專利名稱：一種多元復合納米材料、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學及納米復合材料領域，具體地，本發(fā)明涉及ー種多元復合納米材料、其制備方法及其用途。
背景技術：
近年來，為了解決全球資源和能源日漸枯竭，人類生態(tài)環(huán)境日益惡化等問題，現(xiàn)代社會要求大規(guī)模使用能量密度高，功率密度大，環(huán)境友好型的儲能裝置，使得超級電容器的研究成為世界各國科研工作者關注的ー個重要課題。電極材料是影響超級電容器性能的主要因素之一，只有開發(fā)出高性能的電極材料才能生產(chǎn)出高性能的超級電容器。目前對單ー碳材料，金屬氧化物材料，導電聚合物材料以及簡單ニ元復合材料研究的比較多，而綜合性能優(yōu)異的三元或者多元復合材料報道還很少。碳材料超級電容器具有聞的比表面積、良好的導電性、聞穩(wěn)定性、價格便宜等優(yōu)勢，是ー種比較成熟的，商業(yè)化的超級電容器電極材料，但它同時存在比容量較低，不適合大電流充放電等缺點，限制了其在諸多領域的發(fā)展。金屬氧化物具有較高的比容量和能量密度，其性能優(yōu)于碳材料，但它的導電性不好，循環(huán)壽命短，且價格昂貴。導電聚合物具有導電性好，エ藝簡單和價格便宜等優(yōu)點，且具有較高的工作電壓，能夠提供較高的能量密度，但它的比容量和穩(wěn)定性能還有待提高，且該材料循環(huán)性能較差，無法滿足實用化的需求。功率密度和能量密度是衡量電能儲存裝置的兩個最重要的指標。超級電容器與ニ次電池相比較，在功率密度和循環(huán)壽命方面較二次電池具有明顯優(yōu)勢，但超級電容器的能量密度卻遠遠低于鋰離子電池。因此，超級電容器在對能量密度要求較高的場合還不能替代鋰離子電池。高能量密度是目前對超級電容器性能提出的最迫切要求。如果超級電容器能夠具備和鋰離子電池一祥高的能量密度，那么將在許多領域取得更廣泛的應用。E=1/2CV2是計算超級電容器能量密度的公式，通過該公式我們可以發(fā)現(xiàn)兩種提高超級電容器的能量密度的方法:一種是提高超級電容器的容量(C)，另外ー種是提高超級電容器的工作電壓(V)。而超級電容器的容量(C)可以通過復合高比容量的金屬氧化物材料，最終達到提高超級電容器容量的目的。而電容器的工作電壓(V)可以通過復合具有高電位的導電聚合物材料得以有效的提高。CN1388540A公開了ー種碳納米管復合電極超大容量電容器,所述電容器米用六種材料制備:碳納米管與過渡金屬氧化物復合物、碳納米管與導電聚合物系列復合物、碳納米管與過渡金屬氧化物、導電聚合物同時復合產(chǎn)物、碳納米管與過渡金屬氧化物、活性炭系列同時復合產(chǎn)物、碳納米管與導電聚合物系列、活性炭系列同時復合產(chǎn)物或碳納米管與過渡金屬氧化物、導電聚合物、活性炭系列同時復合產(chǎn)物。但是該專利所用的金屬氧化物僅為鎳和錳的氧化物，在復合材料的組成上有很大局限，而且上述專利沒有考察復合納米材料的電化學性能，使其在實際應用中的可行性受到阻礙。CN102280263A公布了以作為電極的電化學電容器，所述電容器所用的電極材料為碳納米管/氧化錳復合材料，制備過程中依次采用磁控濺射和化學氣相沉積的方法來制備該復合材料，但是該專利不僅成本高，制備エ藝復雜，而且不宜實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。因此，采用簡單且成本低的方法制備ー種具有高功率密度、良好循環(huán)穩(wěn)定性能和相對較高能量密度的復合電極材料是所屬領域的技術難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的之ー在于提供ー種多元復合納米材料。該復合納米材料使不同類型電極材料之間產(chǎn)生協(xié)同效應，優(yōu)勢相互結(jié)合，缺陷相互減弱，同時發(fā)揮雙電層電容和贗電容儲能特性，具有高功率密度、良好循環(huán)穩(wěn)定性能和相對較高能量密度，滿足實用化的要求。所述多元復合納米材料包括碳材料、金屬含氧化合物和導電聚合物中的2種或3種，其中所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，所述多元復合納米材料由碳材料、金屬含氧化合物和導電聚合物中的2種或3種組成，其中所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。所述多元復合納米材料的組成實例可以為碳材料/金屬氧化物、碳材料/金屬氫氧化物、碳材料/金屬氧化物/金屬氫氧化物、碳材料/金屬氧化物/導電聚合物、碳材料/金屬氫氧化物/導電聚合物、碳材料/金屬氧化物/金屬氫氧化物/導電聚合物、碳材料/導電聚合物、金屬氧化物/導電聚合物、金屬氫氧化物/導電聚合物、金屬氧化物/金屬氫氧化物/導電聚合物等。在本發(fā)明中，除非有特殊說明，“/”意為“和”。在所述多元復合納米材料中，碳材料、金屬含氧化合物和導電聚合物的含量可由所屬領域技術人員根據(jù)其掌握的專業(yè)知識和實際需要確定。優(yōu)選地,所述碳材料為活性碳、碳納米管、石墨烯或石墨烯納米帶中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化物和/或IV A族金屬氧化物，特別優(yōu)選為ニ氧化錳、四氧化三錳、四氧化三鈷、四氧化三鐵、ニ氧化錫或氧化鎳中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物為過渡金屬氫氧化物和/或IV A族金屬氫氧化物，進ー步優(yōu)選為氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化錫或氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鈷和/或氫氧化鎳。