雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光引發(fā)劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸?膦和（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] ?；蹯⒒衔镉米鞲咝У墓庖l(fā)劑，適用于在紫外光照射下引發(fā)一些不飽和樹 脂的輻射聚合反應(yīng)，尤其適用于白色配方和玻璃纖維增強的聚酯/苯乙烯體系以及與光穩(wěn) 定劑配合用于室外的清漆體系和色漆體系，如用于木器、紙張、金屬、塑料、光纖以及印刷油 墨和預(yù)浸漬體系等。
[0003] 其中雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（引發(fā)劑819)和（2, 4, 6-三甲基 苯甲?；┒交趸ⅲㄒl(fā)劑TPO)是其中被普遍、大量使用的兩種。結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005]目前工業(yè)合成引發(fā)劑819的方法主要有兩種方法，一是BASF公司發(fā)明的由苯基 二氯化膦在溶劑中先與金屬鈉或鉀反應(yīng)，再與2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物 雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交?，中間體經(jīng)雙氧水氧化得目標(biāo)物。另一工業(yè)方法是由 苯基二氯化膦與鈉或鉀反應(yīng)后，再加入叔丁醇進(jìn)行醇解，再與與2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反 應(yīng)，得到中間產(chǎn)物雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交?，中間體經(jīng)雙氧水氧化得目標(biāo)物。這 兩種方法存在問題主要是反應(yīng)中用到活潑金屬鈉或鉀，水解或醇解過程易引起火災(zāi)，另外 該工藝收率普遍不高，一般不超過60%。單釜產(chǎn)量很低。
[0006] 中國專利CN102942593A和CN103044485A也提出用苯基次膦酸歧化得到苯基膦來 制備引發(fā)劑819,但是理論收率只能達(dá)到33%，副產(chǎn)品苯基膦酸無法消耗。
[0007] 目前工業(yè)合成引發(fā)劑TPO的方法主要有兩種方法：一是由二苯基氯化膦和 2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)后氧化制得。另一工業(yè)方法是由二苯基氯化膦與2, 4, 6-三甲 基苯甲醛反應(yīng)后氧化制得。
[0008] 目前尚未有一種方法用同樣的原料和裝置同時生產(chǎn)出以上兩種目標(biāo)產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明目的在于提供一種雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒑停?, 4, 6-三 甲基苯甲?；┒交趸⒌闹苽浞椒?，本發(fā)明制備過程用同樣的原料和裝置，通過控 制投料的摩爾比，同時生產(chǎn)出以上兩種目標(biāo)產(chǎn)物，具有低成本、易操作、路線短、收率高、環(huán) 境友好等諸多優(yōu)點。
[0010] 本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：
[0011] 雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒑停?, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交?化膦的制備方法，其特征在于：步驟如下
[0012] ⑴在反應(yīng)器中加入可以溶解磷化氫的有機溶劑，先氮氣吹掃、置換掉反應(yīng)器中的 空氣，緩慢通入磷化氫氣體，使磷化氫在有機溶劑中充分吸收；
[0013] ⑵加入堿性催化劑，控制溫度-IOO-KKTC，向反應(yīng)器中分別滴加氯苯和2, 4, 6-三 甲基苯甲酰氯反應(yīng)，加完后于保溫反應(yīng)2-6小時，控制氯苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的投 料摩爾比，分別生成中間產(chǎn)物雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交⒒颍?, 4, 6-三甲基苯甲 醜基）一·苯基勝；
[0014] ⑶控制溫度30-45°C，向步驟⑵產(chǎn)物中滴加氧化劑，加完后于30-45°C條件下保溫 反應(yīng)0. 5-3小時，分液，有機層用等體積的水洗滌一次，分出的有機層經(jīng)減壓蒸餾去除有機 溶劑得到雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒒颍?, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交?化膦的粗品；
[0015] ⑷將粗品用結(jié)晶洛劑重結(jié)晶得到純品。
[0016] 而且，所述步驟⑴中所述的有機溶劑為二甲基亞砜、乙醚、甲醇、烯烴、苯、甲苯、二 甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷或乙酸乙酯。有機溶劑優(yōu)選為乙醚、二甲基亞砜和甲苯。
