本發(fā)明屬于材料制備及催化的技術領域，具體涉及到一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料及其制備方法和應用。

背景技術：

利用太陽能解決全球性的能源和環(huán)境問題是當今科研領域的一個重要研究方向，半導體光催化納米材料可在室溫下充分利用太陽能，兼具了成本低廉，無污染等眾多優(yōu)點，對于從根本上解決能源短缺問題具有重要的意義。多年來，科研人員一直致力于開發(fā)具有穩(wěn)定性和高效率的可見光催化劑。近年來，石墨相碳化氮半導體材料作為一種不含金屬的可見光光催化劑，受到了科學家和研究者們的廣泛關注，但其依然存在著不可忽視的缺陷：比表面積小，活性位點少，導致其量子點效率不高。研究人員希望通過加入其他的納米材料與碳化氮納米材料進行雜化復合來提高其光催化活性。

四氧化三鈷納米片材料，是由無定型四氧化三鈷納米片互相交錯形成的納米材料。這類材料具有高比表面積、大孔徑、缺陷多、優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，被廣泛的應用在催化領域上。目前Yi Xie等（Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(2): 698-702）以超薄四氧化三鈷納米片作為電催化劑，應用在催化二氧化碳制甲酸中，取得了非常好的效果。

利用水熱法制備具有魚鱗狀結構的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片復合納米材料，還未見報道。通過g-C₃N₄納米片表面的缺陷氨基與金屬離子的配位作用，制備四氧化三鈷納米片/ g-C₃N₄納米片的魚鱗狀結構復合材料，不僅增大了材料的比表面積，增加了活性位點，而且極大地增強了催化劑表面的傳質(zhì)過程，促進了光生電子-空穴的分離，提高了太陽能的利用效率。在光催化領域有很廣泛的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料及其制備方法和應用，該復合材料不僅具有高比表面積、位點多，工藝簡單的特點，能夠高效快速分離光生電子-空穴，在光催化領域具有廣發(fā)的應用前景。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料，其特征在于：所述的復合吸附劑是由g-C₃N₄納米片和四氧化三鈷納米片通過復合得到的具有魚鱗狀結構的材料，其中石墨相碳化氮的質(zhì)量分數(shù)為5-50%。

所述的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料采用水熱法制備而成，包括以下步驟：

1）g-C₃N₄納米片的制備

取2g三聚氰胺粉末平鋪在50mL的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉移到馬弗爐中，以2.3°C/min的速度升溫至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降溫至室溫，得g-C₃N₄淡黃色粉末。

取0.3 g上述制備好的g-C₃N₄淡黃色粉末，加入200 mL去離子水，超聲剝離6-24 h，超聲池功率為150 W，而后將溶液在3000 rpm的轉速下離心5 min，去除下層未剝離固體，上清液取出后冷凍干燥得到g-C₃N₄納米片粉末。

2）石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料的制備

取8mg二維g-C₃N₄納米片于8mL的水溶液中，超聲15分鐘充分溶解。稱取60mg六水合硝酸鈷和55 mg六亞甲基四胺和上述g-C₃N₄納米片一起轉移入反應釜中，再加入4 mL乙醇。將整個反應釜置于烘箱中，90 °C環(huán)境下反應8 h。

反應完成后，產(chǎn)物粉末使用去離子水和乙醇反復洗3-4次，5000 rpm的轉速下離心5 min收集產(chǎn)物， 100 oC 下真空干燥過夜得到石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料。

步驟2）所述反應原料必須仔細超聲15 min以上至充分分散。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

1）方法設計簡單、經(jīng)濟，制備的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料的比表面積大、位點多，具有優(yōu)異的光催化性能，為該材料的商品化生產(chǎn)提供了可能。

2）該發(fā)明的水熱法制備具有魚鱗狀結構的復合材料，不僅操作簡單，制備的材料均勻，成本低廉，催化效率高，所制備材料具有高效二氧化碳還原能力，因此在環(huán)境修復、消除溫室氣體等光催化領域有著良好的應用前景，而且具有很好的推廣意義。

3）該發(fā)明充分地利用了四氧化三鈷納米片材料的結構及吸附特性及有缺陷的g-C₃N₄納米片表面大量的氨基功能團，通過g-C₃N₄納米片表面的缺陷氨基與金屬離子的配位作用，在二維碳化氮納米片表面均勻地生長鱗片狀四氧化三鈷納米片納米復合材料，直接使用水熱法即制備出具有石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料，與傳統(tǒng)的單純二維碳化氮納米材料相比，有效提高了材料的比表面積和對催化底物的篩分能力，具有更加高效的光催化性能，極大的拓展了復合材料的種類。

附圖說明

圖1為（a）純四氧化三鈷納米片掃描電鏡圖，（b）為純四氧化三鈷納米片透射電鏡圖，（標尺：a為2μm，b為1μm）；

圖2為g-C₃N₄納米片的透射電鏡圖；

圖3為魚鱗狀結構的g-C₃N₄納米片/四氧化三鈷納米片的復合材料掃描電鏡圖；

圖4為三種不同催化劑催化二氧化碳還原成燃料的催化效率對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明方法操作進一步說明。

實施例1：

一種二維g-C₃N₄納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料，采用水熱法制備而成，步驟如下：

g-C₃N₄納米片的制備

取2g三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩堝底部，蓋緊蓋子，轉移到馬弗爐中，以2.3 °C/min的速度升溫至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降溫至室溫，得g-C₃N₄淡黃色粉末。

取0.3 g上述制備好的g-C₃N₄淡黃色粉末，加入200 mL去離子水，超聲剝離6 h，而后將溶液在3000 rpm的轉速下離心5 min，去除下層未剝離固體，上清液取出后冷凍干燥得到g-C₃N₄納米片粉末。

取8mg二維g-C₃N₄納米片于8mL的水溶液中，超聲15分鐘充分溶解。稱取60mg六水合硝酸鈷和55 mg六亞甲基四胺和上述g-C₃N₄納米片一起轉移入反應釜中，再加入4 mL乙醇。將整個反應釜置于烘箱中，90 °C環(huán)境下反應8 h。

反應完成后，產(chǎn)物粉末使用去離子水和乙醇反復洗3-4次，5000 rpm的轉速下離心5 min收集產(chǎn)物，100 oC 下真空干燥過夜得到石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料。

所述的石墨相碳化氮納米片/四氧化三鈷納米片魚鱗狀結構復合納米材料在光催化領域的應用。

為驗證材料的光催化性能，取50 mg材料催化劑，在反應釜中通入高純度二氧化碳，并加入2mL水做反應原料。使用300W氙燈作為光源，使用濾光片濾除λ＜420 nm波長的光，反應6 h，每隔一段時間取出0.5 mL的氣體樣品，使用氣相色譜檢測其中甲烷濃度。最終發(fā)現(xiàn)復合材料的光催化能力比原始的g-C3N4納米片強7.4倍，而單純的四氧化三鈷納米片幾乎沒有光催化性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。