本發(fā)明涉及量子點(diǎn)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種水溶性量子點(diǎn)及其制備方法。

背景技術(shù)：

膠體量子點(diǎn)技術(shù)至CdSe發(fā)光量子點(diǎn)問世以來已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，包括不同領(lǐng)域的研究與應(yīng)用，目前量子點(diǎn)的應(yīng)用也呈現(xiàn)出很多比較熱門的領(lǐng)域，例如生物標(biāo)記、太陽能電池、顯示等領(lǐng)域，然而在這些領(lǐng)域所應(yīng)用的量子點(diǎn)很多都會(huì)涉及到量子點(diǎn)的表面改性，如油轉(zhuǎn)水，水轉(zhuǎn)油，包覆，交聯(lián)等一些特性。

有關(guān)量子點(diǎn)的相轉(zhuǎn)移，油轉(zhuǎn)水目前比較常用的方法主要是通過配體交換和利用氧化硅包裹；然而利用配體交換不僅會(huì)引起量子點(diǎn)的熒光猝滅，造成熒光強(qiáng)度下降，而且會(huì)使量子點(diǎn)的表面更容易氧化；利用氧化硅包裹量子點(diǎn)，不僅改變量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，而且會(huì)改變量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)，還有氧化硅包裹的量子點(diǎn)因有一層絕緣物質(zhì)阻礙量子點(diǎn)的電致發(fā)光效應(yīng)。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性量子點(diǎn)及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有方法得到的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降、穩(wěn)定性降低以及量子點(diǎn)本身的量子限域效應(yīng)受到影響的問題。

一種水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，包括步驟：

將油溶性量子點(diǎn)滴加到聚合物儲(chǔ)備液中，滴加完畢后室溫下攪拌2.5~3.5h，得到穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)；

然后向穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中添加有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液，添加完畢后室溫下攪拌25~35min，將產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，過濾提純，得到水溶性量子點(diǎn)。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述聚合物儲(chǔ)備液是聚合物溶于第一有機(jī)溶劑中配制而成的，所述聚合物為1-M碳烯馬來酸酐，其中M值為8-20。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述第一有機(jī)溶劑為氯仿。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液是有機(jī)交聯(lián)分子溶于第二有機(jī)溶劑中配制而成的，所述有機(jī)交聯(lián)小分子為雙（N甲基）三胺或雙（T甲基）三硫醇，其中N值為2-10，T值為2-10。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑為氯仿。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述油溶性量子點(diǎn)包含量子點(diǎn)和量子點(diǎn)表面的油溶性配體，所述量子點(diǎn)為二元相量子點(diǎn)、三元相量子點(diǎn)、四元相量子點(diǎn)中的一種，所述油溶性配體為油酸、油胺、三辛基磷、三辛基氧磷、十六烷基磷酸中的一種。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述二元相量子點(diǎn)為CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一種。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述三元相量子點(diǎn)為Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一種。

所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法，其中，所述四元相量子點(diǎn)為Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的一種。

一種水溶性量子點(diǎn)，其中，采用如上任一所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法制備而成。

有益效果：本發(fā)明利用聚合物穿插在油溶性量子點(diǎn)中，然后再利用有機(jī)交聯(lián)分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中，有機(jī)交聯(lián)小分子將聚合物分子兩兩鏈接起來，有機(jī)交聯(lián)分子使交聯(lián)后的量子點(diǎn)表面的聚合物化學(xué)鍵（-O-）斷裂，使整個(gè)聚合物都帶有負(fù)電荷，從而使得量子點(diǎn)具有親水效應(yīng)。利用這種方法制備得到的水溶性量子點(diǎn)，具有較好的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，并且相轉(zhuǎn)移后量子點(diǎn)本身的量子點(diǎn)限域效應(yīng)不受到影響。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的油溶性量子點(diǎn)制成水溶性量子點(diǎn)的示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種水溶性量子點(diǎn)及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明的一種水溶性量子點(diǎn)的制備方法較佳實(shí)施例，其中，包括步驟：

將油溶性量子點(diǎn)滴加到聚合物儲(chǔ)備液中，滴加完畢后室溫下攪拌2.5~3.5h（如3h）；

然后向穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中添加有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液，添加完畢后室溫下攪拌25~35min（如30min），將產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，過濾提純，得到水溶性量子點(diǎn)。

