本發(fā)明針對(duì)單一二維層狀二硫化鉬可見光催化效率低的問題,提供了一種簡(jiǎn)單的二硫化鉬/鈮酸錫復(fù)合納米材料，主要用于光催化分解水產(chǎn)氫的技術(shù)中,屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域和清潔能源領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，日益惡化的環(huán)境問題變的尤為突出；以半導(dǎo)體及其衍生材料為媒介的光催化技術(shù)可以利用清潔、可持續(xù)的太陽(yáng)能處理環(huán)境中有機(jī)污染物及分解水制氫，已經(jīng)受到社會(huì)上愈來(lái)愈多的關(guān)注；近年來(lái)以二維層狀二硫化鉬(mos2)為代表的二維過(guò)渡金屬硫化物等新興材料引起了研究工作者的極大興趣，因其具備天然可調(diào)控的帶隙結(jié)構(gòu)(1.20～1.92ev)、良好的電子遷移率、化學(xué)穩(wěn)定性；然而單純的mos2的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率高，導(dǎo)致單一的二硫化鉬材料仍然無(wú)法達(dá)到所期望的光催化效果。因此，人們?cè)噲D通過(guò)半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)提高電荷分離效率和增強(qiáng)光催化活性。

鈮酸錫(snnb2o6)作為典型的層狀鈮酸鹽半導(dǎo)體材料，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和合適的能帶結(jié)構(gòu)和可見光響應(yīng)等性能受到了很多研究者的關(guān)注；通過(guò)與二硫化鉬復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以有效地彌補(bǔ)二硫化鉬本身存在的缺點(diǎn)，不僅能進(jìn)一步擴(kuò)大了mos2材料的光響應(yīng)范圍，同時(shí)抑制載流子的復(fù)合，從而提高量子效率，提高光催化劑的光催化分解水制氫活性。

迄今為止，尚未有人報(bào)道采用水熱法制備mos2/snnb2o6復(fù)合材料，所用的sno化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，原材料廉價(jià)易得，無(wú)毒，且以其為載體制備mos2/snnb2o6復(fù)合材料的反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品光催化制氫活性好，穩(wěn)定性高，在環(huán)境、能源等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種新的在室溫條件下，以簡(jiǎn)單易行的水熱法合成的mos2/snnb2o6復(fù)合材料。

本發(fā)明通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)制備鈮酸錫(snnb2o6)納米片：稱取五氧化二鈮，氫氧化鉀于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，向其中加入去離子水，然后將反應(yīng)釜放入烘箱中，第一次水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，得到澄清前驅(qū)體溶液，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值，再加入二水合氯化亞錫，再次用稀鹽酸調(diào)節(jié)ph值，將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，第二次水熱反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后，離心出黃色顆粒，水洗和醇洗數(shù)次，離心，烘干；具體可參考z.y.zhang,d.l.jiang,d.li,m.he,m.chen,appl.catal.b:environ.183(2016)113-123。

所述第一次水熱反應(yīng)的溫度為160～200℃，反應(yīng)時(shí)間為45～50h。

所述稀鹽酸溶液的濃度為2mol·l^-1。

所述第一次稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為7～9。

所述第二次稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph值為1～3。

所述第二次水熱反應(yīng)的溫度為180～220℃，反應(yīng)時(shí)間為45～50h。

(2)制備二硫化鉬(mos2)納米片：稱取二水合鉬酸鈉、硫脲于燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌，將所得澄清溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中，水熱反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后，離心出黑色顆粒，水洗和醇洗后離心，烘干；具體可參考w.c.peng,x.wang,x.y.li,nanoscale,6(2014)8311-8317。

所述磁力攪拌的時(shí)間為20～40min。

所述水熱反應(yīng)的溫度為200～220℃，反應(yīng)時(shí)間為20～28h。

(3)制備mos2/snnb2o6復(fù)合材料：稱取snnb2o6納米片溶于去離子水中，第一次磁力攪拌，超聲分散，再稱取二水合鉬酸鈉、硫脲溶于上述溶液，第二次磁力攪拌，待反應(yīng)物混合均勻后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，水熱反應(yīng)，待自然冷卻至室溫后，離心，水洗和醇洗數(shù)次，烘干得到所述mos2/snnb2o6復(fù)合材料；片狀的mos2分散在sno納米片上。

所述第一次磁力攪拌的時(shí)間為10-20min。

所述超聲分散指在功率為250w的超聲機(jī)中超聲40-80min。

所述第二次磁力攪拌的時(shí)間為20-40min。

所述水熱反應(yīng)的溫度為200～220℃，反應(yīng)時(shí)間為20～28h。

所述mos2/snnb2o6復(fù)合材料中mos2與snnb2o6的質(zhì)量比為0.05-0.3:1；優(yōu)選0.1:1。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明首次制備可見光響應(yīng)mos2/snnb2o6異質(zhì)結(jié)材料，采用水熱法，其操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、合成的產(chǎn)率較高，適合擴(kuò)大化生產(chǎn)的要求。

2、mos2/snnb2o6異質(zhì)結(jié)材料可作為性能優(yōu)良的可見光光催化劑。通過(guò)對(duì)制備的樣品進(jìn)行了xrd、tem、xps等一系列表征，結(jié)果表明mos2與snnb2o6復(fù)合后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不但有利于提高了光生電子和空穴的壽命，促進(jìn)光生電荷的傳輸，而且有效地提升了復(fù)合后催化劑的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明所得到的材料具有較好的光催化分解水制氫效果。在光催化實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的前景。

