本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎢酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其中能源短缺及環(huán)境惡化是21世紀(jì)人類面臨和亟待解決的重大問題。因此，新能源利用和環(huán)境污染控制對(duì)于國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。光催化技術(shù)由于其低成本、無污染和效率高等優(yōu)點(diǎn)，在能源儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

鎢酸鉍(bi2wo6)是一種具有可見光響應(yīng)的光催化材料，因其具有合適的帶隙、相對(duì)較高的光穩(wěn)定性、獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和綠色無毒等特性，被廣泛地應(yīng)用光催化領(lǐng)域，如光催化水裂解、選擇性光有機(jī)合成以及空氣或水中有機(jī)污染物的凈化等方面。然而，鎢酸鉍存在吸光效率低、光生載流子分離能力較弱、光催化活性差、光催化性能穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不利于光催化劑的光能轉(zhuǎn)化、高效降解水中污染物和循環(huán)利用，從而限制了此材料的應(yīng)用。

近年來，為改善鎢酸鉍形貌并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法對(duì)鎢酸鉍進(jìn)行改性，傳統(tǒng)改性方法主要包括貴金屬沉積、半導(dǎo)體異質(zhì)復(fù)合和離子摻雜等。然而這些傳統(tǒng)改性方法通常采用尺寸較大的材料對(duì)鎢酸鉍進(jìn)行改性，由于改性材料的尺寸較大導(dǎo)致改性材料與鎢酸鉍的結(jié)合不完全，從而在復(fù)合光催化劑表面形成了新的缺陷，而這些表面缺陷的存在會(huì)使得復(fù)合光催化劑中的光生電子-空穴對(duì)更容易復(fù)合，嚴(yán)重限制了復(fù)合光催化劑的光催化性能。因此，如何全面改善鎢酸鉍光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快、吸光效率低、光催化活性差、光催化性能穩(wěn)定性差等問題是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)難題，而獲得一種綠色環(huán)保、光生電子-空穴分離效率高、光吸收效率高、光催化活性高、光催化性能穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能強(qiáng)的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，對(duì)推進(jìn)鎢酸鉍材料走向廣泛的實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種綠色環(huán)保、光生電子-空穴分離效率高、吸光效率高、光催化活性強(qiáng)、光催化性能穩(wěn)定性性好、耐腐蝕性能強(qiáng)的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，還提供了一種制備工藝簡單、原料成本低、操作條件易控的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，以及該氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑在降解抗生素廢水中的應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑以鎢酸鉍為載體，所述鎢酸鉍上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)。

上述的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選的，所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中所述氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08％～0.62％。

上述的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中，優(yōu)選的，所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑為由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)；所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的直徑為2μm～5μm；所述氮摻雜碳量子點(diǎn)的直徑為5nm～8nm。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、將硝酸鉍、鎢酸鈉與水混合，攪拌，得到鎢酸鉍前驅(qū)體溶液；

s2、將步驟s1中的鎢酸鉍前驅(qū)體溶液與氮摻雜碳量子點(diǎn)溶液混合，攪拌，得到混合溶液；

s3、將步驟s2中的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述氮摻雜碳量子點(diǎn)溶液的制備包括以下步驟：

(1)將檸檬酸銨、乙二胺與水混合，攪拌，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液；

(2)將步驟(1)中的氮摻雜碳量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液在180℃～200℃下反應(yīng)，透析，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)溶液。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述檸檬酸銨、所述乙二胺和所述水的比例為5mmol～10mmol∶335μl～670μl∶10ml～20ml；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200rpm～400rpm；所述攪拌的時(shí)間為0.5h～1h；

和/或，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)的時(shí)間為4h～6h；所述透析的時(shí)間為20h～30h。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s1中，所述硝酸鉍與所述鎢酸鈉的摩爾比為2∶1；所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200rpm～400rpm；所述攪拌的時(shí)間為0.5h～1h；

和/或，所述步驟s2中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為200rpm～400rpm；所述攪拌的時(shí)間為1.5h～2.5h；