具體地，本發(fā)明所述聚合物儲(chǔ)備液是聚合物溶于第一有機(jī)溶劑（如氯仿）中配制而成的，所述聚合物可以為1-M碳烯馬來酸酐，其中M值為8-20，例如，所述聚合物可以為1-十二碳烯馬來酸酐、1-十四碳烯馬來酸酐或1-二十碳烯馬來酸酐。優(yōu)選地，所述聚合物為1-十四碳烯馬來酸酐。所述聚合物儲(chǔ)備液的具體制備方法包括步驟：將聚合物溶于第一有機(jī)溶劑（如氯仿）中，然后室溫下充分?jǐn)嚢?.5~2.5h（如2h），直到聚合物全部溶解，備用。

具體地，本發(fā)明有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液是有機(jī)交聯(lián)分子溶于第二有機(jī)溶劑（如氯仿）中配制而成的，所述有機(jī)交聯(lián)分子可以為雙（N甲基）三胺或雙（T甲基）三硫醇，其中N值為2-10，T值為2-10，例如，所述有機(jī)交聯(lián)分子可以為雙（二甲基）三胺、雙（六甲基）三胺或雙（十甲基）三胺，還可以為雙（二甲基）三硫醇、雙（六甲基）三硫醇或雙（十甲基）三硫醇。優(yōu)選地，所述有機(jī)交聯(lián)分子為雙（六甲基）三胺。所述有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液的具體制備方法包括步驟：將有機(jī)交聯(lián)分子溶于第二有機(jī)溶劑（如氯仿）中，然后室溫下充分?jǐn)嚢瑁钡接袡C(jī)交聯(lián)分子全部溶解，備用。

本發(fā)明所述油溶性量子點(diǎn)包含量子點(diǎn)和量子點(diǎn)表面的油溶性配體，所述量子點(diǎn)可以為但不限于二元相量子點(diǎn)、三元相量子點(diǎn)、四元相量子點(diǎn)中的一種。所述二元相量子點(diǎn)可以為但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一種。所述三元相量子點(diǎn)可以為但不限于Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一種。所述四元相量子點(diǎn)可以為但不限于Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的一種。

本發(fā)明上述量子點(diǎn)還包含有油溶性配體，所述油溶性配體可以為但不限于油酸（OA）、油胺（OAm）、三辛基磷（TOP）、三辛基氧磷（TOPO）、十六烷基磷酸中的一種。

本發(fā)明水溶性量子點(diǎn)的制備方法詳細(xì)步驟為，將油溶性量子點(diǎn)滴加到預(yù)先配制好的聚合物儲(chǔ)備液中，滴加完畢后室溫下強(qiáng)烈攪拌2.5~3.5h，優(yōu)選的攪拌3h，直到聚合物儲(chǔ)備液中第一有機(jī)溶劑（如氯仿）慢慢揮發(fā)完畢，最終得到?jīng)]有第一有機(jī)溶劑并帶有聚合物穿插在油溶性配體的油溶性量子點(diǎn)。然后向穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中添加預(yù)先配制好的有機(jī)交聯(lián)分子儲(chǔ)備液，添加完畢后室溫下超聲攪拌25~35min，優(yōu)選的超聲攪拌30min，直到所有第二有機(jī)溶劑被揮發(fā)完畢，所述第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑是同一溶劑，例如可以為氯仿。然后將產(chǎn)物加入到去離子水中再次超聲，直到全部分散，然后利用過濾器過濾掉多余的聚合物，得到澄清的水溶性量子點(diǎn)溶液。

本發(fā)明利用聚合物穿插在油溶性量子點(diǎn)表面的配體（如油酸）中間，此時(shí)的量子點(diǎn)依然是油溶性的，然后再利用有機(jī)交聯(lián)小分子（如雙<六甲基>三胺）添加到穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中，這時(shí)有機(jī)交聯(lián)小分子將聚合物分子兩兩鏈接起來，有機(jī)交聯(lián)小分子使交聯(lián)后的量子點(diǎn)表面的聚合物化學(xué)鍵（-O-）斷裂，從而使得整個(gè)聚合物都帶有負(fù)電荷，因此使得量子點(diǎn)具有親水效應(yīng)。利用這種方法得到的水溶性量子點(diǎn)可以解決常規(guī)方法制備得到的水溶性量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降穩(wěn)定性以及量子點(diǎn)本身的量子點(diǎn)限域效應(yīng)受到影響等問題。

