一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion雙層質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于直接甲醇燃料電池的含氮多膦酸基聚娃氧燒/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種將化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為電能的可再生清潔能源，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、運(yùn)行安全方便、發(fā)電時(shí)間持久等優(yōu)點(diǎn)，特別適合作為筆記本電腦、電動自行車等便攜式中小型化電源或充電電源使用。但目前DMFC研宄中存在質(zhì)子交換膜阻醇性能差的問題，即在高溫條件下甲醇易從陽極滲透到陰極，在典型的全氟磺酸膜中尤為嚴(yán)重，比如目前商業(yè)化的Naf1n膜的使用溫度在80°C以下，這大大限制了燃料電池的使用范圍。這一現(xiàn)象是由于Naf1n膜在高溫條件下存在質(zhì)子傳導(dǎo)單元的滲漏問題，傳導(dǎo)單元的缺失會使電導(dǎo)率下降。而在高溫條件下甲醇的擴(kuò)散速率同樣會增加，這大大縮短了膜的使用壽命，甲醇滲透穿過Naf1n膜造成陰極極化損失及燃料轉(zhuǎn)化效率降低。面對這個難題，許多研宄學(xué)者致力于阻醇膜的研宄上，其中一個重要的方面就是對Naf 1n系列的膜進(jìn)行改性來提高膜的阻醇性，但是不能以犧牲電導(dǎo)率為代價(jià)來提高阻醇性。
[0003]目前，改性Naf1n膜以提高其阻醇能力的方法主要有摻雜無機(jī)顆粒、涂覆阻醇層和通過層層自組裝(LBL)技術(shù)涂覆聚電解質(zhì)膜等。Mohammad等制備了以Naf1n膜為基底的Naf1nll2-殼聚糖雙層質(zhì)子交換膜和Naf1nl05-殼聚糖一 Naf1nl05三層質(zhì)子交換膜。其中，殼聚糖要經(jīng)過與磺基琥珀酸和戊二醛的交聯(lián)改性，實(shí)驗(yàn)證明這種改性后的殼聚糖(CGS)由于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。在DMFC測試中其輸出電壓、電功率密度和電池的整體性能均比Naf1nl 17有所提高，甲醇滲透率也得到了明顯的降低，但是電導(dǎo)率也發(fā)生了下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜及其制備方法，制備方法簡單，并且制備的雙層質(zhì)子交換膜在高溫條件下同時(shí)具有高質(zhì)子電導(dǎo)率和低甲醇滲透系數(shù)。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:
[0006]提供一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜，所述含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜在140°C、相對濕度為20%條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.065?0.082S.cnf1，甲醇滲透率為5.75?7.12Xl(T7cm2.s'離子交換容量為0.55?0.76mg.moΓ1，拉伸強(qiáng)度為25.2?38.2Mpa，吸水率為42.6?56.6 %，并且耐高溫溫度為200 ?215。。。
[0007]本發(fā)明還提供上述含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]I) Naf1n膜的預(yù)處理:將Naf 1n膜浸泡在沸騰的H2O2溶液中處理0.5?lh，隨后用去離子水清洗，清洗后繼續(xù)浸泡在去離子水中加熱至沸騰處理0.5?lh，然后在80°C的稀硫酸溶液中浸泡處理0.5?lh，最后用去離子水清洗處理好的Naf1n膜并放在去離子水中保存；
[0009]2)含氮多膦酸基聚硅氧烷的制備:將含氮有機(jī)多膦酸溶解在去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌溶解得到0.17?0.83mol/L的膦酸溶液，然后將有機(jī)硅氧烷緩慢滴加到膦酸溶液中，并在室溫下持續(xù)攪拌12?24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液，其中含氮有機(jī)多膦酸與有機(jī)硅氧烷的磷、硅摩爾比為1:4?5:4 ;
[0010]3)含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜的制備:將步驟2)得到的含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在步驟I)所得經(jīng)預(yù)處理的Naf1n膜上，然后在30?50°C恒溫放置12h，隨后分別在100°C、120°C與150°C下熱處理2h，即得到含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜。
[0011]按上述方案，步驟I)所述 Naf1n 膜為 Naf1nll2、Naf1nll5、Naf1nll7 中的一種。
[0012]按上述方案，步驟I)所述H2O2溶液體積濃度為I?3% ;所述稀硫酸溶液濃度為0.3 ?0.5mol/Lo
[0013]按上述方案，步驟2)所述有機(jī)多膦酸為氨基三甲叉膦酸或乙二胺四亞甲基膦酸。
[0014]按上述方案，步驟2)所述有機(jī)硅氧烷為γ_(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三甲氧基硅烷。
