一種2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2,4,6_三甲基苯甲?；交趸⒌闹苽涔に嚕绕渖婕耙环N 以三苯基膦為原料，工藝簡單、成本低、環(huán)境友好的制備2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化 膦的方法。
【背景技術】
[0002] TPO是一種高效的自由基（I)型光引發(fā)劑，在長波長范圍內均有吸收的高效光引發(fā) 劑。由于其具有很寬的吸收范圍，其有效吸收峰值為350-400nm，一直吸收至420nm左右，它 的吸收峰較常規(guī)引發(fā)劑偏長，經(jīng)光照后可生成苯甲酰和磷?；鶅蓚€自由基，都能引發(fā)聚合， 因此光固化速度快，適合于厚膜深層固化。它還具有光漂白作用，涂層不變黃的特性，它在 白色或高鈦白粉顏料化表面均能完全固化，后聚合效應低，無殘留，也可用于透明涂層，對 于低氣味要求的產(chǎn)品尤其適合。在含苯乙烯體系的不飽和聚酯中單獨使用，具有很高引發(fā) 效能。對于丙烯酸酯體系，尤其是有色的體系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同時和 其他光引發(fā)劑復配，以達到體系的徹底固化，特別適用于低黃變、白色體系和厚的膜層的固 化。具有低揮發(fā)，適用于水基，廣泛用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合劑、光導纖 維涂料、抗光蝕劑、光聚合印版、立體平版樹脂、復合材料、牙齒填充料等領域。
[0003] 目前制備TPO的方法，主要有以下幾種： 中國專利CN99813713.8報道了以金屬鋰與二苯基氯化膦反應制備二苯基膦化鋰，再與 2,4,6_三甲基苯甲酰氯反應制備2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基膦，經(jīng)過氧化制備得到ΤΡ0， 收率為74%。此方法的缺點是成本高，收率較低，難以實現(xiàn)工業(yè)化。
[0004] 中國專利CN201010137621.6、美國專利US5679863公開了二苯基氯化膦先水解反 應，然后與2,4,6_三甲基苯甲醛進行加成反應，然后再用過氧化叔丁醇、過氧乙酸、過氧化 異丙苯等有機氧化劑或雙氧水在鎢酸酐、鎢酸鹽、鉬酸酐、鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、雜多酸或雜多 酸鹽催化下進行氧化得到ΤΡ0,收率為85%。此方法的缺點是氧化成本高，且部分有機氧化劑 被還原后的副產(chǎn)物殘留于水中，無法分離，給水中產(chǎn)品的回收造成了一定的困難，并造成了 環(huán)境及產(chǎn)品的污染，也不易工業(yè)化。
[0005] 美國專利US4710523公開了用二苯基氯化膦Ph2PCl為原料，與醇縮合的Ph2P(OR), 再與烷基取代的苯甲酰氯進行Arbusov-Mi chae I ies反應來制備單?；趸?。該工藝中使 用大量較為昂貴的縛酸劑，如N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基基苯胺。大量縛酸劑使用后回 收困難，使得終產(chǎn)物的制備成本居高不下。同時該步縮合反應所得中間體Ph2P(OR),需要在 高真空度條件下進行蒸餾獲得，所以對設備要求高，而且收率往往較低，Arbusov-Michael ies反應往往反應周期較長，后處理困難大，主要是由于原料Ph2PCl中含有PhPCl2， 導致液態(tài)副產(chǎn)物的生成，與產(chǎn)品相包裹，不易提純，因此大規(guī)模生產(chǎn)難度大。
[0006] 除此之外，這類制備方法均是以二苯基氯化膦為起始原料進行制備，Ph2PCl-般 是由苯基二氯化膦制備得到，轉化率一般小于40%，產(chǎn)品提純難度大，成本非常高，環(huán)境壓力 大。
[0007] 因此，開發(fā)成本低、易操作、環(huán)境友好、易工業(yè)化的2，4，6-三甲基苯甲?；交?氧化膦(TPO)制備方法仍急需解決。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種新的原料易得、成本低、易操作、環(huán)境友好、易工業(yè)化的 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(ΤΡ0)的制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌闹苽浞椒?，該方法通過下列 步驟并且不分離中間體而進行： 1) 在惰性氣體保護下，將金屬鈉塊懸浮在有機溶劑中，加熱直至回流，劇烈攪拌，形成 粉末狀鈉的懸浮液后，在強烈攪拌下滴加三苯基膦，滴畢，加熱回流反應，當三苯基膦反應 完全后，滴加鹵化磷進行反應； 2) 向步驟1)所得的反應混合物中滴加2,4,6_三甲基苯甲酰氯進行反應； 3) 向步驟2)所得的反應混合物中加入氧化劑進行氧化反應得到2,4,6_三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦。
