用于制備三羥甲基膦的方法
【專利說明】用于制備Ξ哲甲基麟的方法
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于制備Ξ徑甲基麟(THP)，W及使用Ξ徑甲基麟來制備麟類或 者含有麟的官能化材料的方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及一種用于從四徑甲基鱗鹽制備Ξ徑 甲基麟的新方法。
[0002] Ξ烷基麟被用于很多領(lǐng)域中。實際上，麟、氧化麟、硫化麟、砸化麟、蹄化麟或者亞 胺正麟被用于制備極其多種用于催化劑的配體，所述的催化劑用于專用（specialty)和精 細化學(xué)品的生產(chǎn)。運些化合物也通過聚硅氧烷、聚苯乙締或者聚乙二醇型聚合物的官能化 來混合到不同的聚合物材料中。
[0003] 用于制備Ξ烷基麟的常見方法的缺點在于，其需要使用PH3(麟)或者PCl3(S氯化 憐），W及相關(guān)的PR3-xHx和PR3-xC1x化合物，其x= 1或者2(例如，參見第2，230，244號歐洲專利 和第8,268,068號美國專利）。運些化合物是危險試劑，其具有高毒性，在空氣及水中具有高 反應(yīng)性，并且因此非常難W操作，尤其是在室溫下更是如此。除此之外，PC13或者P也化學(xué)性 質(zhì)是嚴(yán)格無水的，必須使用干燥且無氧氣的有機溶劑，并且常常必須在低溫下來實施（例 如，參見第4，163，760和第5，284，555號美國專利）。因此，當(dāng)在工業(yè)上大規(guī)模使用那些活性 的憐化合物制備麟時，在專用設(shè)備中使用憐化合物，所述的專用設(shè)備在投產(chǎn)之前需要大筆 資金投入。
[0004] 因此，需要更安全，W及更廉價的用于制備Ξ控基麟的方法。
[0005] 已知的是，可W通過將Ξ徑甲基麟(THP)與親電試劑反應(yīng)來從Ξ徑甲基麟(THP)制 備PR1r2R3類型的Ξ烷基麟。因此，在前文所提到的設(shè)及P也或者PC13的化學(xué)性質(zhì)中，THP(或者 P(C也0H)3)，W及相關(guān)的PR3-x(C也0Η)χ化合物構(gòu)成了有吸引力的選擇，其中x = l或2dTHP和 相關(guān)的PR3-x(CH2〇H)x化合物是在空氣和水中穩(wěn)定的物種，并且在實驗室及化學(xué)工業(yè)兩者的 環(huán)境下均可W便利地操作。
[0006] 并且，THP可W用于將聚合物官能化，從而生成含有麟的聚合物。因此，THP可W用 于將聚合物或者樹脂珠子官能化，所述的聚合物或者樹脂珠子在不同領(lǐng)域如在水和液體廢 料的處理中具有多種用途。
[0007] Ξ徑甲基麟還可W接枝到二氧化娃聚娃氧烷基體(第4,157,313號美國專利）上， 從而用于絡(luò)合金屬原子。運些化合物還可W進一步地用于生產(chǎn)下文所描述的金屬捕獲顆粒 的生產(chǎn)，例如，S.J.Addison 在 "The functionalisation of wool by tris (hydroxymethyl)phosphine for metal ion recovery''（Thesis .University of Wa化ato,2009)中所提到的。第2 230 244號歐洲專利中還提出了將使用Ξ徑甲基麟制得的 聚合物用作起始物料。