優(yōu)選地，所述導電聚合物為聚こ炔、聚咔唑、聚對苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它們的衍生物中的I種或至少2種的混合物，更優(yōu)選為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它們的衍生物中的I種或至少2種的混合物。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述多元復合納米材料的用途。所述多元復合納米材料可用于超級電容器。本發(fā)明的目的之一還在于提供所述多元復合納米材料的制備方法。(一)含金屬含氧化合物的多元復合納米材料的制備方法將所需制備的多元復合納米材料中除金屬含氧化合物的其它組分和金屬鹽加入至溶劑中，分散，加入堿性物質(zhì)，超聲反應，除雜，得到含金屬含氧化合物的多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。所述除金屬含氧化合物的其它組分可以為碳材料、碳材料/導電聚合物復合材料或?qū)щ娋酆衔?；所述碳材?導電聚合物復合材料可通過現(xiàn)有技術制備或市售獲得，也可通過本發(fā)明下文所述方法制備得到。得到的多元復合納米材料中的金屬含氧化合物種類根據(jù)金屬的性質(zhì)不同而改變。例如，鈷鹽和錳鹽經(jīng)此反應后分別得到四氧化三鈷和四氧化三錳，鎳鹽經(jīng)此反應后得到氫
氧化鎳。所述金屬鹽的種類在此不再進行限定，所有已知/未知的金屬鹽都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)，例如可以為鹵化物(例如氯化物、氟化物、溴化物和/或碘化物)、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、こ酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、高錳酸鹽中的I種或至少2種的組合，所屬領域技術人員可根據(jù)其專業(yè)知識和實際需要選擇。所述堿性物質(zhì)可以為氫氧化物、氨水、堿性鹽等、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水、碳酸氫鈉、四甲基氫氧化銨、有機金屬鋰化合物(如丁基鋰、ニ異丙基氨鋰、芐基鋰等)、格氏試劑、烷基銅鋰、醇鈉或醇鉀(如甲醇鈉、こ醇鈉、こ醇鉀、叔丁醇鈉等)、胍或季銨喊等。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，除金屬含氧化合物的其它組分的濃度之和為0.00ri2g/L,進ー步優(yōu)選為0.005 10g/L，特別優(yōu)選為0.01 8g/L。優(yōu)選地，所述金屬鹽的濃度為0.0Or0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.003^0.3mol/L,特別優(yōu)選為0.005^0.2mol/L。優(yōu)選地，所述分散為機械攪拌和/或超聲分散。優(yōu)選地，所述 堿性物質(zhì)的介入方式為滴加。優(yōu)選地，所述除雜包括離心、洗滌和干燥。所述除金屬含氧化合物的其它組分和金屬鹽的濃度以參加反應的溶液的總體積計。所述含金屬含氧化合物的多元復合納米材料的制備方法的典型但非限制性的實例可以包括:( I)碳材料/金屬含氧化合物多元復合納米材料的制備方法將碳材料和金屬鹽加入至溶劑中，分散，加入堿性物質(zhì)，超聲反應，除雜，得到碳材料/金屬含氧化合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金
屬氫氧化物。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，碳材料的濃度為0.00ri2g/L,進ー步優(yōu)選為0.005 10g/L，特別優(yōu)選為0.01 8g/L。優(yōu)選地，所述金屬鹽的濃度為0.0Or0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.003^0.3mol/L,特別優(yōu)選為0.005^0.2mol/L。(2)導電聚合物/金屬含氧化合物多元復合納米材料的制備方法 將導電聚合物和金屬鹽加入至溶劑中，分散，加入堿性物質(zhì)，超聲反應，除雜，得到導電聚合物/金屬含氧化合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。
