含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及螯合劑，特別是涉及一種改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 螯合劑是能與金屬離子形成絡(luò)合物的化合物。螯合劑結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或以上含孤 對電子的分子、離子或基團(tuán)，能與金屬離子的空的價(jià)電子層軌道相結(jié)合，發(fā)生螯合作用，形 成穩(wěn)定、不易電離的環(huán)狀螯合物，從而固定金屬離子。螯合劑現(xiàn)多用于印染、微量元素肥料、 水處理、土壤修復(fù)等領(lǐng)域?，F(xiàn)有的螯合劑品種多樣，大部分產(chǎn)品性價(jià)比有待提高，且具有難 以降解，有毒性，對環(huán)境有一定的壓力等缺點(diǎn)，應(yīng)用受到局限。
[0003] 現(xiàn)常用的螯合劑按結(jié)構(gòu)可分為以下幾大類：1)氨基羧酸類，如蛋白質(zhì)，乙二胺四 乙酸鹽（EDTA)，二乙烯三胺五羧酸鹽（DTPA)等，此類螯合劑螯合能力強(qiáng)，單分散性差，不耐 濃堿，成本高；2)有機(jī)磷酸鹽類，如乙二胺四甲叉磷酸鈉（EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸 鹽（DETPMPS)等，是一類非常高效的有機(jī)螯合劑，其螯合能力甚至優(yōu)于EDTA系列的產(chǎn)品， 具有良好的分散、懸浮力，有阻垢、緩蝕、化垢功能，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但其螯合產(chǎn)物 的金屬離子解離能力差，難以再生，無法應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域或制備螯合樹脂；3)腐殖酸、木質(zhì) 素類，螯合能力有待提高，但成本低廉，原料來源豐富，原料可進(jìn)行多種化學(xué)改性，發(fā)展空間 大。故現(xiàn)今對腐殖酸類和木質(zhì)素類等天然無毒的螯合劑的研宄日漸深入。
[0004] 木質(zhì)素是一種天然有機(jī)高分子，由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵聯(lián)結(jié)而成， 其分子中含有大量的酚羥基、醇羥基、羧基、磺酸基及少量羰基，其中的氧原子、硫原子上存 在未共用電子對，能與金屬離子形成配位鍵，產(chǎn)生螯合作用，形成木質(zhì)素的金屬螯合物，在 石油鉆井泥漿稀釋劑，水處理劑，緩蝕阻垢劑，螯合肥料（微肥）、離子交換樹脂等領(lǐng)域有廣 闊的用途和發(fā)展前景。
[0005] 與EDTA等常用的螯合劑比較，木質(zhì)素及其衍生物的絡(luò)合能力并不高。但其結(jié) 構(gòu)中含有大量活性官能團(tuán)，具有較高的反應(yīng)活性，可進(jìn)行羧甲基化、氧化、氨化、接枝、交 聯(lián)、磺化等一系列改性反應(yīng)，進(jìn)一步改善對金屬離子的螯合性能。如專利CN101935255A、 CN101941860A、CN102604120A通過采用雙氧水、硝酸、高錳酸鉀、過氧乙酸、高鐵酸鉀、次氯 酸、重鉻酸鉀、高鐵酸鹽等氧化劑對木質(zhì)素進(jìn)行氧化改性，制備具有螯合性能的分散劑或螯 合微肥；專利CN101768280A采用甲醛將短鏈脂肪多胺中的多個(gè)氨基接入木質(zhì)素，并利用氨 基的反應(yīng)活性、繼續(xù)與氯乙酸鈉反應(yīng)引入羧基基團(tuán)，從而制備兩性木質(zhì)素磺酸鹽多齒螯合 樹脂，產(chǎn)物能與金屬離子形成五元環(huán)；專利CN101357324A通過在球形木質(zhì)素珠體上接枝共 聚丙烯腈并進(jìn)一步偕胺肟化制得螯合吸附容量為5?15mmol/g的球形木質(zhì)素螯合吸附樹 脂；專利CN102784622A公開了一種木質(zhì)素基二硫代氨基甲酸鹽類重金屬離子捕捉劑的制 備方法，該方法是先對木質(zhì)素進(jìn)行氧化處理后，再通過Mannich反應(yīng)接入胺基，最后加入二 硫化碳進(jìn)行酯化而得。
[0006] 上述改性木質(zhì)素的水溶性均不高，在螯合肥料（微肥）、水處理劑等領(lǐng)域的應(yīng)用受 限，有必要開發(fā)水溶性優(yōu)良、絡(luò)合性能好的木質(zhì)素系螯合劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對目前木質(zhì)素系螯合劑品種少、螯合能力有待提高的問題，本發(fā)明的目的是提 供一種改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑及其制備方法；與來源于酸法制漿的木質(zhì)素磺酸鈉相比， 本發(fā)明產(chǎn)品對211 2+、&12+、？132+、附2+等金屬離子的螯合能力提高50%?108%，而且水溶性良 好。
[0008] 本發(fā)明以來自造紙廢液的木質(zhì)素磺酸鈉為原料，先采用微波酚化的方法對木質(zhì)素 進(jìn)行酚解，提高酚羥基含量，進(jìn)而提高其反應(yīng)活性，再利用曼尼希反應(yīng)原理通過短鏈烷基多 胺將膦酸基引入木質(zhì)素分子中。本發(fā)明方法主要利用短鏈烷基多胺和亞磷酸對木質(zhì)素磺酸 鈉進(jìn)行化學(xué)改性，保證產(chǎn)品水溶性良好的情況下，引入金屬離子螯合能力較強(qiáng)的直接與碳 原子相連的膦酸基。產(chǎn)物中的羥基、羧基、胺基和膦酸基等基團(tuán)均對金屬離子具有螯合作 用，因而其螯合能力得到大幅度提高。本發(fā)明將促進(jìn)木質(zhì)素在螯合肥料（微肥）、水處理劑 等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將木質(zhì)素磺酸鈉粉末加入水中，攪拌溶解制成質(zhì)量濃度為30%?40%的水溶 液，加入酚類物質(zhì)，調(diào)節(jié)體系pH值為8?10后，置于變頻微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)功率為300? 1200W，升溫到90?100°C，反應(yīng)0· 5?Ih ;
