一種苯氧化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯氧化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯酚是當(dāng)前有機化工中重要的大宗化工原料產(chǎn)品。2000年，苯酚的世界需求量已 超過66Mt，主要用來制備雙酚A、酚醛樹脂以及藥物中間體等。此外，苯酚及其衍生物還用 于漆、染料、炸藥、石油添加劑、木材防腐劑等的生產(chǎn)中。
[0003] 目前工業(yè)上苯酚的主要來源，除了從煤焦油或石油餾出物中提取外，其余均為化 學(xué)合成法，主要的合成方法包括磺化法、Raschig-Hooker法、氯苯水解法、甲苯氧化法、環(huán)己 烷氧化法和異丙苯氧化法（又稱枯烯法）。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯為原料的多 步間接法，不僅合成路線長，原料消耗大，環(huán)境污染嚴重，而且在反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分 離等方面都存在一些問題。以目前在世界各國占主導(dǎo)地位的枯烯法為例，該方法盡管優(yōu)點 很多，但其合成路線長，中間產(chǎn)物過氧化氫異丙苯易于爆炸，而且生產(chǎn)苯酚的經(jīng)濟效益很大 程度上受制于副產(chǎn)物丙酮市場波動的變化。
[0004] 近年來，苯羥基化直接制備苯酚的一步反應(yīng)法吸引了許多研究者的關(guān)注。隨著上 世紀八十年代末以來綠色化學(xué)觀念的普及，人們從提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性和綠色性方面著 手，開始研究如何利用苯直接羥基化制備苯酚。研究主要集中在氧化劑及相應(yīng)的催化劑的 選擇上，并取得了一定的研究成果，如以鈦硅分子篩作為催化劑，用h 202氧化苯制苯酚，該 方法條件溫和，工藝過程簡單，并且副產(chǎn)物H20環(huán)境友好。
[0005] 但是，以鈦硅分子篩作為催化劑催化氧化苯制苯酚時，隨反應(yīng)時間的延長，鈦硅分 子篩的催化活性呈下降趨勢，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性明顯降低。當(dāng)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器 中進行時，由于鈦硅分子篩催化活性降低，需要將鈦硅分子篩在反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)器外進行 再生，導(dǎo)致反應(yīng)器停工，從而影響生產(chǎn)效率并提高裝置的運行成本。
[0006] 并且，經(jīng)再生的催化劑重新投入運行時，特別是經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)再生后重新投入運行 時，催化劑的活性波動較大，需要很長時間才能穩(wěn)定，導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降低，這不 僅會降低裝置的運轉(zhuǎn)效率，而且還需要后續(xù)分離純化工序?qū)Σ僮鳁l件進行調(diào)整，增加了操 作的復(fù)雜性；同時，還需要結(jié)合提高反應(yīng)溫度等操作來實現(xiàn)反應(yīng)的平穩(wěn)運行，但這些措施往 往會加速催化劑失活。
[0007] 另外，反應(yīng)過程中氧化劑的有效利用率也有待于進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鈦硅分子篩催化氧化苯制苯酚的方法中存在的催 化劑易于失活的技術(shù)問題，提供一種苯氧化方法，該方法能有效地延長催化劑的單程使用 壽命。
[0009] 本發(fā)明提供了一種苯氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體混合 物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物含有苯、至少一種氧化劑 以及可選的至少一種溶劑，所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層各自裝填有至少一 種鈦硅分子篩，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為V1，流過第二催化劑床層的 表觀速度為v 2，其中，Vi〈V2。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的方法，即使長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)，也能將催化劑活性維持在較高水平，獲 得較高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性，從而有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽 命，降低再生頻率，提高裝置的生產(chǎn)效率，降低裝置的運行成本。
[0011] 并且，根據(jù)本發(fā)明的方法，氧化劑的有效利用率較高，從而能進一步降低本發(fā)明方 法的運行成本。
[0012] 另外，本發(fā)明的方法可操作性強，利于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。具體地，在實際應(yīng)用過程 中，串聯(lián)設(shè)置兩個反應(yīng)區(qū)，并使位于上游的反應(yīng)區(qū)的內(nèi)徑大于位于下游的反應(yīng)區(qū)的內(nèi)徑即 可。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供了一種苯氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體混合 物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物含有苯、至少一種氧化劑 以及可選的至少一種溶劑，所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層各自裝填有至少一 種鈦娃分子篩。
