專(zhuān)利名稱(chēng)：一種Cd_xZn_1-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種CdxZni-xSe三元量子點(diǎn)的制備方法，屬于納米技術(shù)、表面化 學(xué)、生物分析化學(xué)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs )通常指粒徑小于或接近激子坡?tīng)柊霃降陌雽?dǎo) 體納米晶粒，由于量子限域、尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等，量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的 熒光性能如發(fā)射波長(zhǎng)的尺寸依賴(lài)性，激發(fā)光波長(zhǎng)范圍廣，斯托克斯位移大等, 與有機(jī)熒光染料相比還具有熒光強(qiáng)度強(qiáng)、靈敏度高和光漂白速率慢等特點(diǎn)，因 而熒光量子點(diǎn)在生物熒光標(biāo)記、生物傳感器、發(fā)光二極管(LED)等領(lǐng)域具有廣 闊的應(yīng)用前景。調(diào)節(jié)WSe量子點(diǎn)的粒徑大小，其發(fā)射波長(zhǎng)可以覆蓋大部分可見(jiàn) 光區(qū)域(450-650 nm)，因而得到廣泛的研究。在CdSe量子點(diǎn)表面包覆禁帶寬 度大的殼層材料(如ZnSe、 ZnS、 CdS等)鈍化量子點(diǎn)的表面，或者進(jìn)行此類(lèi)元 素的摻雜，可以提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性、熒光強(qiáng)度等光學(xué)性能，有利于其進(jìn)一步 的應(yīng)用。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，制備CdSe和核殼結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量(量子效率 大于30%)量子點(diǎn)材料的大多釆用的是高溫注射法合成。Bawendi等人報(bào)道(L Phy. Chem. B 1997， 101， 9463-9475 )，首先利用二甲基鎘(Me2Cd)做鎘源， 35(TC左右高溫下，在三辛基氧化膦(T0P0)中可以合成出高質(zhì)量的CdSe量子 點(diǎn)，然后將CdSe量子點(diǎn)離心分級(jí)分離后轉(zhuǎn)移至TOPO和TOP溶液中，利用二乙 基鋅(Et2Zn)和六甲基硫代硅烷((TMS) 2S)為前驅(qū)體逐滴加入到反應(yīng)體系， 最后得到CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。該方法使用的金屬有機(jī)化合物，毒性大， 價(jià)格昂貴，性質(zhì)活潑，易燃易爆，需要在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行；同時(shí)作為溶 劑使用的T0P0也價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模合成。
Xinhua Zhou等人報(bào)道(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 8589-8594 )，首 先在TOPO (氧化三辛基膦)中一步合成了不同熒光發(fā)射波長(zhǎng)的C(Un卜xSe三元 量子點(diǎn)，具有較強(qiáng)的熒光性能和良好的穩(wěn)定性，并且量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)可以通 過(guò)改變Cd與Zn的比例來(lái)調(diào)節(jié)。然而該方法使用價(jià)格昂貴、毒性較大且在空氣中易燃易爆的二乙基鋅、T0P0和0DA (十八胺)作為反應(yīng)原料，反應(yīng)條件需要
無(wú)水無(wú)氧，溫度較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種CdxZni_xSe三元量子點(diǎn)的制備方法，它的制備是所用的原 料無(wú)毒性、安全、價(jià)格低廉，易于大規(guī)模制備，而且還能通過(guò)改變Cd與Zn的 比例或者利用溫度和時(shí)間的改變來(lái)改變量子點(diǎn)的熒光波長(zhǎng)。
本發(fā)明釆用了以下技術(shù)方案 一種CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法， 它包括如下具體步驟步驟一，配制Cd前體溶液將Cd源加入有機(jī)包覆劑和 共溶劑中，加熱使Cd源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明溶液， 得到Cd前體溶液；步驟二，配制Zn前體溶液將Zn源加入有機(jī)包覆劑和共溶 劑中，加熱使Zn源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明溶液，得 到Zn前體溶液；步驟三，配制Se前體溶液將Se粉加入三辛基膦，室溫下超 聲分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通過(guò)共溶劑稀釋?zhuān)玫絊e前體溶液， 將Se前體溶液密封保存；步驟四，將上述的Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se 前體溶液以及有機(jī)包覆劑按比例混合，利用惰性氣體排除空氣，密封，在惰性 氣體保護(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，即得到CdxZrinSe三元體系量 子點(diǎn)。
