一種氧化苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰 苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化 劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑。對(duì)苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染 料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中通過將芳羥基化合物（如苯酚）用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選 的促進(jìn)劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應(yīng)以形成對(duì)苯二酚。但是該方法無法同時(shí)制備得 到苯醌和苯二酚。
[0004] 上世紀(jì)八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公開了 一種被稱為 鈦硅分子篩（TS-1)的新型催化氧化材料，它對(duì)烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用 (EP0230949, USP4480135, USP4396783)。
[0005] 使用鈦硅分子篩作為催化劑能夠同時(shí)得到對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。但是，這種制備 方法苯酚轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物苯二酚的選擇性以及催化劑壽命等仍有提高的余地。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，維持氧化劑的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物苯二酚的 選擇性在較高的水平，進(jìn)而延長(zhǎng)苯酚氧化穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間提供一種氧化苯酚的反應(yīng)方法。
[0007] 本發(fā)明提供的氧化苯酚的方法，是在苯酚氧化的條件下使含有苯酚和氧化劑的液 體混合物在固定床上與鈦硅分子篩為活性組分的催化劑進(jìn)行接觸，其特征在于所說的固定 床有至少串聯(lián)的第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物依次流過第一催化劑 床層和第二催化劑床層，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為 Vl，流過第二催化 劑床層的表觀速度為v2，Vl < v2 ;在第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩，其晶粒為空心結(jié) 構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為 1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。
[0008] 采用本發(fā)明的方法，可以在反應(yīng)接觸過程中可以維持催化劑的活性以及氧化劑總 的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，使總的催化劑單程運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)延緩催化劑失活，提高 催化劑總壽命。本發(fā)明過程簡(jiǎn)單易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明提供了一種氧化苯酚的方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使含有苯酚 和氧化劑的液體混合物依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述第一催化劑床層 和所述第二催化劑床層各自裝填有至少一種鈦硅分子篩。
[0010] 本發(fā)明中，"至少一種"表示一種或多種（如兩種以上）。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法，液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為Vl，流過第二 催化劑床層的表觀速度為V 2,其中，Vi〈V2。優(yōu)選V2/V1為1. 1_1〇,更優(yōu)選V2/V1為1. 2-8。本 發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時(shí)間內(nèi)通過所在催化劑床層的液體混合物的質(zhì)量流量（以 m3/s計(jì)）與該催化劑床層的橫截面積（以m2計(jì)）的比值。液體混合物在第一催化劑床層 中表觀速度一般可以在〇.〇l-l〇〇m/s的范圍內(nèi)。
[0012] 可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀線速 度。具體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積， 從而使得￥ 1〇；!，優(yōu)選使得V2/V1為1. 1_1〇,更優(yōu)選使得V2/V1為1. 2-8。此時(shí)，所述液體混合 物通過第一催化劑床層和第二催化劑床層的質(zhì)量流量可以為相同，也可以為不同，只要能 確保液體混合物流過第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度能夠滿足前文所述的 要求即可。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 公知的，本文不再詳述。例如，還可以通過選擇催化劑床層的高度來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀 線速度。具體地，可以使所述第一催化劑床層的高度小于所述第二催化劑床層的高度，從而 使得 Vl〈V2。此時(shí)，所述液體混合物通過第一催化劑床層和第二催化劑床層的質(zhì)量流量可以 為相同，也可以為不同，只要能確保液體混合物流過第一催化劑床層和第二催化劑床層的 表觀速度能夠滿足前文所述的要求即可。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的高度的 方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文亦不再詳述。而且特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以結(jié) 合上述通過選擇催化劑床層的橫截面積和通過選擇催化劑床層的高度來調(diào)節(jié)液體混合物 的表觀線速度，即通過催化劑床層的長(zhǎng)徑比來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀線速度。此處長(zhǎng)徑比 指催化劑床層的高度與橫截面的直徑的比（若催化劑床層橫截面非圓形，則是橫截面的面 積折合成等面積的圓形的相應(yīng)直徑）。具體地，可以使所述第一催化劑床層的長(zhǎng)徑比小于所 述第二催化劑床層的長(zhǎng)徑比，從而使得 Vl〈V2。此時(shí)，所述液體混合物通過第一催化劑床層 和第二催化劑床層的質(zhì)量流量可以為相同，也可以為不同，只要能確保液體混合物流過第 一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度能夠滿足前文所述的要求即可。根據(jù)預(yù)期的表 觀速度來確定催化劑床層的長(zhǎng)徑比的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文亦不再詳述。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述，其中，運(yùn)行過程中第一催化劑床層和第二催化劑床 層的質(zhì)量流量可以相同，也可以不同。優(yōu)選地，運(yùn)行過程中第一催化劑床層和第二催化劑床 層的質(zhì)量流量相同。此處第一催化劑床層和第二催化劑床層的質(zhì)量流量相同指單位時(shí)間內(nèi) 流經(jīng)第一催化劑床層的物料質(zhì)量總量和流經(jīng)第二催化劑床層的物料質(zhì)量總量相同，即流經(jīng) 第一催化劑床層的物料全部流經(jīng)第二催化劑床層，且流經(jīng)第二催化劑床層的物料全部來源 于流經(jīng)第一催化劑床層的物料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述第一催化劑床層和第二催化劑床層各自可以含有一個(gè)或 多個(gè)催化劑床層。在第一催化劑床層和/或第二催化劑床層含有多個(gè)催化劑床層時(shí)，多個(gè) 催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián)連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如： 將多個(gè)催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間 為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一 反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器中。
[0015] 鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化 學(xué)式XTi0 2*Si02表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng) 域的常規(guī)選擇。具體地，X可以為〇. 0001-0. 05,優(yōu)選為0. 01-0. 03,更優(yōu)選為0. 015-0. 025。
[0016] 所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅 分子篩可以選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如TS-2)、BEA 結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-MCM-22)、M0R結(jié)構(gòu)的鈦 硅分子篩（如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-TUN)、二維六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 (如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩（如Ti-ZSM-48)等。所述鈦硅分子 篩優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選 為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。
[0017] 在第一催化劑床層中，裝填的鈦硅分子篩，晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部 分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條 件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附 等溫線之間存在滯后環(huán)。優(yōu)選MFI結(jié)構(gòu)。所述空心鈦硅分子篩可以商購(gòu)得到（例如商購(gòu)自 中國(guó)石化湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩），也可以根據(jù)CN1132699C中 公開的方法制備得到。
[0018] 所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩與第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子 篩可以相同也可以不同，優(yōu)選為不同，即優(yōu)選為不同于空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩，如 TS-1。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩。
[0020] 所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的量與所述第二催化劑床層中裝填的 鈦硅分子篩的量可以為相同，也可以為不同。一般地，所述第一催化劑床層中裝填的鈦硅分 子篩的量為《 1，所述第二催化劑床層中裝填的鈦硅分子篩的量為《2，《1/?2為0.1_20