[0017] 而且，所述步驟⑵中堿性催化劑為N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、三叔丁胺、 三丁胺、三甲胺、二甲胺、氨氣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、Ν，Ν' -二甲基苯胺、碳 酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、碳酸鈉、氫 氧化鈉、氫氧化鉀。
[0018] 而且，所述步驟⑶中氧化劑為雙氧水、過氧叔丁醇水溶液、高錳酸鉀、過氧乙酸、 過氧苯甲酸中的至少一種或兩種及以上的混合物，所述氧化劑：苯基氧化膦的摩爾比為 2-4:1〇
[0019] 而且，所述步驟⑵中磷化氫、氯苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的投料摩爾比為 1:2. 0~2. 5:1.0~1.25時，得到的是（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交趸ⅰ?br>[0020] 而且，所述步驟⑵中磷化氫、氯苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的投料摩爾比為 1:2:1〇
[0021] 而且，所述步驟⑵中磷化氫、氯苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的理論投料比為 1:1.0~1.25:2. 0~2. 5得到的是雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸?。
[0022] 而且，所述步驟⑵中磷化氫、氯苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的理論投料比為 1:1:2〇
[0023] 而且，所述步驟⑷中結(jié)晶溶劑選自甲醇、乙醇、石油醚、正己烷、乙腈、甲苯中至少 一種或兩種及以上的混合物。
[0024] 而且，所述有機溶劑為乙醚或二甲基亞砜；所述堿性催化劑為吡啶、三乙胺或氫氧 化鈉或氫氧化鉀；所述氧化劑為30-35%的雙氧水。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果如下：
[0026] 本發(fā)明的核心特點是以磷化氫為原料，磷化氫與氯苯和2,4,6_三甲基苯甲酰 氯反應(yīng)，再用雙氧水等氧化劑氧化后得到?；蹯⒒衔?，通過調(diào)節(jié)投料比，分別得到雙 (2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒑停?, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交趸?，同時實 現(xiàn)了用同樣的原料和裝置同時生產(chǎn)出以上兩種目標(biāo)產(chǎn)物。
[0027] 本申請披露的工藝以其化學(xué)反應(yīng)技術(shù)的新穎性，成本經(jīng)濟競爭力以及環(huán)境友好 性，與文獻(xiàn)已知工藝路線相比具有顯著的優(yōu)勢。
[0028] 具體實施
[0029] 以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)指出，以下實施例僅用于說明本 發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可做出若干的變形。這 都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030] 本發(fā)明制備雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍交趸⒌闹苽湫路椒ǖ墓に嚵鞒倘?下：
[0032] 本發(fā)明制備（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┒交趸⒌闹苽湫路椒ǖ墓に嚵鞒倘?下：
[0033]
[0034] 雙4, O-二干趣本干眺趣）本趣氧1七勝和4, O-二干趣本干眺趣）一本趣氧 化膦的制備新方法，步驟如下：
[0035] ⑴在反應(yīng)器中加入可以溶解磷化氫的有機溶劑，先氮氣吹掃、置換掉反應(yīng)器中的 空氣。緩慢通入磷化氫氣體使其在溶劑中充分吸收。所述有機溶劑為二甲基亞砜、乙醚、甲 醇、烯烴、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯等。優(yōu)選為乙醚和甲苯。有 機溶劑優(yōu)選為乙醚、二甲基亞砜和甲苯。
[0036] ⑵加入堿性催化劑（敷酸劑），控制溫度-IOO-KKTC向反應(yīng)器中滴加氯苯或溴 苯和2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯反應(yīng)，加完后于保溫反應(yīng)2-6小時?？刂坡缺剑ɑ蜾灞剑┖?2, 4, 6-三甲基苯甲酰氯的投料摩爾比，分別生成中間產(chǎn)物雙（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┍?基膦和（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）二苯基膦。
[0037] 第⑵步中堿性催化劑（敷酸劑）為N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、三乙胺、三叔丁胺、 三丁胺、三甲胺、二甲胺、氨氣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、Ν，Ν' -二甲基苯胺、 碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。優(yōu)選為吡