本發(fā)明步驟一中Cd源為Cd0、醋酸鎘、草酸鎘、十四酸鎘或硬脂酸鎘，Cd 源和有機(jī)包覆劑的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Cd前體溶液中Cd離子的濃度為 0. 01-1. Omol/L,加熱的溫度為80-220°C，在加熱后需要降溫至60-8(TC后再保 溫，保溫的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為15分鐘-1小時(shí)。本發(fā)明步驟二中的 Zn源為ZnO、醋酸鋅、草酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅或硬脂酸鋅，Zn源和有 機(jī)包覆劑的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Zn前體溶液中Zn離子的濃度為 0. 01-1. 0mol/L,加熱的溫度為80-22(TC,在加熱后需要降溫至60-8(TC后再保 溫，保溫的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為15分鐘-1小時(shí)。本發(fā)明步驟三中 Se粉與三辛基膦的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Se在三辛基瞵和共溶劑混合液中 的濃度為0. 01-1. 0mol/L。本發(fā)明步驟四中所述Cd前體溶液中Cd單體、Zn前 體溶液中Zn單體和Se前體溶液中Se單體、有機(jī)包覆劑的摩爾比為l: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之間，在Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se前體溶液以及有機(jī)包覆劑的混合液中加有共溶劑，惰性氣體為Ar氣，惰性氣體保護(hù)下的反應(yīng)溫度為 180-22(TC，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。所述的有機(jī)包覆劑為油酸、硬脂酸、芥酸、 三辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一種或幾種的組合。 所述的共溶劑為甲苯、氯仿、橄欖油、十八碳烯烴、液體石蠟或?qū)嵊?。本發(fā) 明步驟四中所述的CdxZm-xSe三元體系量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射峰范圍為500-600 nm 之間，熒光發(fā)射峰的半高寬為25-40 nm之間。
本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所涉及的CdxZn卜xSe三元體系量子點(diǎn)的制 備方法主要是利用溶劑熱法，將穩(wěn)定的Cd前體、Zn前體和Se前體溶液混合， 然后加熱反應(yīng)得到CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)，這種方法制備的過(guò)程不但簡(jiǎn)單， 方便，易于大規(guī)模的生產(chǎn)，而且所使用的原料無(wú)毒性，因此制備的過(guò)程更加安 全可靠，不易出現(xiàn)生產(chǎn)事故，另外本發(fā)明既可以通過(guò)改變Cd與Zn的比例來(lái)改 變量子點(diǎn)的熒光波長(zhǎng)，又可以利用溫度和時(shí)間的改變來(lái)改變。


圖1為實(shí)施例1中制備得到的CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜。 圖2為實(shí)施例2中制備得到的Cd,ZrihSe三元體系量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明為一種CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，它包括如下具體步 驟步驟一，配制Cd前體溶液將Cd源加入有機(jī)包覆劑和共溶劑中，Cd源和 有機(jī)包覆劑的摩爾比為l: 2-1: 8之間，Cd源為CdO、醋酸鎘、草酸鎘、十四 酸鎘或硬脂酸鎘，加熱至80-22(TC使Cd源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，在 加熱后需要降溫至60-8(TC后再保溫，保溫的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為 15分鐘-1小時(shí)，形成透明溶液，得到Cd前體溶液，Cd前體溶液中Cd離子的 濃度為0. 01-1. Omol/L;步驟二，配制Zn前體溶液將Zn源加入有機(jī)包覆劑 和共溶劑中，Zn源為ZnO、醋酸鋅、草酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅或硬脂酸 鋅，Zn源和有機(jī)包覆劑的摩爾比為1: 2-1: 8之間，加熱至80-22(TC使Zn源 溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，在加熱后需要降溫至60-8(TC后再保溫，保溫 的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為15分鐘-l小時(shí)，形成透明溶液，得到Zn前 體溶液，Zn前體溶液中Zn離子的濃度為0. 01-1. 0mol/L;步驟三，配制Se前 體溶液將Se粉加入三辛基膦，室溫下超聲分散使Se粉溶解于三辛基膦，Se
