香芹酚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)合成方法，具體是指一種香芹酚的合成 方法。 技術(shù)背景
[0002] 香芹酚是有麝香草酚氣味的無(wú)色至淡黃色稠厚油狀液體，作為一種常用的食品添 加劑及芳香劑，它具有低毒性、天然性的特點(diǎn)，在美國(guó)和歐洲被批準(zhǔn)為安全的食品添加劑。 天然的香芹酚主要存在于多種唇形科類(lèi)植物中，如百里香、牛至等。香芹酚具有廣泛的功能 及應(yīng)用價(jià)值。它通過(guò)破壞及改變致病菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)、或菌絲體的結(jié)構(gòu)、或有效抑制分生孢 子的活性，對(duì)細(xì)菌、酵母菌、真菌、昆蟲(chóng)及螨類(lèi)均具有良好的生長(zhǎng)抑制作用，具有很好的抑 菌、殺蟲(chóng)效果。它是百里香活血化瘀的有效成分，通過(guò)介導(dǎo)抗血栓素經(jīng)G13蛋白藕聯(lián)的R hoA/Rho-激酶的信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)途徑，實(shí)現(xiàn)血小板活化。這些作用使它廣泛地作為天然抑菌防腐 劑，應(yīng)用于食品、藥品、化妝品等產(chǎn)品中。
[0003] 目前，香芹酚的合成方法主要有兩種:一是以鄰甲基苯酚為原料，通過(guò)與異丙醇或 者2-鹵代丙烷的傅克反應(yīng)合成香芹酚。如用Zr-Al-Si0 2復(fù)合催化劑催化異丙醇與鄰甲基苯 酸反應(yīng)合成了香序HKjournal of Chemical Technology and Biotechnology, 2009， 84，1499-1508)，但是該反應(yīng)的溫度需要180°C，且收率較低，僅為73%;美國(guó)專(zhuān)利US2286953 中介紹了三氯化鋁催化鄰甲基苯酚與2-氯丙烷反應(yīng)合成香芹酚，在此基礎(chǔ)上專(zhuān)利CN 1488615中也公開(kāi)了用三氯化鋁或者三氯化鐵促進(jìn)鄰甲基苯酚與2-氯丙烷反應(yīng)合成香芹酚 的方法，但是這些方法中都存在催化劑用量過(guò)大，產(chǎn)生大量鋁鹽和鐵鹽固廢的污染問(wèn)題。二 是以香芹酮為原料，在強(qiáng)酸的作用下進(jìn)行芳構(gòu)化合成香芹酚。如專(zhuān)利CN101475448報(bào)道了以 有機(jī)酸或者無(wú)機(jī)酸為主催化劑，PEG-400或PEG-600為輔催化劑促進(jìn)香芹酮分子內(nèi)重排合成 香芹酚的例子。此外，專(zhuān)利CN103058829中報(bào)道了用硫酸催化香芹酮腳油中的香芹酮轉(zhuǎn)化為 香芹酚的方法。但這兩個(gè)發(fā)明中都用了大量的有機(jī)強(qiáng)酸或者無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，不僅對(duì)反應(yīng)設(shè)備的 要求較高，反應(yīng)后處理都需要用大量的堿液進(jìn)行中和，產(chǎn)生了大量的廢液，增加了環(huán)保壓 力。
[0004] 因此，研發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、綠色無(wú)污染香芹酚的合成方法具有重要 意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)傳統(tǒng)的香芹酚生產(chǎn)工藝和已報(bào)道合成方法的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明提供了一種 以香芹酮為原料，通過(guò)蒙脫土催化的芳構(gòu)化反應(yīng)，綠色高效合成香芹酚的方法。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 香芹酚的合成方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一、攪拌下將催化劑蒙脫土加入有機(jī)溶劑中混合，升溫至130~160°C時(shí)滴加香芹 酮，在此條件下，香芹酮發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，所述蒙脫土和香芹酮的質(zhì)量比為25~100:500~ 1000;所述有機(jī)溶劑和香芹酮的質(zhì)量比為50~500:500~2000; 步驟二、反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣相色譜(GC)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，收集固體催化劑，濾 液減壓精餾得到香芹酚成品。
[0007] 反應(yīng)方程式如下：
所述催化劑蒙脫土淡黃色粉末，比表面積為20~240 m2/g。
[0008] 所述蒙脫土循環(huán)使用至少一次;精餾所得溶劑回收利用。
[0009] 所述蒙脫土循環(huán)使用3~5次仍具有很好的催化效果。
[0010] 所述溶劑包括但不局限于二甲苯、氯苯或苯甲醚，還可以包括二甲基亞砜、N-甲基 吡咯烷酮等，溶劑的作用是防止反應(yīng)劇烈放熱，起到緩沖作用。
[0011] 本發(fā)明的有益效果為： (一) 蒙脫土用量小，為催化量即可； (二) 后處理方便，無(wú)須進(jìn)行中和反應(yīng)，只要過(guò)濾除去蒙脫土后進(jìn)行精餾即可得到成品； (三) 反應(yīng)后過(guò)濾得到的蒙脫土可循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0012] (四）該發(fā)明反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單； (五)合成工藝綠色環(huán)保，整個(gè)工藝無(wú)三廢產(chǎn)生，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下： 實(shí)施例一： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入100g二甲苯和20g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速(滴加速度控制為100~200g/min)滴加香芹酮600g，滴完之后升溫到150 °C反應(yīng)4~5小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾除去蒙脫土，濾液先減壓回收溶劑，進(jìn)一步精餾得 到含量大于99%的香芹酚成品590g，收率98.3%。