優(yōu)選地，導電聚合物的濃度為0.0Of 12g/L，進ー步優(yōu)選為0.005 10g/L，特別優(yōu)選為0.01 8g/L。優(yōu)選地，所述金屬鹽的濃度為0.0Or0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.003^0.3mol/L,特別優(yōu)選為0.005^0.2mol/L。(3)碳材料/金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料的制備方法將碳材料/導電聚合物和金屬鹽加入至溶劑中，分散，加入堿性物質(zhì)，超聲反應，除雜，得到碳材料/金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，碳材料/導電聚合物的濃度為0.0Of 12g/L，進ー步優(yōu)選為0.005 10g/L，特別優(yōu)選為0.01 8g/L。優(yōu)選地，所述金屬鹽的濃度為0.0Or0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.003^0.3mol/L,特別優(yōu)選為0.005^0.2mol/L。(ニ)含導電聚合物的多元復合納米材料的制備方法將所需制備的多元復合納米材料 中除導電聚合物的其它組分和導電聚合物単體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到含導電聚合物的多元復合納米材料。優(yōu)選地，所述含導電聚合物的多元復合納米材料的制備方法包括:將所需制備的多元復合納米材料中除導電聚合物的其它組分加入至溶劑中，然后在低溫下將導電聚合物単體加入至溶劑中，加入酸和引發(fā)劑，低溫反應，除雜，得到含導電聚合物的多元復合納米材料。所述除導電聚合物的其它組分可以為碳材料、碳材料/金屬含氧化合物復合材料或金屬含氧化合物；所述碳材料/金屬含氧化合物復合材料可通過現(xiàn)有技術制備或市售獲得，也可通過本發(fā)明上文所述方法制備得到。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，所述除導電聚合物的其它組分的濃度之和為0.05 10g/L，進ー步優(yōu)選為0.08 8g/L，特別優(yōu)選為0.f 5g/L。優(yōu)選地，所述導電聚合物單體與溶劑的體積比為0.01:10(T25:100，進ー步優(yōu)選為0.05:100 20:100，特別優(yōu)選為0.1:100^15:100 ;本發(fā)明所述溶劑為參與聚合反應的總?cè)軇┑捏w積，即包括引發(fā)劑溶液含有的溶剤。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的濃度為0.0r0.5mol/L，進ー步優(yōu)選為0.03^0.3mol/L，特別優(yōu)選為0.05、.2mol/L ;優(yōu)選地，所述引發(fā)劑以溶液的形式加入。所述酸為所屬領域已知的酸，優(yōu)選為硫酸、鹽酸或高氯酸中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硫酸。優(yōu)選地，所述弓I發(fā)劑為(NH4) 2S08、K2Cr2O7' K103、FeCl3' FeCl4' H202、Ce (SO4) 2、AlCl3'MnO2或BPO中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為(NH4) 2S08。優(yōu)選地，所述除雜包括離心、洗滌和干燥。所述除導電聚合物的其它組分和引發(fā)劑的濃度以參加反應的溶液的總體積計。即當引發(fā)劑以溶液形式加入時，參加反應的溶液的總體積包括引發(fā)劑溶液的體積。所述低溫可由所屬領域技術人員根據(jù)聚合的具體物質(zhì)的化學性質(zhì)決定，優(yōu)選為15°C以下，特別優(yōu)選為10°C以下。所述含導電聚合物的多元復合納米材料的制備方法的典型但非限制性的實例可以包括:( I)碳材料/導電聚合物多元復合納米材料的制備方法將碳材料和導電聚合物単體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到碳材料/導電聚合物多元復合納米材料。優(yōu)選地，將碳材料加入至溶劑中，然后在低溫下將導電聚合物単體加入至溶劑中，加入酸和引發(fā)劑，低溫反應，除雜，得到碳材料/導電聚合物多元復合納米材料。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，所述碳材料的濃度為0.05 10g/L，進ー步優(yōu)選為0.08 8g/L，特別優(yōu)選為 0.l 5g/L。優(yōu)選地，所述導電聚合物單體與溶劑的體積比為0.01:10(T25:100，進ー步優(yōu)選為0.05:100 20:100，特別優(yōu)選為 0.1:100 15:100。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的濃度為0.0r0.5mol/L，進ー步優(yōu)選為0.03^0.3mol/L，特別優(yōu)選為0.05 0.2mol/L。所述酸為所屬領域已知的酸，優(yōu)選為硫酸、鹽酸或高氯酸中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硫酸。優(yōu)選地，所述弓 I發(fā)劑為(NH4) 2S08、K2Cr2O7' K103、FeCl3' FeCl4' H202、Ce (SO4) 2、AlCl3'MnO2或BPO中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為(NH4) 2S08。所述低溫可由所屬領域技術人員根據(jù)聚合的具體物質(zhì)的化學性質(zhì)決定，優(yōu)選為15°C以下，特別優(yōu)選為10°C以下。優(yōu)選地，所述除雜包括離心、洗滌和干燥。