和/或，所述步驟s3中，所述水熱反應(yīng)的溫度為140℃～160℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為20h～24h。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑在降解抗生素廢水中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，包括以下步驟：將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑與抗生素廢水混合，在暗處攪拌達(dá)到吸附平衡；然后在光照條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)，完成對(duì)抗生素廢水的降解；所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的添加量為每升所述抗生素廢水中添加所述氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑0.2g～0.6g。

上述的應(yīng)用中，優(yōu)選的，所述抗生素廢水為四環(huán)素廢水；所述四環(huán)素廢水中四環(huán)素的濃度為10mg/l～40mg/l；

和/或，所述光催化反應(yīng)的時(shí)間為25min～60min。

本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：

本發(fā)明采用氮摻雜碳量子點(diǎn)為修飾劑，旨在改善鎢酸鉍單體自身存在的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快、吸光效率低、光催化活性差和光催化性能穩(wěn)定性差等問題。本發(fā)明中，創(chuàng)造性地將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾于鎢酸鉍的表面：一方面由于氮摻雜碳量子點(diǎn)具有吸光范圍寬、吸光效率高的優(yōu)點(diǎn)，將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾于鎢酸鉍表面作為氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的吸光中心，能夠提高氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的吸光能力以及吸光效率；另一方面在可見光條件下鎢酸鉍被激發(fā)產(chǎn)生光生電子，該光生電子由價(jià)帶傳遞至導(dǎo)帶，并遷移至界面的氮摻雜碳量子點(diǎn)，與吸附在鎢酸鉍表面的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生過氧自由基(·o2^-)，而價(jià)帶中留下了具有氧化性的空穴，從而達(dá)到光生電子-空穴有效分離的目的。本發(fā)明中，價(jià)帶中的空穴或產(chǎn)生的過氧自由基均可直接作用于污染物。本發(fā)明中，由于氮摻雜碳量子點(diǎn)具有較好的電子收集和傳導(dǎo)能力，將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾在鎢酸鉍表面能夠?qū)㈡u酸鉍導(dǎo)帶上的光生電子快速傳導(dǎo)至氮摻雜碳量子點(diǎn)，降低了光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高了光生電子-空穴的分離效率。因此，本發(fā)明氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾在鎢酸鉍表面，通過利用氮摻雜碳量子點(diǎn)與鎢酸鉍之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了電子-空穴的分離效率以及吸光效率，增強(qiáng)了光催化活性，并最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中污染物(如抗生素)的快速高效降解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，以鎢酸鉍為載體，鎢酸鉍上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)，具有綠色環(huán)保、光生電子-空穴分離效率高、光吸收效率高、光催化活性高、光催化性能穩(wěn)定性好、耐腐蝕性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能夠高效降解抗生素廢水。

2、本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，具有制備工藝簡單、操作條件易控、原料簡單易得、制備成本較低等優(yōu)點(diǎn)，且制備過程中不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，適于連續(xù)大規(guī)模的批量生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的制備方法中，以檸檬酸銨、乙二胺、水為原料通過采用簡單的水熱反應(yīng)即可制備得到具有吸光范圍寬、吸光效率高的的氮摻雜碳量子點(diǎn)，具有制備工藝簡單、操作條件易控、原料簡單易得、制備成本較低等優(yōu)點(diǎn)，適于連續(xù)大規(guī)模的批量生產(chǎn)。

4、本發(fā)明的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑可用于降解抗生素廢水，具有應(yīng)用方法簡單、降解效率高、重復(fù)利用性好的優(yōu)點(diǎn)，有著很好的實(shí)際應(yīng)用前景。

附圖說明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的sem圖，其中，圖1a的放大倍數(shù)為1500倍，圖1b的放大倍數(shù)為10000倍。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的tem圖，其中，圖2a的放大倍數(shù)為200000倍，圖2b的放大倍數(shù)為500000倍。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-3)和對(duì)比例1中的鎢酸鉍(bwo)的光致熒光光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和對(duì)比例1中的bwo的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和對(duì)比例1中的bwo光催化降解四環(huán)素(tc)廢水時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間-降解效率的關(guān)系圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化降解時(shí)間-效率曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。以下實(shí)施例中，若無特別說明，所得數(shù)據(jù)均是三次以上重復(fù)試驗(yàn)的平均值。