[0008] 然而，從THP和相關(guān)的x=l或2的PR3-x(C也0H)x合成有機憐化合物由于副產(chǎn)物的形 成而變得困難，所述的副產(chǎn)物一般地是起始物料、中間體和最終產(chǎn)品的氧化產(chǎn)物。運使得商 業(yè)上可W得到的多種專用有機憐化合物昂貴且只能少量得到。得自P也和PC13的化合物的合 成和操作傳統(tǒng)上是在受控制的環(huán)境下來進行的，例如在氮氣氣氛下，使用小的間歇反應(yīng)器 來進行，從而在化學(xué)計量學(xué)、反應(yīng)溫度和混合質(zhì)量上精確可控（Ellis et al.， Inorg.Qiem.,1992,31,3026和Pringle et al.,Platinum Metals Rev.,1990,:34,2,74)。 在運樣的小規(guī)模下，可能對反應(yīng)參數(shù)和中間體的純化進行高度的控制。然而工業(yè)規(guī)模的生 產(chǎn)經(jīng)證實是困難的。
[0009] 獲得純凈且穩(wěn)定形式的運種化合物的困難構(gòu)成了 THP的生產(chǎn)和使用的內(nèi)在限制。
[0010] 可W通過單步反應(yīng)從鱗鹽制備得到THP，所述的鱗鹽例如為四徑甲基鱗硫酸鹽 (THPS)或者四徑甲基鱗氯化鹽(THPC)。然而，與THP合成和其工業(yè)可用性有關(guān)的問題在于： 對傳統(tǒng)反應(yīng)器中的反應(yīng)缺乏控制，W及需要純化步驟。
[0011] Woodward等人證實，可W在成批的方法中從原位產(chǎn)生的THP來合成麟的混合物(W0 00/024752 A1)。然而，pH值在6至化之間變化，運不可避免地導(dǎo)致形成了一定量的氧化麟，該 氧化麟總是在反應(yīng)混合物中檢測到。除此之外，產(chǎn)物(麟)從未W純凈的形式得到，而是在多 種麟的混合物中得到，并且需要漫長地彼此分離。
[0012] 在本領(lǐng)域中還已知的是(第2012/238527號美國專利），可W將THPC轉(zhuǎn)化為THP，從 而隨后提供Ξ烷基麟。重要的是，在其中使用亞硫酸鹽來除去會引起轉(zhuǎn)化的甲醒。除此之 夕h在其公開的實施方案中，所述的轉(zhuǎn)化是在間歇的條件和惰性氣氛下進行的。運兩者均會 在將該反應(yīng)轉(zhuǎn)化為廉價和可放大的工業(yè)方法帶來嚴(yán)重的困難。
[OOU]在從對應(yīng)的鱗鹽制備THP的過程中為了得到高產(chǎn)率的高質(zhì)量產(chǎn)品，反應(yīng)抑值、抑值 均一性、反應(yīng)物的化學(xué)計量W及反應(yīng)物混合程度的控制都是需要設(shè)置的參數(shù)。正如前文所 描述 W及 Kisanga等人（Heteroatom Chemistry,2001,12,2: 114)和Moi seev等人 (Inorg.Chem. ,2007,46:4704)的工作中所展示的那樣，經(jīng)證實在通常、間歇式的反應(yīng)條件 下運是有挑戰(zhàn)的任務(wù)。除此之外，對于THP的制備，避免氧化反應(yīng)在確保高質(zhì)量產(chǎn)品中是重 要的，所述的氧化反應(yīng)導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成(氧化Ξ徑甲基麟:THP0)，所述的高質(zhì)量產(chǎn)品能夠 穩(wěn)定地長時間儲存或者用于后續(xù)的步驟。
[0014] 例如，如果未遵守該反應(yīng)的化學(xué)計量，則堿如NaOH與四徑甲基鱗鹽之間提供THP的 反應(yīng)可能另外地形成不希望的THP0形成，W及如果存在過量的氨離子，即使是局部存在過 量的氨離子的話還會快速地釋放氨氣(M. Grayson, J. Am. Chem. Soc1963,79-83)?？扇己?易爆氣體釋放在大規(guī)模生產(chǎn)中是嚴(yán)重的缺點。
