本發(fā)明屬于量子點(diǎn)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)是一種新型半導(dǎo)體納米材料，其具備獨(dú)特尺寸依賴的光電子性質(zhì)，作為發(fā)光材料具有高能效、高穩(wěn)定性、廣色域等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)量子點(diǎn)材料受到了來(lái)自顯示、照明、太陽(yáng)能電池、生物標(biāo)記等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，量子點(diǎn)合成技術(shù)取得了顯著的成績(jī)，可以合成得到各種高質(zhì)量的量子點(diǎn)納米材料。目前不斷改進(jìn)的溶液合成方法已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)材料在組分、尺寸、晶體結(jié)構(gòu)等方面的高度可調(diào)。但是，在溶液合成的過(guò)程中，我們很難實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)的組分、尺寸、形貌、空間取向性以及晶體結(jié)構(gòu)做到同步的精確控制。特別是對(duì)于合金量子點(diǎn)，在單次實(shí)驗(yàn)步驟中，通過(guò)對(duì)多個(gè)反應(yīng)組分活性的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)合金量子點(diǎn)的成分、尺寸的控制是非常困難的。為解決單次合成膠體納米晶過(guò)程無(wú)法解決的問(wèn)題，陽(yáng)離子交換技術(shù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，旨在解決單次合成量子點(diǎn)納米晶、特別是合金量子點(diǎn)納米晶時(shí)，合金量子點(diǎn)的成分、尺寸難以有效控制的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)采用陽(yáng)離子交換技術(shù)制備獲得，具體包括以下步驟：

制備In₂S₃量子點(diǎn)：提供無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫、有機(jī)胺或有機(jī)膦，將所述無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫與所述有機(jī)胺或有機(jī)膦混合，惰性氣氛下攪拌并脫氣處理形成混合液，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續(xù)加熱至180-250℃，反應(yīng)40～80min，制備得到In₂S₃量子點(diǎn)；

制備CuInS₂合金量子點(diǎn)：將所述In₂S₃量子點(diǎn)溶于非極性溶劑中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到In₂S₃量子點(diǎn)溶液；將銅離子前驅(qū)體溶入硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到Cu-硫醇配體溶液；將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液中進(jìn)行陽(yáng)離子交換，經(jīng)純化處理，得到CuInS₂合金量子點(diǎn)。

以及，一種CuInS₂合金量子點(diǎn)，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)采用上述方法制備獲得。

本發(fā)明提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，通過(guò)陽(yáng)離子交換技術(shù)將環(huán)境友好的In₂S₃合金量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換成CuInS₂合金量子點(diǎn)。首先，一方面，該方法所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的成分和晶格可通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)In₂S₃合金量子點(diǎn)的成分和晶格完成；另一方面，通過(guò)陽(yáng)離子交換將In₂S₃合金量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換成CuInS₂合金量子點(diǎn)的過(guò)程中，合金量子點(diǎn)的形貌和尺寸不會(huì)發(fā)生變化，因此，其整體形貌、尺寸結(jié)構(gòu)能夠保持均勻穩(wěn)定。其次，本發(fā)明提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的發(fā)光可以通過(guò)Cu-硫醇配體的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明方法靈活，條件溫和易控，且可以有效減少環(huán)境污染，符合綠色環(huán)保理念。

本發(fā)明提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)，量子點(diǎn)整體形貌、粒徑同步均勻穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)采用陽(yáng)離子交換技術(shù)制備獲得，具體包括以下步驟：

S01.制備In₂S₃量子點(diǎn)：提供無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫、有機(jī)胺或有機(jī)膦，將所述無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫與所述有機(jī)胺或有機(jī)膦混合，惰性氣氛下攪拌并脫氣處理形成混合液，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續(xù)加熱至180-250℃，反應(yīng)40～80min，制備得到In₂S₃量子點(diǎn)；

S02.制備CuInS₂合金量子點(diǎn)：將所述In₂S₃量子點(diǎn)溶于非極性溶劑中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到In₂S₃量子點(diǎn)溶液；將銅離子前驅(qū)體溶入硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，得到Cu-硫醇配體溶液；將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液中進(jìn)行陽(yáng)離子交換，經(jīng)純化處理，得到CuInS₂合金量子點(diǎn)。