實(shí)施例1：

一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，該氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑以鎢酸鉍為載體，鎢酸鉍載體上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08％。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑為由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑為2μm～5μm。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)的直徑為5nm～8nm。

上述本實(shí)施例的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將10mmol檸檬酸銨、670μl乙二胺與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下攪拌0.5h，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液；將所得氮摻雜碳量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液在200℃下反應(yīng)5h，冷卻后透析24h，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)溶液。

將485.07mg硝酸鉍、165mg鎢酸鈉與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌30min，得到鎢酸鉍前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制得的鎢酸鉍前驅(qū)體溶液與1ml步驟(1)制得的氮摻雜碳量子點(diǎn)水溶液(該溶液中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量濃度0.52g/l)混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌2h，得到混合溶液。

(3)將步驟(2)制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，密封，在140℃的條件下水熱反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，得到棕黃色沉淀。

(4)將步驟(3)制得的棕黃色沉淀進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，命名為bwonc-1，其中氮摻雜碳量子點(diǎn)在氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08％。

對(duì)比例1：

一種鎢酸鉍的制備方法，包括以下步驟：485.07mg硝酸鉍、165mg鎢酸鈉與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌30min，將所得鎢酸鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，密封，在140℃的條件下反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，得到球狀的鎢酸鉍，命名為bwo。

實(shí)施例2：

一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，該氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑以鎢酸鉍為載體，鎢酸鉍載體上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24％。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑為由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑為2μm～5μm。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)的直徑為5nm～8nm。

上述本實(shí)施例的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將485.07mg硝酸鉍、165mg鎢酸鈉與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌30min，得到鎢酸鉍前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制得的鎢酸鉍前驅(qū)體溶液與3ml實(shí)施例1步驟(1)中制得的氮摻雜碳量子點(diǎn)水溶液(該溶液中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量濃度0.52g/l)混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌2h，得到混合溶液。

(3)將步驟(2)制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，密封，在140℃的條件下反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，得到棕黃色沉淀。

(4)將步驟(3)制得的棕黃色沉淀進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，命名為bwonc-2，其中氮摻雜碳量子點(diǎn)在氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24％。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，該氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑以鎢酸鉍為載體，鎢酸鉍載體上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39％。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑為由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑為2μm～5μm。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)的直徑為5nm～8nm。

上述本實(shí)施例的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將485.07mg硝酸鉍、165mg鎢酸鈉與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌30min，得到鎢酸鉍前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制得的鎢酸鉍前驅(qū)體溶液與5ml實(shí)施例1步驟(1)制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)水溶液(該溶液中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量濃度0.52g/l)混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌2h，得到混合溶液。

(3)將步驟(2)制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，密封，在140℃的條件下反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，得到棕黃色沉淀。

(4)將步驟(3)制得的棕黃色沉淀進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，命名為bwonc-3，其中氮摻雜碳量子點(diǎn)在氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39％。

實(shí)施例4：

一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，該氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑以鎢酸鉍為載體，鎢酸鉍載體上修飾有氮摻雜碳量子點(diǎn)。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62％。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑為由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑為2μm～5μm。

本實(shí)施例中，氮摻雜碳量子點(diǎn)的直徑為5nm～8nm。

上述本實(shí)施例的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將485.07mg硝酸鉍、165mg鎢酸鈉與20ml水混合，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌30min，得到鎢酸鉍前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制得的鎢酸鉍前驅(qū)體溶液與8ml實(shí)施例1步驟(1)中制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)水溶液(該溶液中氮摻雜碳量子點(diǎn)的質(zhì)量濃度0.52g/l)中混合均勻，在轉(zhuǎn)速為400rpm條件下連續(xù)攪拌2h，得到混合溶液。