本發(fā)明方法操作簡單，易于重復(fù)，并且可以解決常規(guī)方法制備得到的水溶性量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降、穩(wěn)定性下降以及量子點(diǎn)本身的量子點(diǎn)限域效應(yīng)受到影響等問題。另外，本發(fā)明方法具有普適性，能夠用于任何油溶性納米顆粒的相轉(zhuǎn)移。

本發(fā)明的一種水溶性量子點(diǎn)，其中，采用如上任一所述的水溶性量子點(diǎn)的制備方法制備而成。本發(fā)明方法制備得到的水溶性量子點(diǎn)，具有較好的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，并且相轉(zhuǎn)移后量子點(diǎn)本身的量子點(diǎn)限域效應(yīng)不受到影響。

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1、紅色油溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備如下：

1）、油酸鎘{Cd(OA)₂}與油酸鋅{Zn(OA)₂}前軀體的制備:

取0.8mmol的氧化鎘（CdO）、6mmol的醋酸鋅{Zn(Ac)₂}、8ml的油酸（OA）、15ml的十八烯（ODE）加入到三口燒瓶中，先常溫排氣10min后，加熱到170℃排氣60min，然后維持在170℃。

2）、硒（Se）前驅(qū)體的制備：

稱取4mmol的Se粉加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加熱到170℃維持30min，然后降溫到140℃。

3）、硫(S-TOP)前驅(qū)體的制備：

稱取4mmol的S粉加入到6ml的三辛基氧磷（TOP）中，加熱到170℃維持30min，然后降溫到140℃。

4）、將1）中的油酸鎘{Cd(OA)₂}與油酸鋅{Zn(OA) ₂}前軀體加熱到300℃后，抽取2）中的2ml硒（Se）前驅(qū)體加入到三口燒瓶中反應(yīng)10min，然后再次抽取2ml的硫(S-TOP)前驅(qū)體再次注入到三口燒瓶中反應(yīng)30min，得到紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)，停止反應(yīng)后冷卻至室溫，然后通過離心分離，清洗、并干燥，得到油溶性的紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)，其表面配體是油酸（OA）。

2、結(jié)合圖1，1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備步驟如下。

1）、1-十四碳烯馬來酸酐儲(chǔ)備液的制備：

稱取5mmol的1-十四碳烯馬來酸酐溶解在5ml的氯仿當(dāng)中，常溫?cái)嚢?h，直到全部溶解，備用。

2）、1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)的制備：

稱取100mg的油溶性的紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)加入到1）中的1-十四碳烯馬來酸酐儲(chǔ)備液中，然后常溫下強(qiáng)烈攪拌3h，直到氯仿溶液慢慢揮發(fā)完畢，最終得到帶有1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體中的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)。

3、利用雙<六甲基>三胺分子制備水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)的步驟如下：

1）、雙<六甲基>三胺分子儲(chǔ)備液的制備：

取1mmol的雙<六甲基>三胺分散在3ml的氯仿溶液當(dāng)中，然后室溫下充分?jǐn)嚢?，備用?/p>

2）、將上述1）中的雙<六甲基>三胺分子儲(chǔ)備液添加到?jīng)]有氯仿溶劑并帶有1-十四碳烯馬來酸酐穿插在油酸配體的油溶性紅色CdSe/ZnS量子點(diǎn)中，將混合液超聲攪拌30min，直到混合液中的所有氯仿溶液揮發(fā)完畢，得到水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)。

3）、將2）中的水溶性CdSe/ZnS量子點(diǎn)加入到10ml的去離子水中，再次超聲直到全部分散，然后利用220nm的過濾器過濾掉多余的聚合物，得到澄清的水溶性紅色量子點(diǎn)溶液。

綜上所述，本發(fā)明利用聚合物穿插在油溶性量子點(diǎn)中，然后再利用有機(jī)交聯(lián)分子添加到穿插有聚合物的油溶性量子點(diǎn)中，有機(jī)交聯(lián)小分子將聚合物分子兩兩鏈接起來，有機(jī)交聯(lián)分子使交聯(lián)后的量子點(diǎn)表面的聚合物化學(xué)鍵（-O-）斷裂，使整個(gè)聚合物都帶有負(fù)電荷因而具有親水效應(yīng)。利用這種方法可以解決常規(guī)方法制備得到的水溶性量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度下降、穩(wěn)定性下降以及量子點(diǎn)本身的量子點(diǎn)限域效應(yīng)受到影響等問題。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。