6粉與三辛基膦的摩爾比為1: 2-1: 8之間，然后再通過(guò)共溶劑稀釋?zhuān)玫絊e 前體溶液，Se在三辛基瞵和共溶劑混合液中的濃度為0. 01-1. Omol/L,將Se 前體溶液密封保存；步驟四，將上述的Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se前體溶 液以及有機(jī)包覆劑按比例混合，Cd前體溶液中Cd單體、Zn前體溶液中Zn單體 和Se前體溶液中Se單體、有機(jī)包覆劑的摩爾比為l: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之 間，在Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se前體溶液以及有機(jī)包覆劑的混合液中加 有共溶劑，然后利用排除空氣，密封，在Ar氣保護(hù)下反應(yīng)l-5小時(shí)，反應(yīng)溫度 為180-220。C后，冷卻到室溫，即得到CdxZn卜xSe三元體系量子點(diǎn)，dxZni—xSe三 元體系量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射峰范圍為500-600 nm之間，熒光發(fā)射峰的半高寬為 25-40 nm之間。本發(fā)明的有機(jī)包覆劑為油酸、硬脂酸、芥酸、三辛基氧化膦、 十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一種或幾種的組合。本發(fā)明的溶劑 為甲苯、氯仿、橄欖油、十八碳烯烴、液體石蠟或?qū)嵊汀?下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明.-實(shí)施例1
根據(jù)圖l,步驟一；制備Cd前體溶液將0. 125gCd(MA)2(十四酸鎘)，10mL 甲苯和0. 50mL油酸加入到三口燒瓶中，加熱到8(TC使Cd(MA)2 (十四酸鎘)溶 解于甲苯和油酸中，再降溫至6(TC保溫20min,形成透明溶液；步驟二，制備 Zn前體溶液將0. 046gZn(MA)2 (十四酸鋅)，10mL甲苯和0. 50mL油酸加入到 三口燒瓶中，加熱到80。C使Zn(MA)2 (十四酸鋅)溶解于甲苯和油酸中，再降 溫至6(TC保溫20min，形成透明溶液；步驟三，制備Se前體溶液將0. 048g Se 粉(0.6mmo1)溶于0. 963g三辛基膦中，在室溫下采用漩渦振蕩器振蕩直到完 全溶解，用40mL甲苯稀釋?zhuān)芊獗４妫徊襟E四，CcUn卜xSe三元體系量子點(diǎn)制 備將上述Cd前體溶液，Zn前體溶液，10mL甲苯，0. 50mL油酸加入反應(yīng)釜內(nèi)， 在8(TC的烘箱內(nèi)加熱至呈無(wú)色透明溶液，自然冷卻到室溫，將步驟三中的中新 鮮制備的lOmLTOP-Se前體溶液加到反應(yīng)釜中，接著用Ar氣流鼓泡20min排除 空氣，將反應(yīng)釜密封，反應(yīng)釜內(nèi)充Ar氣保護(hù)，置于195C烘箱反應(yīng)1小時(shí)，取 出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，即得到Cd。.72Zn。.28Se三元體系量子點(diǎn)。 實(shí)施例2
根據(jù)圖2，步驟一，制備Cd前體溶液將0. 106gCd(MA)2(十四酸鎘)，10mL
7甲苯和0. 50mL油酸加入到三口燒瓶中，加熱到80。C使Cd(MA)2 (十四酸鎘)溶 解于甲苯和油酸中，再降溫至60'C保溫20min，形成透明溶液；步驟二，制備 Zn前體溶液:將0. 068gZn(MA)2 (十四酸鋅)，10mL甲苯和0. 50mL油酸加入到 三口燒瓶中，加熱到8(TC使Zn(MA)2 (十四酸鋅)溶解于甲苯和油酸中，再降 溫至6(TC保溫20min，形成透明溶液；步驟三，制備TOP-Se溶液0. 048g Se 粉(0. 6mmo1 )溶于0. 963g三辛基膦中，釆用漩渦振蕩器振蕩直到完全溶解， 用40mL稀釋?zhuān)芊獗４?；步驟四，CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)制備將上述Cd 前體溶液，Zn前體溶液，10mL甲苯，0. 50mL油酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，在8(TC的烘 箱內(nèi)加熱至呈無(wú)色透明溶液，自然冷卻到室溫，將步驟三中新鮮制備的 10mLTOP-Se前體溶液分別加到反應(yīng)釜中，接著用Ar氣流鼓泡20min排除空氣， 將反應(yīng)釜密封，反應(yīng)釜內(nèi)充Ar氣保護(hù)，置于195C烘箱，反應(yīng)l小時(shí)，取出反 應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，即得到CdxZni_xSe三元體系量子點(diǎn)。 實(shí)施例3
步驟一，制備Cd前體溶液將0. 125gCd(MA)2 (十四酸鎘)，10mL十八烯 烴(ODE)和0. 50niL油酸加入到三口燒瓶中，加熱到80。C使Cd(MA)2 (十四酸 鎘)溶于十八烯烴(ODE)和油酸中，再降溫至6(TC保溫20min,形成透明溶液； 步驟二，制備Zn前體溶液將0. 046gZn (MA) 2(十四酸鋅)，10mL十八烯烴(ODE ) 和0. 50mL油酸加入到三口燒瓶中，加熱到8(TC使Zn (MA) 2 (十四酸鋅)溶于 十八烯烴(ODE)和油酸中，再降溫至6(TC保溫20min,形成透明溶液；步驟三， 制備TOP-Se溶液0. 048g Se粉(0. 6mmo1 )溶于0. 963g三辛基膦中，釆用漩 渦振蕩器振蕩直到完全溶解，用40mL十八烯烴(ODE)稀釋?zhuān)芊獗４?；步驟 四，C(Un^Se三元體系量子點(diǎn)制備將上述Cd前體溶液，Zn前體溶液，10mL 十八烯烴(ODE)， 0. 50mL油酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，在80°C的烘箱內(nèi)加熱至呈無(wú)色透 明溶液，自然冷卻到室溫，將步驟三中新鮮制備的10mLTOP-Se前體溶液加到反 應(yīng)釜中，接著用Ar氣流鼓泡20min排除空氣，將反應(yīng)釜密封，反應(yīng)釜內(nèi)充Ar 氣保護(hù)，置于195。C烘箱，反應(yīng)1.7小時(shí)。取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，即 得到CdQ.72Zn。.28Se三元體系量子點(diǎn)。
8
權(quán)利要求