(2)碳材料/金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料的制備方法將碳材料/金屬含氧化合物多元復合納米材料和導電聚合物單體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到碳材料/金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，將碳材料/金屬含氧化合物多元復合納米材料加入至溶劑中，然后在低溫下將導電聚合物単體加入至溶劑中，加入酸和引發(fā)劑，低溫反應，除雜，得到碳材料/金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，所述碳材料/金屬含氧化合物多元復合納米材料的濃度為0.05 10g/L，進ー步優(yōu)選為0.08 8g/L，特別優(yōu)選為0.f 5g/L。優(yōu)選地，所述導電聚合物單體與溶劑的體積比為0.01:10(T25:100，進ー步優(yōu)選為
0.05:100 20:100，特別優(yōu)選為 0.1:100 15:100。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的濃度為0.0r0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.03^0.3mol/L,特別優(yōu)選為0.05 0.2mol/L。所述酸為所屬領域已知的酸，優(yōu)選為硫酸、鹽酸或高氯酸中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硫酸。
優(yōu)選地，所述弓I發(fā)劑為(NH4) 2S08、K2Cr2O7' K103、FeCl3' FeCl4' H202、Ce (SO4) 2、AlCl3'MnO2或BPO中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為(NH4) 2S08。所述低溫可由所屬領域技術人員根據(jù)聚合的具體物質(zhì)的化學性質(zhì)決定，優(yōu)選為15°C以下，特別優(yōu)選為10°C以下。優(yōu)選地，所述除雜包括離心、洗滌和干燥。(3)金屬含氧化合物/導電聚合物多元復合納米材料的制備方法將金屬含氧化合物和導電聚合物単體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到金屬含氧化合物 /導電聚合物多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。優(yōu)選地，將金屬含氧化合物和導電聚合物單體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到含導電聚合物的多元復合納米材料。優(yōu)選地，所述溶劑為こ醇和/或水。優(yōu)選地，所述金屬含氧化合物的濃度為0.05 10g/L，進ー步優(yōu)選為0.08 8g/L，特別優(yōu)選為0.l 5g/L。優(yōu)選地，所述導電聚合物單體與溶劑的體積比為0.01:10(T25:100，進ー步優(yōu)選為
0.05:100 20:100，特別優(yōu)選為 0.1:100 15:100。優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的濃度為0.0r0.5mol/L，進ー步優(yōu)選為0.03^0.3mol/L，特別優(yōu)選為0.05 0.2mol/L。優(yōu)選地，所述弓I發(fā)劑為(NH4) 2S08、K2Cr2O7' K103、FeCl3' FeCl4' H202、Ce (SO4) 2、AlCl3'MnO2或BPO中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為(NH4) 2S08。同單ー的碳材料、金屬氧化物、導電聚合物或者簡單的兩種復合材料相比，采用本發(fā)明所述方法制備的多元復合納米材料各組分混合均勻，應用于超級電容器電極具有顯而易見的突出結(jié)構(gòu)特點和性能優(yōu)勢，具有高穩(wěn)定性，高比電容，高能量密度。在本發(fā)明中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為:(I)該復合材料由碳材料、金屬氧化物、導電聚合物三種不同類型的電極材料組成，組分可控，且具有很高的穩(wěn)定性，通過復合后，単一材料存在的各種缺陷得以減弱，優(yōu)勢性能得以兼顧。(2)該復合納米材料包含兩種電容行為:雙電層電容和贗電容，不但擁有單一材料具有的高穩(wěn)定性，高比電容，高能量密度等優(yōu)異性能，而且擁有很多復合材料耦合后所產(chǎn)生的新的物理化學特性。(3)該復合納米材料制備方法簡單，周期短，無需煅燒，能耗小，環(huán)保無污染，且電化學性能優(yōu)異，例如高穩(wěn)定性、高比電容、高能量密度和長循環(huán)壽命，該復合電極材料在三電極體系下進行測試，循環(huán)500次后充放電效率仍能保持98%以上，比電容保持率大于92%，因此，該復合材料是ー種較理想的電極材料，有望在超級電容器領域得以廣泛應用。