具體的，上述步驟S01中，提供無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫作為合成In₂S₃量子點(diǎn)的原料，提供有機(jī)胺或有機(jī)膦作為無(wú)機(jī)銦鹽、單質(zhì)硫的溶解溶劑同時(shí)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)。其中，所述無(wú)機(jī)銦鹽包括但不限于無(wú)水氯化銦、硝酸銦、無(wú)水硫酸銦。所述有機(jī)胺包括但不限于油胺、十八胺、八胺。所述有機(jī)膦包括三辛基膦、三丁基膦、二苯基膦。作為一個(gè)具體實(shí)施例，將氯化銦、單質(zhì)硫與油胺混合制備In₂S₃量子點(diǎn)。

優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)銦鹽中的銦原子與所述單質(zhì)硫的摩爾比為2-5：3-8。當(dāng)所述無(wú)機(jī)銦鹽含量過(guò)少或所述單質(zhì)硫的含量過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致生成的In₂S₃量子點(diǎn)顆粒大小不均勻，半峰寬加大；當(dāng)所述無(wú)機(jī)銦鹽含量過(guò)多或所述單質(zhì)硫的含量過(guò)低時(shí)，形成的In₂S₃量子點(diǎn)空隙被過(guò)多的In離子填充，影響后期Cu離子的交換。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述無(wú)機(jī)銦鹽的銦原子、所述單質(zhì)硫、所述有機(jī)胺或有機(jī)膦的摩爾比為2-5：3-8：50-100。從而可以提供合適的反應(yīng)物濃度，有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。

為了促進(jìn)各物質(zhì)的充分溶解、混勻，將上述混合體系進(jìn)行攪拌處理，較薄時(shí)間優(yōu)選為25-60min。進(jìn)一步的，進(jìn)行脫氣處理，以排出混合體系中的氣體，防止其對(duì)合成反應(yīng)造成干擾。所述脫氣處理的時(shí)間優(yōu)選為20-50min。本發(fā)明實(shí)施例所述攪拌處理和脫氣處理在惰性氣氛下進(jìn)行，以防止水氧的進(jìn)入對(duì)后續(xù)In₂S₃量子點(diǎn)的合成、進(jìn)一步的對(duì)CuInS₂合金量子點(diǎn)的合成造成不利影響。本發(fā)明實(shí)施例所述惰性氣氛包括真空條件、氬氣氣氛、氦氣氣氛等，但不限于此。

進(jìn)一步的，將所述混合液在惰性氣氛下加熱至80-150℃，保溫35～80min，繼續(xù)加熱至180-250℃，反應(yīng)40～80min，制備得到In₂S₃量子點(diǎn)。具體的，本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)兩步升溫制備In₂S₃量子點(diǎn)，其中，第一次升溫將混合液加熱至80-150℃，保溫35～80min，一方面，在溫度達(dá)到In₂S₃量子點(diǎn)的合成溫度之前，充分地排盡所述混合液中的氣體；同時(shí)將低熔點(diǎn)雜質(zhì)揮發(fā)去除，以防止對(duì)反應(yīng)的干擾。該步驟中，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，若反應(yīng)溫度過(guò)高，則所述無(wú)機(jī)銦鹽和所述單質(zhì)硫在該步驟中直接反應(yīng)，則殘余的氣體和低熔點(diǎn)雜質(zhì)會(huì)參與反應(yīng)，發(fā)生副反應(yīng)，降低反應(yīng)收率，甚至直接影響反應(yīng)的發(fā)生。另一方面，在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行保溫處理，可以使得合成In₂S₃量子點(diǎn)的原料進(jìn)入反應(yīng)準(zhǔn)備階段，提高反應(yīng)物的活性，有利于后續(xù)合成反應(yīng)的進(jìn)行。第二次升溫將混合液繼續(xù)加熱至180-250℃，反應(yīng)40～80min。在該溫度范圍內(nèi)，所述無(wú)機(jī)銦鹽和所述單質(zhì)硫在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)生成In₂S₃量子點(diǎn)。若溫度過(guò)低，則反應(yīng)難以啟動(dòng)；若溫度過(guò)高，也不利于In₂S₃量子點(diǎn)的生成。應(yīng)當(dāng)理解，該步驟也在惰性氣氛下進(jìn)行。

進(jìn)一步的，在合成反應(yīng)后，還包括對(duì)In₂S₃量子點(diǎn)進(jìn)行純化處理。具體的，停止加熱，待反應(yīng)液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復(fù)多次可獲得滿足純度條件的In₂S₃合金量子點(diǎn)。

上述步驟S01可以通過(guò)CuInS₂合金量子點(diǎn)的成分和晶格預(yù)先設(shè)計(jì)In₂S₃合金量子點(diǎn)的成分和晶格，來(lái)得到對(duì)應(yīng)的In₂S₃合金量子點(diǎn)。