[0012] (2)將上述反應(yīng)液從微波反應(yīng)器取出，加入環(huán)氧氯丙烷和短鏈烷基多胺，采用常壓 水浴加熱，調(diào)節(jié)溫度到70?80°C，攪拌反應(yīng)1?2h ;
[0013] (3)降溫至30?40°C加入亞磷酸晶體，攪拌混合均勻；
[0014] (4)降溫至30?40°C后，滴加甲醛溶液，然后升溫到80?100°C后反應(yīng)2?4h， 反應(yīng)結(jié)束后得到改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑。
[0015] 以重量份數(shù)計(jì)，各反應(yīng)物用量如下：
[0016] 木質(zhì)素磺酸鈉 IOO份 酚類物質(zhì) 20~40份 環(huán)氧氯丙烷 10~20份 短鏈烷基多胺 10?15份 亞磷酸 15?30份 37%甲醛溶液 30?40份
[0017] 所述木質(zhì)素磺酸鹽為來自酸法制漿廢液的木質(zhì)素磺酸鈉，或來自堿法制漿廢液的 磺化堿木質(zhì)素鈉鹽；酚類物質(zhì)為苯酚、間苯二酚、對苯二酚中的一種；短鏈烷基多胺為乙二 胺、二乙烯三胺、1，3 -丙二胺中的一種或兩種。
[0018] 所述調(diào)節(jié)體系pH值為8?10是通過加入NaOH溶液調(diào)節(jié)；所述甲醛溶液的質(zhì)量濃 度為37%。
[0019] 為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，上述反應(yīng)中步驟⑷的甲醛溶液滴加時(shí)間控制在 30min內(nèi)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90?100°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2?3h。
[0020] -種含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑，由上述制備方法制得。制備過程中主 要發(fā)生的反應(yīng)式（以乙二胺為例）如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將木質(zhì)素磺酸鈉粉末加入水中，攪拌溶解制成質(zhì)量濃度為30 %?40 %的水溶液， 加入酚類物質(zhì)，調(diào)節(jié)體系pH值為8?10后，置于變頻微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波功率為300? 1200W，升溫到90?100°C，反應(yīng)0? 5?lh; (2) 將反應(yīng)液從微波反應(yīng)器取出，加入環(huán)氧氯丙烷和短鏈烷基多胺，采用常壓水浴加 熱，調(diào)節(jié)溫度到70?80°C，攪拌反應(yīng)1?2h; (3) 降溫至30?40°C加入亞磷酸，攪拌混合均勻； (4) 控制溫度為30?40°C，滴加甲醛溶液，升溫到80?100°C，反應(yīng)2?4h，得改性木 質(zhì)素磺酸鈉螯合劑； 以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，原料用量為：
所述的酚類物質(zhì)為苯酚、間苯二酚或?qū)Ρ蕉樱? 所述短鏈烷基多胺為乙二胺、二乙烯三胺、1，3 -丙二胺中的一種或兩種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在 于：所述木質(zhì)素磺酸鈉為來自酸法制漿廢液的木質(zhì)素磺酸鈉，或來自堿法制漿廢液的磺化 堿木質(zhì)素鈉鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在 于：所述調(diào)節(jié)體系pH值為8?10是通過加入NaOH溶液調(diào)節(jié)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在 于：所述甲醛溶液的質(zhì)量濃度為37%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（4)中反應(yīng)溫度為90?100°C，反應(yīng)時(shí)間為2?3h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟⑷中甲醛溶液滴加時(shí)間控制在30min內(nèi)滴完。
7. -種含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑，其特征在于其由權(quán)利要求1 _6任一項(xiàng)所 述制備方法制得。
【專利摘要】本發(fā)明公開了含膦酸基的改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑及其制備方法。該制備方法首先將木質(zhì)素磺酸鈉粉末制成質(zhì)量濃度為30％～40％的水溶液，加入酚類物質(zhì)并調(diào)節(jié)體系pH值為8～10，于90～100℃下采用300～1200W的微波功率反應(yīng)0.5～1h；取出將反應(yīng)液，加入環(huán)氧氯丙烷和短鏈烷基多胺，采用常壓水浴加熱，于70～80℃下反應(yīng)1～2h；而后降溫至30～40℃加入亞磷酸晶體，攪拌混合均勻；再降溫至30～40℃后，滴加甲醛溶液，升溫到80～100℃后反應(yīng)2～4h，得改性木質(zhì)素磺酸鈉螯合劑。該螯合劑分子中具有大量羥基、羧基、胺基和膦酸基，能與鋅、銅、鉛、鎳等二價(jià)金屬離子形成復(fù)合配位，表現(xiàn)出較強(qiáng)的螯合能力。
【IPC分類】C08H7-00
【公開號(hào)】CN104558633
【申請?zhí)枴緾N201510009937
【發(fā)明人】邱學(xué)青, 龐煜霞, 馮雪敏, 楊東杰, 黃錦浩
【申請人】華南理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月8日