1、一種CdxZn1-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，它包括如下具體步驟步驟一，配制Cd前體溶液將Cd源加入有機(jī)包覆劑和共溶劑中，加熱使Cd源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明溶液，得到Cd前體溶液；步驟二，配制Zn前體溶液將Zn源加入有機(jī)包覆劑和共溶劑中，加熱使Zn源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明溶液，得到Zn前體溶液；步驟三，配制Se前體溶液將Se粉加入三辛基膦，室溫下超聲分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通過(guò)共溶劑稀釋?zhuān)玫絊e前體溶液，將Se前體溶液密封保存；步驟四，將上述的Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se前體溶液以及有機(jī)包覆劑按比例混合，利用惰性氣體排除空氣，密封，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，即得到CdxZn1-xSe三元體系量子點(diǎn)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是步驟一中Cd源為Cd0、醋酸鎘、草酸鎘、十四酸鎘或硬脂酸鎘，Cd源和有機(jī) 包覆劑的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Cd前體溶液中Cd離子的濃度為 0. 01-1. Omol/L,加熱的溫度為80-220°C，在加熱后需要降溫至60-8(TC后再保 溫，保溫的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為15分鐘-l小時(shí)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdxZni—,Se三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是步驟二中的Zn源為ZnO、醋酸鋅、草酸鋅、十一烯酸鋅、十四酸鋅或硬脂酸 鋅，Zn源和有機(jī)包覆劑的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Zn前體溶液中Zn離子的 濃度為0. 01-1. Omol/L,加熱的溫度為80-22(TC,在加熱后需要降溫至60-80 。C后再保溫，保溫的溫度為60-8(TC,保溫的時(shí)間為15分鐘-1小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdxZni-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是步驟三中Se粉與三辛基膦的摩爾比為1: 2-1: 8之間，Se在三辛基瞵和共溶 劑混合液中的濃度為0. 01-1. 0mol/L。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C(Un卜xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是步驟四中所述Cd前體溶液中Cd單體、Zn前體溶液中Zn單體和Se前體溶液中Se單體、有機(jī)包覆劑的摩爾比為1: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之間，在Cd前體 溶液、Zn前體溶液和Se前體溶液以及有機(jī)包覆劑的混合液中加有共溶劑，惰性 氣體為Ar氣，惰性氣體保護(hù)下的反應(yīng)溫度為180-220°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2、 3或5中任意一項(xiàng)所述的CdxZni_xSe三元體系量子 點(diǎn)的制備方法，其特征是所述的有機(jī)包覆劑為油酸、硬脂酸、芥酸、三辛基氧 化膦、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一種或幾種的組合。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CdxZrihSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是所述的共溶劑為甲苯、氯仿、橄欖油、十八碳烯烴、液體石蠟或?qū)嵊汀?br> 8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的C(UrihSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，其特征 是步驟四中所述的CdxZnhSe三元體系量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射峰范圍為500-600 nm 之間，熒光發(fā)射峰的半高寬為25-40 nm之間。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Cd_xZn_1-xSe三元體系量子點(diǎn)的制備方法，一，將Cd源加入有機(jī)包覆劑和共溶劑中，加熱使Cd源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明Cd前體溶液；二，將Zn源加入有機(jī)包覆劑和共溶劑中，加熱使Zn源溶解于有機(jī)包覆劑和共溶劑中，再保溫，形成透明Zn前體溶液；三，將Se粉加入三辛基膦，室溫下超聲分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通過(guò)共溶劑稀釋?zhuān)玫絊e前體溶液，將Se前體溶液密封保存；四，將上述的Cd前體溶液、Zn前體溶液和Se前體溶液以及有機(jī)包覆劑按比例混合，利用惰性氣體排除空氣，密封，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，冷卻到室溫，即得到Cd_xZn_1-xSe三元體系量子點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K11/88GK101585515SQ20091003315
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者祝文明, 肖海蓉, 黃金麟 申請(qǐng)人:中國(guó)醫(yī)藥城泰州納米生命醫(yī)學(xué)研究院