[00M] 將上面回收得到的蒙脫土 19g再次投入1000 mL反應(yīng)釜中，之后加入100g二甲苯 (包括回收二甲苯90g)，室溫下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升溫到150°C反應(yīng)約5小時(shí)。 GC顯示反應(yīng)結(jié)束后按照上面方式進(jìn)行后處理，減壓精餾得到含量大于99%的香芹酚成品 593g，收率98.8%。按本步驟回收的蒙脫土重復(fù)使用5次，結(jié)果表明該合成工藝中蒙脫土 5次 循環(huán)套用，催化效率沒(méi)有明顯降低，產(chǎn)品平均收率為98.5%。
[0015] 實(shí)施例二： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入100g二甲苯和30g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升溫到160°C反應(yīng)2~3小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束 后過(guò)濾除去蒙脫土，濾液先減壓回收溶劑，進(jìn)一步精餾得到含量大于99%的香芹酚成品 595g，收率 99%。
[0016] 實(shí)施例三： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入150g苯甲醚和40g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速香芹酮600g，滴完之后升溫到150°C反應(yīng)2小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后按照上 面方式進(jìn)行后處理，減壓精餾得到含量大于99%的香芹酚成品590g，收率98.3%。
[00Π ]實(shí)施例四： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入200g氯苯和30g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升溫到150°C反應(yīng)3小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后按 照上面方式進(jìn)行后處理，減壓精餾得到含量大于99%的香芹酚成品588g，收率98%。
[0018] 實(shí)施例五： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入100g甲苯和50g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速滴加香芹酮600g，滴完之后升溫到160°C反應(yīng)0.5小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束后 按照上面方式進(jìn)行后處理，減壓精餾得到含量大于99%的香芹酚成品591g，收率98.3%。 [00 19]實(shí)施例六： 在1000 mL反應(yīng)釜中加入150g甲苯和70g蒙脫土，所述蒙脫土的比表面積為20~240 m2/g，室溫下快速滴加香芹酮500g，滴完之后升溫到130°C反應(yīng)5~6小時(shí)，GC監(jiān)測(cè)反應(yīng)結(jié)束 后按照上面方式進(jìn)行后處理，減壓精餾得到含量大于99%的香芹酚成品480g，收率96%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 香芹酚的合成方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一、攪拌下將催化劑蒙脫土加入有機(jī)溶劑中混合，升溫至130~160°C時(shí)滴加香芹 酮，在此條件下，香芹酮發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng);所述蒙脫土和香芹酮的質(zhì)量比為25~100:500~ 1000，所述有機(jī)溶劑和香芹酮的質(zhì)量比為50~500:500~2000; 步驟二、反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，收集固體催化劑，濾液減壓精餾得到香芹酚成品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于反應(yīng)方程式如下：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述催化劑蒙脫土的比表面 積為20~240 m2/g;所述蒙脫土回收后至少循環(huán)使用一次。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述催化劑蒙脫土循環(huán) 使用3~5次。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于:所述溶劑包括二甲苯、氯苯 或苯甲醚。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的香芹酚的合成方法，其特征在于：所述精餾所得溶劑回收利 用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種香芹酚的合成方法，包括如下步驟：步驟一、攪拌下將催化劑蒙脫土加入有機(jī)溶劑中混合，升溫至130～160℃時(shí)滴加香芹酮，在此條件下，香芹酮發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，所述蒙脫土和香芹酮的質(zhì)量比為25～100：500～1000；所述有機(jī)溶劑和香芹酮的質(zhì)量比為50～500：500～2000；步驟二、反應(yīng)過(guò)程通過(guò)氣相色譜（GC）進(jìn)行監(jiān)測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，收集固體催化劑，濾液減壓精餾得到香芹酚成品。與傳統(tǒng)方法采用硫酸等強(qiáng)酸相比，該發(fā)明具有明顯的優(yōu)點(diǎn)：（一）蒙脫土用量小，為催化量即可；（二）后處理方便，無(wú)須進(jìn)行中和反應(yīng)，只要過(guò)濾除去蒙脫土后進(jìn)行精餾即可得到成品；（三）反應(yīng)后過(guò)濾得到的蒙脫土可循環(huán)使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。該發(fā)明反應(yīng)條件溫和，合成工藝綠色環(huán)保，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類(lèi)】C07C37/07, C07C39/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105523897
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511011195
【發(fā)明人】劉曉濤, 李紹玉, 吳慶典, 萬(wàn)猛, 張建洋, 劉穎, 湯海潮
【申請(qǐng)人】淮安萬(wàn)邦香料工業(yè)有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年12月30日