上述步驟S02中，將所述In₂S₃量子點(diǎn)溶于非極性溶劑中形成In₂S₃量子點(diǎn)溶液。其中，用于溶解所述In₂S₃量子點(diǎn)的非極性溶劑包括甲苯、氯仿，優(yōu)選為氯仿。

提供用于陽(yáng)離子交換的銅離子前驅(qū)體，由于所述銅離子前驅(qū)體本身不能與所述In₂S₃量子點(diǎn)中的銦進(jìn)行離子交換，因此，需要將所述銅離子前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理。具體的，將銅離子前驅(qū)體溶入硫醇如十二硫醇中，在惰性氣氛下攪拌處理，形成Cu-硫醇配體前驅(qū)體，得到Cu-硫醇配體溶液。其中，所述銅離子前驅(qū)體包括醋酸亞銅、醋酸銅、硬脂酸亞銅、硬脂酸銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、碘化銅、碘化亞銅中的至少一種。所述硫醇為碳原子數(shù)量為8-18的硫醇。作為一個(gè)具體實(shí)施例，將碘化亞銅、十二硫醇(DDT)混合制備Cu-硫醇配體，即Cu-DDT。

優(yōu)選的，所述銅離子前驅(qū)體、硫醇的摩爾比為1-5：5-25，由此保證合適的銅源濃度范圍，有利于陽(yáng)離子交換反應(yīng)的進(jìn)行。具體的，若所述銅離子前驅(qū)體的濃度過(guò)高，即銅前驅(qū)體過(guò)多或硫醇配體過(guò)少，銅前驅(qū)體不能完全與硫醇配體形成絡(luò)合物，導(dǎo)致溶液成分不均一，影響后面的注入；若所述銅前驅(qū)體的濃度過(guò)低，即銅前驅(qū)體過(guò)少或硫醇配體過(guò)高，過(guò)量的硫醇配體會(huì)在最終量子點(diǎn)表面形成粘附，降低最終量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度。

將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液中進(jìn)行陽(yáng)離子交換。所述Cu-硫醇配體溶液中的Cu在所述In₂S₃量子點(diǎn)進(jìn)行局部規(guī)整反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中，由于陽(yáng)離子擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于陰離子的擴(kuò)散速率，因此，In₂S₃量子點(diǎn)中陰離子的晶格陣列被保留，而原有的In離子被Cu離子等當(dāng)量替換，獲得整體形貌、結(jié)構(gòu)保持不變的CuInS₂合金量子點(diǎn)。

所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的發(fā)光可以通過(guò)Cu-硫醇配體的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。優(yōu)選的，將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液中的步驟中，注入速率為0.1-0.5ml/min，以此緩慢釋放供交換的Cu離子，有利于交換的順利進(jìn)行。若注入速率過(guò)慢，在需要固定量的Cu離子時(shí)，導(dǎo)致In₂S₃量子點(diǎn)更長(zhǎng)時(shí)間的處于反應(yīng)體系中，為了維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，會(huì)增加實(shí)驗(yàn)成本；若注入速率過(guò)快，Cu離子在反應(yīng)體系中的瞬時(shí)濃度加大，交換速率增加，大量的Cu離子會(huì)聚集在In₂S₃量子點(diǎn)表面，阻礙了Cu離子向In₂S₃量子點(diǎn)內(nèi)部擴(kuò)散。進(jìn)一步優(yōu)選的，將所述Cu-硫醇配體溶液勻速注入到所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液中采用注射泵實(shí)現(xiàn)，從而有利于注入速率的穩(wěn)定控制。

注入所述In₂S₃量子點(diǎn)溶液的所述Cu-硫醇配體溶液的量，優(yōu)選滿足In、Cu原子摩爾比為1：0.8-1.2，具體優(yōu)選為1：1，以得到高收率的CuInS₂合金量子點(diǎn)。

在反應(yīng)結(jié)束后，還包括對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行純化處理。具體優(yōu)選的，所述純化處理的方法為：用丙酮和甲苯將反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)溶解、沉淀，離心提純。