附圖說(shuō)明

圖1為所制備單純mos2、snnb2o6、mos2/snnb2o6復(fù)合材料的xrd衍射譜圖。

圖2為所制備單純snnb2o6、mos2/snnb2o6復(fù)合光催化劑樣品的透射電鏡照片；圖2a為單純snnb2o6透射電鏡圖，以薄片狀形式存在；圖2b為單純mos2透射電鏡圖，以薄片形式存在；圖2c為mos2/snnb2o6復(fù)合材料透射電鏡圖從圖中可以看出mos2負(fù)載在snnb2o6薄片表面，結(jié)果表明形成異質(zhì)結(jié)。

圖3為單純snnb2o6、mos2、10％-mos2/snnb2o6復(fù)合光催化劑的xps圖，圖中可以看出sn、nb、o、mo、s元素的存在。

圖4為單純的mos2、snnb2o6以及不同質(zhì)量比的mos2/snnb2o6復(fù)合材料在可見光下光催化分解水制氫產(chǎn)量圖，從圖中可以看出10％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料具有最高的光催化制氫活性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1snnb2o6納米片的制備

snnb2o6的制備采用的是水熱反應(yīng)的方法：稱取0.5g五氧化二鈮、2.2443g氫氧化鉀于50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，向其中加入35ml去離子水，將反應(yīng)釜放入烘箱，180℃水熱反應(yīng)48h，待自然冷卻至室溫后，得到澄清前驅(qū)體溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至50ml燒杯中，用濃度為2mol/l稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph至8，再加入0.4245g二水合氯化亞錫，再次用濃度為2mol/l稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液ph至2，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，200℃水熱反應(yīng)48h，冷卻至室溫，離心得到黃色顆粒，水洗和醇洗各三次，離心，于烘箱中60℃干燥12h。

實(shí)施例2mos2納米片的制備

mos2的制備采用的是水熱反應(yīng)的方法：稱取0.242g二水合鉬酸鈉、0.38g硫脲溶于60ml去離子水，磁力攪拌30min，形成澄清溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱，210℃水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫，離心得到黑色顆粒，水洗和醇洗三次，離心，于烘箱中60℃干燥12h。

實(shí)施例35％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備

mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備采用的是水熱法：稱取80mgsnnb2o6溶于60ml去離子水中，磁力攪拌15min，然后在功率為250w的超聲機(jī)中超聲60min，得到均一的黃色溶液，稱取6.35mg二水合鉬酸鈉、10mg硫脲溶于上述溶液，磁力攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，210℃水熱反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，離心，水洗和醇洗各三次，于烘箱中60℃干燥12h得到所述5％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料。

實(shí)施例410％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備

mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備采用的是水熱法：稱取80mgsnnb2o6溶于60ml去離子水中，磁力攪拌15min，然后在功率為250w的超聲機(jī)中超聲60min，得到均一的黃色溶液，稱取13.31mg二水合鉬酸鈉、21.03mg硫脲溶于上述溶液，磁力攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，210℃水熱反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，離心，水洗和醇洗各三次，于烘箱中60℃干燥12h得到所述10％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料。

實(shí)施例520％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備

mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備采用的是水熱法：稱取80mgsnnb2o6溶于60ml去離子水中，磁力攪拌15min，然后在功率為250w的超聲機(jī)中超聲60min，得到均一的黃色溶液，稱取30.25mg二水合鉬酸鈉、47.58mg硫脲溶于上述溶液，磁力攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，210℃水熱反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，離心，水洗和醇洗各三次，于烘箱中60℃干燥12h得到所述20％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料。

實(shí)施例630％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備

mos2/snnb2o6復(fù)合材料的制備采用的是水熱法：稱取80mgsnnb2o6溶于60ml去離子水中，磁力攪拌15min，然后在功率為250w的超聲機(jī)中超聲60min，得到均一的黃色溶液，稱取51.89mg二水合鉬酸鈉、81.65mg硫脲溶于上述溶液，磁力攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移至100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，210℃水熱反應(yīng)24h，待自然冷卻至室溫后，離心，水洗和醇洗各三次，于烘箱中60℃干燥12h得到所述30％-mos2/snnb2o6復(fù)合材料。

實(shí)施例7不同比例mos2/snnb2o6復(fù)合光催化劑的光催化制氫實(shí)驗(yàn)

以300w的氙燈為光源，整個(gè)系統(tǒng)的溫度通過(guò)冷凝水保持在室溫。準(zhǔn)確稱量所制備的催化劑50mg與氯鉑酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為1％)，溶解于含40ml去離子水和10ml甲醇的派熱克斯玻璃反應(yīng)器中，并磁力攪拌使催化劑均勻懸浮,把反應(yīng)器與系統(tǒng)連接起來(lái)。采用原位光還原進(jìn)行pt的負(fù)載。光照前，將光催化劑懸浮液超聲分散5min，然后通入n220min，以去除系統(tǒng)中的溶解氧及其它氣體，再置于光源下開始光催化反應(yīng)。在磁力攪拌條件下連續(xù)光照反應(yīng)3h，每隔一段時(shí)間從光催化反應(yīng)器的氣體取樣口中采集氣體樣品，利用氣相色譜(gc-14c，日本島津公司，tcd,載氣n2，5a分子篩填充柱)進(jìn)行h2含量的定量分析。