[0014] 本文中，"至少一種"表示一種或兩種以上；"可選的"表示含或不含。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為Vl，流過第二 催化劑床層的表觀速度為v 2，其中，Vl〈v2，這樣能夠有效地延緩鈦硅分子篩的失活速度，延 長鈦硅分子篩的單程使用壽命。v 2/Vl優(yōu)選為1. 5以上，更優(yōu)選為2以上。v2/Vl優(yōu)選為15 以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu)選為5以下。具體地，v2/Vl可以為1. 5-10,優(yōu)選為2-5。
[0016] 本發(fā)明中，所述表觀速度（流速）是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混 合物的質(zhì)量流量（以kg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（以m 2計）的比值。可 以將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體混合物的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑 床層的液體混合物的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對于液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速 度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm 2 · s)的范圍內(nèi)。
[0017] 可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀速度。 具體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從 而使得 Vl〈v2。具體地，所述第一催化劑床層的內(nèi)徑為Di，所述第二催化劑床層的內(nèi)徑為D2， 其中，Di > D2。D/Dz優(yōu)選為1. 5以上，更優(yōu)選為2以上。優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10 以下，進一步優(yōu)選為5以下。具體地，D/%可以為1. 5-10,優(yōu)選為2-5。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物在第一催化劑床層中的停留時間為?\，在催 化劑床層中的總停留時間為Τ，優(yōu)選地，I/T = 0. 2-0. 95,這樣能夠獲得進一步延長的催化 劑單程使用壽命，同時還能獲得更好的反應(yīng)效果。Τ/Γ優(yōu)選為0. 3以上，更優(yōu)選為0. 5以上， 進一步優(yōu)選為〇. 6以上。IVT優(yōu)選為0. 9以下，更優(yōu)選為0. 85以下。進一步優(yōu)選地，I/T =0. 5-0. 85。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間 補充新鮮物料，在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體 情況可以在第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間向所述液體混合物中補充新 鮮物料。例如：在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第 二催化劑床層之間補充苯、氧化劑和/或溶劑。但是，需要說明的是，所述液體混合物流過 第一催化劑床層的全部床層（即，第一催化劑床層的全程）和第二催化劑床層的全部床層 (即，第二催化劑床層的全程），所述液體混合物并不包括在第一催化劑床層之間、第二催 化劑床層之間以及第一催化劑床層和第二催化劑床層之間引入的新鮮物料，前文所述的表 觀速度由所述液體混合物確定，不受是否引入新鮮物料的影響。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個或 多個催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個催化劑床層時，多個 催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如： 將多個催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間 為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一 反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器中。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，以重量計，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的量為 Wi，所述第二催化劑床層中裝填的鈦娃分子篩的量為w2, Wi/w；；為0. 1-20。w/w；；優(yōu)選為0. 5 以上，更優(yōu)選為1以上，進一步優(yōu)選為2以上，更進一步優(yōu)選為4以上。Wl/w2優(yōu)選為15以 下，更優(yōu)選為10以下。更進一步優(yōu)選地，w/a為2-10,如4-10。在鈦硅分子篩為成型鈦硅 分子篩時，Wi和w 2由成型鈦娃分子篩中的鈦娃分子篩的含量確定。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xTi0 2*Si02表示。本發(fā)明對于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒 有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03， 更優(yōu)選為〇· 015-0. 025。
[0023] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩和 BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0024] 所述鈦硅分子篩優(yōu)選為空心鈦硅分子篩，這樣能夠獲得更好的催化效果。所述空 心鈦??圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的 空腔部分的徑向長度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小 時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線 和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到（例如商購自湖南建長 石化股份有限公司的牌號為HTS的分子