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1稱取5mmolこ酸鈷，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的こ酸鈷こ醇溶液；再稱取0.05g石墨烯加入其中，超聲分散I小時，使石墨烯均勻的分散于こ酸鈷こ醇溶液；將50ml蒸餾水和四甲基氫氧化銨混合溶液加入到所得混合溶液中，超聲反應2小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/四氧化三鈷ニ元復合物；將0.05g石墨烯/四氧化三鈷ニ元復合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理3小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和1.5ml苯胺單體，超聲處理2小時；再稱取3g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小吋，最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/四氧化三鈷/聚苯胺三元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為95%。實施例2稱取Immol氯化錳，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的氯化錳こ醇溶液；再稱取0.05g碳納米管加入其中，超聲分散0.5小時，使碳納米管均勻的分散于氯化錳こ醇溶液；將50ml蒸餾水和四甲基氫氧化銨混合溶液加入到所得混合溶液中，超聲反應I小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得碳納米管/四氧化三錳ニ元復合物；將0.02g碳納米管/四氧化三錳ニ元復合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理4小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和0.5ml苯胺單體，超聲處理1.5小時；再稱取4g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小吋，最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得碳納米管/四氧化三錳/聚苯胺三元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為92%。實施例3稱取IOmmolこ酸鈷，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的こ酸鈷こ醇溶液；再稱取0.1g石墨烯和0.1g石墨烯納米帶加入其中，超聲分散I小時，使石墨烯和石墨烯納米帶均勻的分散于こ酸鈷こ醇溶液；然后向混合液中滴加0.lmol/L氫氧化鈉溶液100ml，超聲反應2小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/石墨烯納米帶/四氧化三鈷三元復合物；將0.2g石墨烯/石墨烯納米帶/四氧化三鈷三元復合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理2小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和0.5ml吡咯單體，超聲處理3小時；再稱取2g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小時,最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/石墨烯納米帶/四氧化三鈷/聚吡咯多元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為94%。實施例4稱取Immol硝酸鎳，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的硝酸鎳こ醇溶液；再稱取0.03g活性炭和0.05g碳納米管混合物加入其中，超聲分散I小時，使活性炭和碳納米管混合物均勻的分散于硝酸鎳こ醇溶液；然后向混合液中滴加0.2mol/L氫氧化鉀溶液IOOml，超聲反應I小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得活性炭/碳納米管/氫氧化鎳三元復合物；將0.1g活性炭/碳納米管/氫氧化鎳三元復合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理3小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和3ml吡咯單體，超聲處理2小時；再稱取3g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小吋，最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得活性炭/碳納米管/氫氧化鎳/聚吡咯多元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為93%。