[0010]本發(fā)明提供的2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制備方法，其具體反應流程 如下述：
[0011] 在氧化反應過程中，氧化劑可以是有機氧化劑或無機氧化劑，比如過氧乙酸、過氧 苯甲酸、過氧叔丁醇、雙氧水、臭氧、硝酸、硝酸鹽。
[0012] 步驟1)三苯基膦、金屬鈉、鹵化磷的反應在溶劑中進行。已知合適的溶劑為脂族或 芳族溶劑。合適的溶劑例如烷烴類戊烷、己烷、石油醚和揮發(fā)油，環(huán)烷烴如環(huán)己烷和萘烷，芳 族烴如甲苯、乙苯、二甲苯和1，2,3,4-四氫化萘，脂族醚、芳香醚和混合脂族/芳香醚如二甲 醚、乙醚、甲基丙基醚、1，2_二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二丁基醚、甲基苯基醚和 環(huán)醚如四氫呋喃和二噁烷。優(yōu)選使用甲苯、乙苯和二甲苯。三苯基膦與金屬鈉反應優(yōu)選反應 溫度為-20°C至160°C，更優(yōu)選60至120°C。在三苯基膦與金屬鈉反應完全后先將反應溫度降 至-20°C至30°C，在此溫度下滴加鹵化磷，滴畢緩慢升溫，升至40°C至120°C，保溫反應。
[0013] 使用的溶劑例如可以是上述第一步中使用的相同的溶劑。也可以通過蒸餾除去第 一步中使用的溶劑，并且將殘余物溶于其他溶劑中，然后進行進一步處理。
[0014] 優(yōu)選在與前一步相同的溶劑中，最優(yōu)選在甲苯、乙苯或二甲苯中進行處理。
[0015] 鹵化磷選自三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷，優(yōu)選三氯化磷和五氯化磷， 最優(yōu)選二氣化憐。
[0016] 在步驟1)中，三苯基膦、金屬鈉和鹵化磷的用量很關鍵，如果是三鹵化磷，三苯基 膦、金屬鈉和三鹵化磷的用量為物質的量之比2:6:1;如果是五鹵化磷，三苯基膦、金屬鈉和 五鹵化磷的用量為物質的量之比的2:8:1。
[0017] 當步驟2 )中，2，4，6-三甲基苯甲酰氯的用量選自三苯基膦的物質的量的1.4~1.8 倍。
[0018] 步驟2)中，與酰氯反應的反應溫度選自-20°C~120°C，優(yōu)選40°C~120°C。
[0019]本發(fā)明提供的TPO制備方法的后處理，可以通過本領域技術人員已在的常規(guī)技術 方法分離，例如通過蒸發(fā)或蒸餾溶劑和/或結晶。同樣可以使用常規(guī)提純方法，例如結晶、蒸 餾或色譜法。有用的是，在步驟2)反應完全后，向反應混合物種加入水，即可以淬滅反應，進 入步驟3)反應，同時步驟3)反應結束后又可以用于除去反應混合物中的鹵化鈉，分離水相 并通過蒸除溶劑或/和通過結晶產(chǎn)物而從有機相中分離產(chǎn)物。在步驟3)反應結束后，加入適 量還原劑比如硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或其溶液，非常有必要，可以有效的將未 反應完全的氧化劑除去，消除安全隱患。產(chǎn)物可以以常用的方式，例如通過從合適的溶劑中 再結晶而進一步提純。
[0020] 本發(fā)明提供的TPO制備方法，可以采用本領域常用的監(jiān)測方法對反應進度進行監(jiān) 測，例如使用液相色譜或者TLC。
[0021] 本發(fā)明提供的TPO的制備方法避免了現(xiàn)有技術中的三大問題： 1. 原料不易制備，成本尚； 2. 反應時間長或催化劑金屬雜多酸或雜多酸鹽的使用； 3. 環(huán)境問題。
[0022] 本發(fā)明提供的TPO的制備方法，解決了原料制備難、成本高的問題，是一種成本低、 操作簡單、環(huán)境友好、容易實現(xiàn)工業(yè)化的方法。
【具體實施方式】
[0023]實施例1 2,4,6_三甲基苯甲?；交趸⒌闹苽浞椒?1) 在氮氣保護下，將金屬鈉塊(6.9g，0.3mol)懸浮在80ml甲苯中，加熱直至回流，劇烈 攪拌，形成粉末狀鈉的懸浮液后，在強烈攪拌下滴加三苯基膦(26.2g，0.1mol)，滴畢，加熱 回流反應，當三苯基膦反應完全后，降至室溫，滴加三氯化磷(6.9g，0.05mol)，在滴加過程 中劇烈攪拌反應，滴畢加熱至l〇〇°C保溫反應，TLC監(jiān)測反應； 2) 將步驟1)所得的混合物冷卻至80°C，在此溫度下滴加2，4,6_三甲基苯甲酰氯 (27.4g，0