一種聚氨基苯乙烯氧化硅納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物/氧化硅復(fù)合雜化納米材料，具體地說是一種聚氨基苯乙烯@氧化娃納米材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氨基功能化的聚合物材料由于其氨基上的活性位點(diǎn)，使其在均相催化劑固載、二氧化碳?xì)怏w捕集等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景(Chemical Reviews, 2009年，第109卷，第815 - 838 頁；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2012 年，第 51 卷，第 7480-7484頁；Journal of the American Chemical Society,2012 年，第 134 卷，第 10757-10760頁)。并且氨基功能化的聚合物由于氨基的親水性改變了聚合物的親疏水性，拓展了功能性聚合物在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，盡管氨乙基樹脂有聚苯乙烯型和Tentagel形式的商業(yè)化產(chǎn)品，然后相應(yīng)的氨基官能化的聚合物仍然不是廉價(jià)易得的(Journal ofCombinatorial Chemistry, 2007年，第7卷，第1012 - 1027頁)。由于純的氨基功能化聚合物由于本身熱穩(wěn)定性低、比表面積小、在有機(jī)溶劑中易于溶脹等缺點(diǎn)限制了其在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高聚合物的熱穩(wěn)定性、比表面積及耐溶脹性等，無機(jī)納米粒子如氧化硅常被作為添加劑引入到聚合物中。近年來，為了拓展了氨基功能化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，不同種類的氨基功能化聚合物-氧化硅復(fù)合材料的制備得到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)合成聚合物-氧化硅復(fù)合材料的方法主要包括氧化硅在聚合過程中直接添加及在氧化硅納米孔中進(jìn)行聚合等兩大類方法(Chemical Communicat1ns, 2013 年，49 卷，第 11776-11778 頁)。然而通過上述方法制備的聚合物-氧化硅復(fù)合材料很難在高聚合物含量下保持高比表面積和大孔容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種簡單可控，通過對聚苯乙烯球硝基化-還原胺化的方法制備一種聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料及其制備方法。本發(fā)明的方法可有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中很難在高聚合物含量下保持高比表面積和大孔容、對原料復(fù)雜、反應(yīng)緩慢、生產(chǎn)周期長以及可能含有其他官能團(tuán)殘留等缺點(diǎn)，同時(shí)本發(fā)明涉及的聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料具有高比表面積(550-650m2/g)、高聚合物含量(10-75wt%)及蛋黃-蛋殼納米結(jié)構(gòu)。此夕卜，該材料對二氧化碳有一定的吸附能力，在二氧化碳?xì)怏w吸附與分離領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在在一定溫度下，在酸性溶劑體系下，采用濃硝酸為硝化試劑，將內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的蛋黃-蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化材料硝化，然后以還原性試劑，將硝基還原成氨基，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥最終得到聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料。
[0005]具體可按如下步驟操作:
[0006](I)在O °C的冷浴中攪拌條件下，向含有內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的蛋黃-蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化材料的酸性溶液中加入硝化試劑，直接將其轉(zhuǎn)移到30-80°C溫度下的油浴中攪拌2-12h，之后用冰水浴迅速冷卻至室溫后抽濾，分別用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌3次，在60-100°C下干燥24h，即制得了硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅納米材料；
[0007](2)將制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅納米材料分散在極性溶劑中，加入還原劑，50-120°C溫度下回流攪拌12-48h，隨后冷卻至室溫，抽濾，依次用乙醇、去離子水、堿溶液、去離子水和乙醇洗滌，干燥，即制得聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料。
[0008]本發(fā)明所涉及的聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料中聚合物和氧化硅的重量比在0.1-3之間，N含量在0.2-3mmol/g之間，粒度在30_3000nm之間，具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，比表面積在550-650m2/g之間，孔體積在0.2-0.5m3/g之間。所述蛋黃-蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化氧化硅為內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的蛋黃-蛋殼型雜化材料；硝化試劑為濃硝酸；硝化過程中的酸性溶劑為三氟乙酸、鹽酸、硫酸中的一種或者它們的混合物；硝化過程中固體材料與酸性溶液、硝化試劑的比例為:30-80mg的有內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的蛋黃-蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化材料、5-10ml酸性溶液以及10-50 μ L硝化試劑；還原劑為氫化鋁鋰、硼氫化鈉、氯化亞錫中的一種或者它們的混合物；還原過程中固體材料與極性溶劑、還原試劑的比例為:30-80mg硝基功能化的聚苯乙烯O氧化娃納米材料、10-20ml極性溶劑以及300-600mg還原試劑；還原硝基過程中的極性溶劑為水、乙醇、N, N-二甲基酰胺、四氫呋喃中的一種或者它們的混合物。
[0009]本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0010]1.該方法原料簡單易得，反應(yīng)過程簡單，條件溫和；
[0011]2.該方法制備過程不涉及無水無氧等操作，易于操作，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0012]本發(fā)明制備的材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1.本發(fā)明涉及的材料是一種有機(jī)無機(jī)雜化納米材料，既具有無機(jī)材料的結(jié)構(gòu)剛性，機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)，又具有氨基化有機(jī)聚合物的催化活性位點(diǎn)。
[0014]2.本發(fā)明涉及的材料氨基功能化的聚合物具有氧化硅外層的保護(hù)，穩(wěn)定性高，抗溶劑侵蝕能力強(qiáng)；
[0015]3.本發(fā)明涉及的聚氣基苯乙稀O氧化娃納米材料具有聞比表面積、大孔容和聞聚合物含量。
【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1中聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料氮?dú)馕角€及孔徑分布。
[0017]圖2為實(shí)施例1中聚氨基苯乙烯O氧化硅納米材料透射電鏡照片。
[0018]圖3為實(shí)施例1中聚氨基苯乙烯O氧化硅納米材料在N，N- 二甲基酰胺(a)、丙酮(b)處理后的透射電鏡照片。
[0019]圖4為實(shí)施例2中聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料透射電鏡照片。
[0020]圖5為實(shí)施例3中聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料透射電鏡照片。
[0021]圖6為實(shí)施例4中聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料透射電鏡照片。
[0022]圖7為實(shí)施例5中聚氨基苯乙烯@氧化硅納米材料透射電鏡照片。
[0023]圖8為實(shí)施例6中材料在25、75、100°C吸附二氧化碳質(zhì)量隨時(shí)間變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施實(shí)例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]在0°C的冷浴中攪拌條件下，向含有內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的蛋黃-蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化材料的三氟乙酸溶液中加入濃硝酸溶液，其中:各組分為:55mg固體材料、8ml三氟乙酸以及25 μ L濃硝酸，隨后將其轉(zhuǎn)移到50°C下的油浴中攪拌4h，之后用冰水浴迅速冷卻至室溫后抽濾，分別用去離子水、乙醇反復(fù)洗滌。在100°C下干燥24h，制得了硝基功能化的蛋黃@蛋殼型有機(jī)無機(jī)雜化氧化硅納米球材料；然后將制得的硝基功能化的聚苯乙烯@氧化硅有機(jī)無機(jī)雜化納米材料分散在四氫呋喃溶液中，加入490mg的氯化亞錫作為還原劑，90°C回流攪