273g和溶劑DMF 10mL，攪拌溶解，除氧。70℃油浴反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無(wú)水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12小時(shí)，得到催化劑J-PNLD-IV 1.1876g，制備收率77.29％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。

實(shí)施例5

帶支管的50mL反應(yīng)茄瓶中依次加入單體A(R₁為氫、R₂為甲基、R₃為乙基)1.2700g、單體B(R₄為甲基、n為3)0.1906g、單體C(R₅為)0.0505g、交聯(lián)單體D乙酸乙烯酯0.0338g、引發(fā)劑偶氮二異丁酸二甲酯0.0288g和溶劑DMF 20mL，攪拌溶解，除氧。60℃油浴反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，以100mL無(wú)水乙醚為沉淀劑，將產(chǎn)物沉淀，離心，將沉淀物放置真空烘箱50℃干燥12h，得到催化劑J-PNLD-V 1.1831g，制備收率76.58％，其中含有的單體摩爾比為A:B:C＝36:3:1。

實(shí)施例6

100mL高壓釜中加入0.5000g所制備的催化劑J-PNLD-I、5.0g丙酮，N₂置換，在180℃下反應(yīng)24h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.4565g。

實(shí)施例7

100mL耐壓密封管中加入0.7500g所制備的催化劑J-PNLD-II、5.0g丙酮，N₂置換，在120℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.6548g。

實(shí)施例8

100mL高壓釜中加入3.0000g所制備的催化劑J-PNDL-III、5.0g丙酮，N₂置換，在200℃下反應(yīng)16h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑2.2590g。

實(shí)施例9

100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N₂置換，在150℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9270g。

實(shí)施例10

100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-V、5.0g丙酮，N₂置換，在180℃下反應(yīng)48h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.8900g。

實(shí)施例11

100mL高壓釜中加入1.0000g所制備的催化劑J-PNLD-IV、5.0g丙酮，N₂置換，在150℃下反應(yīng)12h(催化性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。反應(yīng)完畢后，將體系降溫到30℃，離心分離回收得到催化劑0.9260g。催化劑回收后，循環(huán)反應(yīng)五次(循環(huán)反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2)。

表1：催化性能數(shù)據(jù)

表2：實(shí)施例11循環(huán)反應(yīng)性能數(shù)據(jù)