(3)將步驟(2)制得的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，密封，在140℃的條件下反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，得到棕黃色沉淀。

(4)將步驟(3)制得的棕黃色沉淀進(jìn)行離心、洗滌和干燥，得到氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑，命名為bwonc-4，其中氮摻雜碳量子點(diǎn)在氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.62％。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的sem圖，其中，圖1a的放大倍數(shù)為1500倍，圖1b的放大倍數(shù)為10000倍。由圖1a和圖1b可知，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑由鎢酸鉍納米片構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，直徑范圍為2μm～5μm。由于氮摻雜碳量子點(diǎn)的尺寸太小，因此難以從圖1中分辨出來。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的tem圖，其中，圖2a的放大倍數(shù)為200000倍，圖2b的放大倍數(shù)為500000倍。由圖2a和圖2b可以看出，本發(fā)明氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中，直徑5nm～8nm的氮摻雜碳量子點(diǎn)(n-cqds)附著于鎢酸鉍納米片上。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwocn-3)和對(duì)比例1中的鎢酸鉍(bwo)的光致熒光光譜圖。由圖3可知，純bi2wo6具有較高的熒光強(qiáng)度，表明bi2wo6單體中的光生電子-空穴對(duì)存在快速復(fù)合的問題。而本發(fā)明氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwocn-3)的熒光強(qiáng)度顯著降低，表明氮摻雜碳量子點(diǎn)的修飾能夠提高bi2wo6的光生電子-空穴的分離效率，降低其復(fù)合幾率，這是因?yàn)榈獡诫s碳量子點(diǎn)具有較好的電子收集和傳導(dǎo)能力，將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾于鎢酸鉍表面能夠?qū)㈡u酸鉍導(dǎo)帶上的光生電子快速傳導(dǎo)至氮摻雜碳量子點(diǎn)，從而降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，提高光生電子-空穴的分離效率，因此能夠解決bi2wo6單體中存在的光生電子-空穴快速復(fù)合的問題。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和對(duì)比例1中的bwo的紫外光-可見漫反射光譜圖。由圖4可知，純bi2wo6對(duì)波長為200nm～450nm的太陽光具有吸光特性，即純bi2wo6的光吸收范圍為200nm～450nm，而本發(fā)明的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑對(duì)波長為200nm～700nm的太陽光具有吸光特性，即通過將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾于鎢酸鉍表面使得氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的光吸收范圍擴(kuò)大到200nm～700nm。通過比較可知，本發(fā)明將氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾于鎢酸鉍表面，顯著提高了氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的吸光能力，從而提高了氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的吸光效率，且隨著氮摻雜碳量子點(diǎn)含量增高，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

實(shí)施例5：

一種氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑在降解抗生素廢水中的應(yīng)用，包括以下步驟：

稱取0.05g的bwo(對(duì)比例1)、bwonc-1(實(shí)施例1)、bwonc-2(實(shí)施例2)、bwonc-3(實(shí)施例3)、bwonc-4(實(shí)施例4)，分別添加到100ml、濃度為10mg/l的四環(huán)素(tc)廢水中，在暗處(即黑暗條件下)磁力攪拌一個(gè)小時(shí)，達(dá)到吸附平衡后打開光源，在可見光(λ≥420nm)下進(jìn)行光催化反應(yīng)25min，完成對(duì)抗生素廢水的降解。

降解效率的測(cè)定：每隔5min吸取4ml反應(yīng)容器中的光催化降解液，在7000rpm條件下離心5min，吸取上清液在紫外-可見分光光度計(jì)儀器上進(jìn)行檢測(cè)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1～4中的bwonc-1、bwonc-2、bwonc-3、bwonc-4和對(duì)比例1中的bwo光催化降解四環(huán)素(tc)廢水時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間-降解效率的關(guān)系圖，其中c代表降解后的tc的濃度，c0表示tc的初始濃度(即達(dá)到吸附平衡后溶液中tc的濃度)。從圖5中可知：

本發(fā)明實(shí)施例1中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-1)在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為86.0％。