實施例5將0.0lg石墨烯和0.03g碳納米管混合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理2小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和3ml苯胺単體，超聲處理1.5小時；再稱取3g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小吋，最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/碳納米管/聚苯胺三元復合物；稱取6mmol氯化鈷，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的氯化鈷こ醇溶液；再稱取0.05g石墨烯/碳納米管/聚苯胺三元復合物加入其中，超聲分散I小時，使石墨烯/碳納米管/聚苯胺三元復合物均勻的分散于氯化鈷こ醇溶液；將50ml蒸餾水和四甲基氫氧化銨混合溶液加入到所得混合溶液中，超聲反應2小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/碳納米管/聚苯胺/四氧化三鈷多元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為92.5%。實施例6將0.02g石墨烯納米帶和0.12g活性炭混合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理4小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和2ml苯胺單體，超聲處理3小時；再稱取3g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小吋，最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得石墨烯納米帶/活性炭/聚苯胺三元復合物；稱取8mmolこ酸錳，溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌，形成均勻的こ酸錳こ醇溶液；再稱取0.08g石墨烯納米帶/活性炭/聚苯胺三元復合物加入其中，超聲分散0.5小時，使石墨烯均勻的分散于こ酸錳こ醇溶液；然后向混合液中滴加0.3mol/L氫氧化鈉溶液100ml，超聲反應I小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得石墨烯納米帶/活性炭/聚苯胺/四氧化三鈷多元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為93.2%。實施例7稱取2mmolこ酸鈷和2mmol氯化猛,溶解到50mlこ醇溶液中，充分攪拌,形成均勻的こ酸鈷氯化錳こ醇溶液；再稱取0.05g石墨烯，0.05g碳納米管和0.05g活性炭混合物加入其中，超聲分散0.5小時，使石墨烯、碳納米管和活性炭混合物均勻的分散于こ酸鈷氯化錳こ醇溶液；將50ml蒸餾水和四甲基氫氧化銨混合溶液加入到所得混合溶液中，超聲反應2小時，然后經(jīng)過離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/碳納米管/活性炭/四氧化三鈷/四氧化三錳多元復合納米材料,該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn),循環(huán)500次后比電容保持率為94%。
實施例8將0.15g石墨烯和0.05g石墨烯納米帶混合物加入到25ml蒸餾水和こ醇的混合溶液當中，超聲處理4小時；然后在冰浴條件，保持溫度在10°C以下，加入Iml濃硫酸和Iml苯胺單體和Iml吡咯單體，超聲處理3小時；再稱取2g過硫酸銨溶解到25ml蒸餾水中配制成過硫酸銨溶液，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到所得混合溶液當中，攪拌反應24小時,最后產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌，干燥，即得石墨烯/石墨烯納米帶/聚苯胺/聚吡咯多元復合納米材料，該復合材料經(jīng)三電極體系測試后發(fā)現(xiàn)，循環(huán)500次后比電容保持率為96%。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細エ藝設備和エ藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細エ藝設備和エ藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細エ藝設備和エ藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權利要求
1.ー種多元復合納米材料，包括碳材料、金屬含氧化合物和導電聚合物中的2種或3種，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。
2.如權利要求1所述的多元復合納米材料，其特征在于，所述多元復合納米材料由碳材料、金屬含氧化合物和導電聚合物中的2種或3種組成，其中所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。