該步驟中，由于上述步驟S01已經(jīng)根據(jù)CuInS₂合金量子點(diǎn)的成分和晶格預(yù)先設(shè)計(jì)In₂S₃合金量子點(diǎn)的成分和晶格，而陽(yáng)離子交換過(guò)程中晶格不發(fā)生變化，因此，能夠有效保證得到的CuInS₂合金量子點(diǎn)的形貌、尺寸結(jié)構(gòu)。且本發(fā)明實(shí)施例中，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的發(fā)光可以通過(guò)Cu-硫醇配體的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，具體的，通過(guò)調(diào)節(jié)Cu的交換比例來(lái)得到不同的發(fā)光量子點(diǎn)。

本發(fā)明實(shí)施例提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，通過(guò)陽(yáng)離子交換技術(shù)將環(huán)境友好的In₂S₃合金量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換成CuInS₂合金量子點(diǎn)。首先，一方面，該方法所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的成分和晶格可通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)In₂S₃合金量子點(diǎn)的成分和晶格完成；另一方面，通過(guò)陽(yáng)離子交換將In₂S₃合金量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換成CuInS₂合金量子點(diǎn)的過(guò)程中，合金量子點(diǎn)的形貌和尺寸不會(huì)發(fā)生變化，因此，其整體形貌、尺寸結(jié)構(gòu)能夠保持均勻穩(wěn)定。其次，本發(fā)明實(shí)施例提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)的發(fā)光可以通過(guò)Cu-硫醇配體的注入量來(lái)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。此外，本發(fā)明實(shí)施例方法靈活，條件溫和易控，且可以有效減少環(huán)境污染，符合綠色環(huán)保理念。

以及，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種CuInS₂合金量子點(diǎn)，所述CuInS₂合金量子點(diǎn)采用上述方法制備獲得。

本發(fā)明實(shí)施例提供的CuInS₂合金量子點(diǎn)，量子點(diǎn)整體形貌、粒徑同步均勻穩(wěn)定。

下面，結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種長(zhǎng)徑比為10nm：5nm的紅色發(fā)光CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

S11.制備In₂S₃量子點(diǎn)：將1mmol無(wú)水氯化銦(InCl₃)、1.5mmol單質(zhì)硫(Sulfur)同時(shí)與20ml油胺(Oleylamine)混合，真空下攪拌30mins并脫氣60mins，隨后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至110℃，保溫1h，繼續(xù)加熱至215℃，反應(yīng)1h，產(chǎn)生In₂S₃合金量子點(diǎn)。停止加熱，待反應(yīng)液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復(fù)多次可獲得滿足純度條件的In₂S₃合金量子點(diǎn)。

S12.陽(yáng)離子交換制備CuInS₂合金量子點(diǎn)：在惰性氣體氛圍下，將1mmol In₂S₃合金量子點(diǎn)溶入30ml甲苯，攪拌12h。將190mg碘化亞銅(CuI)溶入5ml十二硫醇(DDT)，在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將5ml CuI-DDT溶液以0.5ml/min的速率注入到In₂S₃合金量子點(diǎn)的甲苯溶液中，隨后用丙酮和甲苯將產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，離心提純，得到長(zhǎng)徑比為10nm:5nm的紅色發(fā)光CuInS₂合金量子點(diǎn)。

實(shí)施例2

一種長(zhǎng)徑比為10nm：5nm的近紅外發(fā)光CuInS₂合金量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：

S21.制備In₂S₃量子點(diǎn)：將1mmol無(wú)水氯化銦，1.5mmol單質(zhì)硫同時(shí)與20ml油胺混合，真空下攪拌30mins并脫氣60mins，隨后將脫氣后的混合液于惰性氣氛下加熱至110℃，保溫1h，繼續(xù)加熱至215℃，反應(yīng)1h，產(chǎn)生In₂S₃合金量子點(diǎn)。停止加熱，待反應(yīng)液冷卻至室溫，用甲醇沉淀，離心提純后用甲苯溶解，再用甲醇沉淀，離心提純。反復(fù)多次可獲得滿足純度條件的In₂S₃合金量子點(diǎn)。

S22.陽(yáng)離子交換制備CuInS₂合金量子點(diǎn)：在惰性氣體氛圍下，將1mmol In₂S₃合金量子點(diǎn)溶入30ml甲苯，攪拌12h。將38mg碘化亞銅溶入1ml十二硫醇，在惰性氣體氛圍下攪拌1h。將1ml CuI-DDT溶液以0.1ml/min的速率注入到In₂S₃合金量子點(diǎn)的甲苯溶液中，隨后用丙酮和甲苯將產(chǎn)物反復(fù)溶解、沉淀，離心提純，得到長(zhǎng)徑比為10nm:5nm的近紅外發(fā)光CuInS₂合金量子點(diǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。