本發(fā)明實(shí)施例2中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-2)在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為92.6％。

本發(fā)明實(shí)施例3中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-3)在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為97％。

本發(fā)明實(shí)施例4中氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-4)在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為81.8％。

對(duì)比例1中鎢酸鉍(bwo)在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為77.9％。

結(jié)果表明：實(shí)施例3中的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-3)對(duì)tc的降解效率最佳，在光催化反應(yīng)25min后對(duì)tc的降解效率為97％，光催化降解速率為0.13942min^-1，然而純鎢酸鉍(bwo)的降解效率和降解速率分別只有77.9％、0.06242min^-1。通過比較可知：與純鎢酸鉍相比，本發(fā)明的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑對(duì)抗生素廢水的降解速率提高了2倍，導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是本發(fā)明以氮摻雜碳量子點(diǎn)為修飾劑，修飾于鎢酸鉍表面，通過利用氮摻雜碳量子點(diǎn)與鎢酸鉍之間的協(xié)同效應(yīng)，有效提高了氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑中電子-空穴的分離效率以及吸光效率，增強(qiáng)了氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑的光催化活性，并最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中tc的快速高效降解。另外，由圖5可知，隨著氮摻雜碳量子含量的增加，氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑對(duì)tc光催化降解效率逐漸提高。當(dāng)?shù)獡诫s碳量子點(diǎn)含量過高時(shí)，氮摻雜碳量子點(diǎn)容易在鎢酸鉍表面堆積形成大尺寸碳材料，從而降低了復(fù)合催化劑的吸光效率，如實(shí)施例4中的bwonc-4對(duì)tc的降解效率相對(duì)較低，但仍然高達(dá)81.8％。

實(shí)施例6：

考察氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑在光催化降解過程中的抗腐蝕性和重復(fù)利用性，包括以下步驟：

(1)稱取0.05g實(shí)施例3中制備的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑(bwonc-3)，添加至100ml、初始濃度為10mg/l的四環(huán)素廢水中，得到反應(yīng)體系。

(2)將步驟(1)中得到的反應(yīng)體系(添加有bwonc-3的四環(huán)素廢水)置于磁力攪拌器上，避光攪拌1h以達(dá)到吸附平衡，從中取出4ml溶液來代表待降解的初始液，即反應(yīng)時(shí)間為0min時(shí)的溶液，用紫外可見分光光度儀測(cè)其濃度，并記為c0。

(3)將步驟(2)剩余的溶液在可見光下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔5min吸取4ml反應(yīng)容器中的光催化降解液，在7000rpm條件下離心5min，用紫外可見分光光度儀測(cè)上清液中tc殘余濃度，記為c。

(4)將步驟(3)反應(yīng)后的溶液離心分離，倒掉上清液，收集反應(yīng)后的bwonc-3，用乙醇解吸tc后，離心烘干，稱重并重新加入到100ml、初始濃度為10mg/l的四環(huán)素廢水中。

(5)繼續(xù)重復(fù)步驟(2)～(4)四次。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化降解時(shí)間-效率曲線圖。圖6中，以tc的降解效率為縱坐標(biāo)，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，其中1st、2nd、3rd、4th、5th的曲線分別對(duì)應(yīng)第一次反應(yīng)、第二次反應(yīng)、第三次反應(yīng)、第四次反應(yīng)、第五次反應(yīng)的光催化降解時(shí)間-效率曲線。由圖6可以看出，經(jīng)過五次循環(huán)后，bwonc-3依然展現(xiàn)出高效的光催化性能，五次循環(huán)后降解效率依然達(dá)到94.7％，這說明本發(fā)明的氮摻雜碳量子點(diǎn)修飾鎢酸鉍復(fù)合光催化劑具有光催化性能穩(wěn)定、耐腐蝕性能強(qiáng)、對(duì)四環(huán)素廢水降解效率高的優(yōu)點(diǎn)，是一種降解效率高、重復(fù)利用性好的新型可見光復(fù)合光催化劑。

以上實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。