3.如權利要求1或2所述的多元復合納米材料，其特征在于，所述碳材料為活性碳、碳納米管、石墨烯或石墨烯納米帶中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述金屬氧化物為過渡金屬氧化物和/或IV A族金屬氧化物，特別優(yōu)選為ニ氧化錳、四氧化三錳、四氧化三鈷、四氧化三鐵、ニ氧化錫或氧化鎳中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述金屬氫氧化物為過渡金屬氫氧化物和/或IV A族金屬氫氧化物，進ー步優(yōu)選為氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鐵、氫氧化錫或氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鈷和/或氫氧化鎳； 優(yōu)選地，所述導電聚合物為聚こ炔、聚咔唑、聚對苯、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它們的衍生物中的I種或至少2種的混合物，更優(yōu)選為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺及它們的衍生物中的I種或至少2種的混合物。
4.如權利要求1-3任一項所述的多元復合納米材料的用途，其特征在于，所述多元復合納米材料用于超級電容器。
5.如權利要求1-3任一項所述的多元復合納米材料的制備方法，包括:將所需制備的多元復合納米材料中除金屬含氧化合物的其它組分和金屬鹽加入至溶劑中，分散，加入堿性物質(zhì)，超聲反應，除雜 ，得到含金屬含氧化合物的多元復合納米材料，其中，所述金屬含氧化合物為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶劑為こ醇和/或水； 優(yōu)選地，除金屬含氧化合物的其它組分的濃度之和為0.00fl2g/L，進ー步優(yōu)選為.0.005 10g/L，特別優(yōu)選為0.01 8g/L ； 優(yōu)選地，所述金屬鹽的濃度為0.0or0.5mol/L,進ー步優(yōu)選為0.003 0.3mol/L,特別優(yōu)選為 0.005 0.2mol/L。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述分散為機械攪拌和/或超聲分散； 優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的介入方式為滴加； 優(yōu)選地，所述除雜包括離心、洗滌和干燥。
8.如權利要求1-3任一項所述的多元復合納米材料的制備方法，包括:將所需制備的多元復合納米材料中除導電聚合物的其它組分和導電聚合物單體加入至溶劑中，然后加入引發(fā)劑，進行聚合反應，得到含導電聚合物的多元復合納米材料。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，將所需制備的多元復合納米材料中除導電聚合物的其它組分加入至溶劑中，然后在低溫下將導電聚合物単體加入至溶劑中，加入酸和引發(fā)劑，低溫反應，除雜，得到含導電聚合物的多元復合納米材料。
10.如權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述溶劑為こ醇和/或水； 優(yōu)選地，所述除導電聚合物的其它組分的濃度之和為0.05 10g/L，進ー步優(yōu)選為.0.08 8g/L，特別優(yōu)選為0.r5g/L ；優(yōu)選地，所述導電聚合物單體與溶劑的體積比為0.01:100^25:100,進ー步優(yōu)選為.0.05:100 20:100，特別優(yōu)選為 0.1:100^15:100 ； 優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的濃度為0.0r0.5mol/L，進ー步優(yōu)選為0.03、.3mol/L，特別優(yōu)選為 0.05 0.2mol/L ； 優(yōu)選地，所述酸為硫酸、鹽酸或高氯酸中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為硫酸；優(yōu)選地，所述弓 I發(fā)劑為(NH4) 2S08, K2Cr2O7, K103、FeCl3、FeCl4、H202、Ce (SO4) 2、A1C13、MnO2或BPO中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為(NH4)2SO8 ； 優(yōu)選地，所述除雜包括 離心、洗滌和干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超級電容器用多元復合納米材料及其制備方法，所述材料含有碳材料、金屬氧化物和導電聚合物，其組分可以是其中兩種或兩種以上的材料。本發(fā)明主要是利用碳材料良好的導電性、長循環(huán)壽命、高比表面積，金屬氧化物較高的贗電容容量和導電聚合物的低內(nèi)阻、低成本、高工作電壓等特性，使得不同類型電極材料之間產(chǎn)生協(xié)同效應，優(yōu)勢相互結(jié)合，缺陷相互減弱，同時發(fā)揮雙電層電容和贗電容儲能特性，制備出了具有高功率密度、良好循環(huán)穩(wěn)定性能和相對較高能量密度的復合電極材料，該多元復合納米材料用于超級電容器電極時綜合性能優(yōu)異，且具有制備工藝簡單、周期短、成本低等優(yōu)點，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01G11/32GK103117175SQ20131005869
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月25日 優(yōu)先權日2013年2月25日
發(fā)明者譚強強, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所