[0015] 除此之外，在從四徑甲基鱗鹽到THP的轉(zhuǎn)化中，每生成一摩爾的麟，也形成了一摩 爾的甲醒。所述的甲醒是危險的化學(xué)物質(zhì)，并且是潛在的致癌劑。同時，其是不希望的產(chǎn)物。 如果甲醒與THP并存，其可能不利地影響THP隨后與其他反應(yīng)物的反應(yīng)。
[0016] 除此之外，甲醒可W與THP反應(yīng)而形成半縮醒物種，所述的半縮醒物種與THP相比 具有略低的反應(yīng)性。當(dāng)添加了如N曲的親核試劑時，甲醒會傾向于形成熱力學(xué)上穩(wěn)定的產(chǎn)物 1，3,5-Ξ氮雜-7-憐雜金剛燒。如果甲醒未被除去，可能會隨著時間重新形成起始物料四徑 甲基鱗鹽。
[0017] 因此，仍然需要通過更安全和更廉價的方法來制備Ξ烷基麟。
[001引還需要制備ΤΗΡ的方法，從而實現(xiàn)高產(chǎn)率的高質(zhì)量產(chǎn)品。
[0019] 還需要制備ΤΗΡ的方法，從而使得能夠容易和合算地除去副產(chǎn)物，例如甲醒。
[0020] 除此之外，還需要降低ΤΗΡ生產(chǎn)中所設(shè)及的毒性風(fēng)險。
[0021] 本發(fā)明旨在滿足運些需要。
[0022] 根據(jù)第一個實施方案，本發(fā)明設(shè)及從四徑甲基鱗鹽制備Ξ徑甲基麟的方法，所述 的方法包括一方面將至少一種四徑甲基鱗鹽，另一方面將至少一種堿連續(xù)地進料到第一反 應(yīng)室，所述的進料在適合所述的四徑甲基鱗鹽與所述的堿反應(yīng)條件下進行，從而形成Ξ徑 甲基麟和甲醒的混合物;并且連續(xù)地除去所述的甲醒。
[0023] 實際上如實施例中所說明的那樣，本發(fā)明人確定了能夠連續(xù)地除去在四徑甲基鱗 鹽與堿反應(yīng)后得到ΤΗΡ的過程中并發(fā)地形成的副產(chǎn)物，具體地為甲醒，從而實際地得到了高 產(chǎn)率及高純度的ΤΗΡ。
[0024] 同時，還確定了如此得到的ΤΗΡ可W連續(xù)地與不同的反應(yīng)物反應(yīng)，從而W大批量和 降低的成本得到多種的麟類及含有麟的聚合物和材料。
[0025] 通過連續(xù)地除去甲醒，連續(xù)及大批量地生產(chǎn)了高質(zhì)量和高純度的穩(wěn)定ΤΗΡ。無需進 行進一步的純化。
[0026] 有利的是，本發(fā)明的方法除去了98%的甲醒，優(yōu)選地除去了99%的甲醒，W及更優(yōu) 選地除去了全部的甲醒。
[0027] 除此之外，確定了可W將微反應(yīng)器技術(shù)與連續(xù)副產(chǎn)物的除去結(jié)合起來，從而W廉 價、安全且大批量地得到THP，W及制造多種的麟類及含麟聚合物和材料。通過微反應(yīng)器技 術(shù)，可W在生產(chǎn)過程中容易地實施反應(yīng)物化學(xué)計量和混合的控制，并且形成氨氣的風(fēng)險可 W被避免或者實質(zhì)上降低。
[0028] 因此，本發(fā)明的優(yōu)點之一在于降低了操作者的健康和安全風(fēng)險。
[0029] 除此之外，本發(fā)明中所使用的四徑甲基鱗鹽和堿優(yōu)選地在含水溶劑中可溶，W及 優(yōu)選地在水中可溶。
[0030] 因此，本發(fā)明的其他優(yōu)點之一在于，其可W是完全基于水的，因此減少了任何有 機、可燃或者有毒的溶劑的使用。
[0031] 根據(jù)