[0015]本發(fā)明的原理在于:所制備的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜中膦酸通過C-O-P鍵的形式接入到硅氧網(wǎng)絡(luò)中，有效解決了膦酸易泄露的問題，從而提高了膜的質(zhì)子電導(dǎo)率；含氮多膦酸基聚硅氧烷中的氮、膦氧、膦羥基鍵與Naf1n膜中的-S03_之間通過氫鍵作用能有效的的結(jié)合在一起，因此甲醇通過的阻力增大，從而減少了甲醇滲透率；含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜中含有大量的質(zhì)子傳導(dǎo)單元，從而避免了因甲醇滲透率降低而導(dǎo)致電導(dǎo)率降低的問題。
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:1、本發(fā)明制備方法簡便，重復(fù)性好，成本較低；2、本發(fā)明制備的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜因Naf1n膜中的C-F鏈和硅氧烷中的S1-O-Si鏈保證了雙層膜具有良好的柔韌性和力學(xué)強(qiáng)度，用于燃料電池中具有較長的使用壽命，另外，該雙層質(zhì)子交換膜同時(shí)具有優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率和阻醇性能，工作溫度較高，因此可大大降低CO對Pt催化劑的毒化，提高催化劑的活性。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0018]下述實(shí)施例中所用的原料均為分析純，純度大于98wt%。
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜，它是按如下步驟制備得到的:
[0021]DNaf1n膜的預(yù)處理:將Naf1nl 12膜浸泡在沸騰的體積濃度為1%的H2O2溶液中處理lh，隨后用去離子水清洗，清洗后繼續(xù)浸泡在去離子水中加熱至沸騰處理lh，然后在80°C的0.3mol.L—1的稀硫酸中浸泡處理lh，最后用去離子水清洗處理好的Naf1nll2膜并放在去離子水中保存；
[0022]2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制備:分別稱取氨基三甲叉膦酸0.2492g和
Y- (2，3-環(huán)氧丙氧烷)丙基三甲氧基硅烷2.3634g (磷、硅摩爾比為1:4)，將稱取的氨基三甲叉膦酸溶解在去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌使其溶解，得到濃度為0.17mol/L的膦酸溶液，然后將稱取的γ-(2，3-環(huán)氧丙氧烷)丙基三甲氧基硅烷緩慢滴加到膦酸溶液中，室溫下持續(xù)攪拌12h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
[0023]3)膜的制備:將步驟2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在預(yù)先處理的Naf 1n 112膜上，然后在30 °C恒溫放置12h，隨后在100 °C、120 °C與150 °C條件下分別熱處理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜。
[0024]經(jīng)電化學(xué)工作站測試，本實(shí)施例所制備的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜中磷、硅元素摩爾比為1:4，在140°C、相對濕度為20%條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.065S.CnT1，甲醇滲透率為7.12X 10_7cm2.s_\離子交換容量為0.55mg.moΓ1，拉伸強(qiáng)度為25.2Mpa，吸水率為56.6%，并且在200°C下使用穩(wěn)定性良好。
[0025]實(shí)施例2
[0026]一種含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜，它是按如下步驟制備得到的:
[0027]DNaf1n膜的預(yù)處理:將Naf1nl 15膜浸泡在沸騰的體積濃度為2 %的H2O2溶液中處理0.5h，隨后用去離子水清洗，清洗后繼續(xù)浸泡在去離子水中加熱至沸騰處理0.5h，然后在80°C的0.4mol.1/1的稀硫酸中浸泡處理0.5h，最后用去離子水清洗處理好的Naf1nll5膜并放在去離子水中保存；
[0028]2)含氮多膦酸聚硅氧烷的制備:分別稱取乙二胺四亞甲基膦酸0.5452g和
Y- (2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷2.3634g (磷、硅摩爾比為2:4)，將稱取的乙二胺四亞甲基膦酸溶解在去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌使其溶解，得到濃度為0.50mol/L的膦酸溶液，然后將稱取的γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷緩慢滴加到膦酸溶液中，室溫下持續(xù)攪拌124h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；
[0029]3)膜的制備:將步驟2)得到的含氮多膦酸聚硅氧烷溶液涂覆在預(yù)先處理的Naf 1n 115膜上，然后在40 °C恒溫放置12h，隨后在100 °C、120 °C與150 °C條件下分別熱處理2h，即可得到含氮多膦酸聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜。
[0030]經(jīng)電化學(xué)工作站測試，本實(shí)施例所制備的含氮多膦酸基聚硅氧烷/Naf1n雙層質(zhì)子交換膜中磷、硅元素摩爾比為2:4，在140°C、相對濕度為20%條件下測試質(zhì)子電導(dǎo)率為0.069S.CnT1，甲醇滲透率為6.9