制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【專利說明】制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，首先在不存在 酸性催化劑的條件下，將苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化為包含縮醛胺和水的反應(yīng)混合物，在分離出水之 后，將縮醛胺通過酸催化轉(zhuǎn)化為包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應(yīng)混合物，其中將 水從縮醛胺中分離出是借助使用聚結(jié)輔助物（coalescence auxiliary)來進(jìn)行的。根據(jù)本 發(fā)明，所用的聚結(jié)輔助物是聚結(jié)纖維材料的濾床。
[0002] 在酸性催化劑的存在下通過苯胺與甲醛的轉(zhuǎn)化來制備二苯基甲烷系列的二胺和 多胺（MDA)通常是已知的。在本發(fā)明的上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺應(yīng)理解為 意指具有以下結(jié)構(gòu)的胺和胺的混合物：
[0004] 本文中，η是多2的自然數(shù)。在下文中，其中η = 2的這類化合物被稱為二苯基甲 烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷（隨后的MMDA)。其中η > 2的這類化合物在本發(fā)明上 下文中被稱為二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺（隨后的PMDA)。兩種類型 的混合物被稱為二苯基甲烷系列的二胺和多胺（隨后的MDA)。相應(yīng)的異氰酸酯，其形式上 可以由NC0基團(tuán)取代式（I)的化合物所有的ΝΗ2基團(tuán)而得到，相應(yīng)地被稱為二苯基甲烷系 列的二異氰酸酯（隨后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異 氰酸酯（隨后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二異氰酸酯和多異氰酸酯（隨后的MDI)。本文 中，無論在胺的情況下還是在異氰酸酯的情況下，所述聚合物（η > 2)通常總是以與二聚體 (η = 2)的混合物存在，這意味著實際上只有兩種化合物的類型是相關(guān)的，純二聚體（MMDA 或MMDI)和二聚體與聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0005] 在工業(yè)上，主要通過光氣化將二胺和多胺的混合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二苯基甲烷系列 的二異氰酸酯和多異氰酸酯。MDA的連續(xù)或部分不連續(xù)制備公開在，例如US-A-5286760、 ΕΡ-Α-451442 和 W0-A-99/40059 中。
[0006] 在制備過程中得到的酸性反應(yīng)混合物的后處理是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過用堿進(jìn)行中 和而引發(fā)的。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，所述中和通常在例如90°C至100°C的溫度下進(jìn)行，而不需要添 加另外的物質(zhì)（H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3 (2)，ρ· 223 (1974))。然而，所述中和也可在 不同的溫度水平下進(jìn)行，以便例如提高麻煩的副產(chǎn)物的降解速率。堿金屬和堿土金屬元素 的氫氧化物適合作為堿。優(yōu)選地，使用NaOH水溶液。
[0007] 在中和之后，在分離容器中將有機(jī)相與水相分離。在將水相分離掉之后，剩余含有 粗MDA的有機(jī)相進(jìn)行進(jìn)一步的后處理步驟，如用水洗滌（堿洗滌）以便將粗MDA中殘余的 鹽洗凈。最后，將以這種方式純化的粗MDA通過合適的方法，例如蒸餾、萃取或結(jié)晶，除去在 混合物中存在的過量苯胺、水和其它物質(zhì)（例如其它溶劑）。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，常規(guī)的后處理 公開在例如EP1652835 A1，第3頁，第58行至第4頁第13行和EP 2103595 A1，第7頁，第 21至37行。
[0008] EP1616890 A1公開了一種方法，其中首先在不存在酸性催化劑的條件下將苯胺 和甲醛轉(zhuǎn)化為縮醛胺，然后將以這種方式得到的縮醛胺與酸性催化劑混合，并在20°C至 100°C的溫度下和以這種方式得到的酸性反應(yīng)混合物的水含量為0至20重量％的條件下進(jìn) 一步轉(zhuǎn)化。特別地，在甲醛和苯胺進(jìn)行縮合得到縮醛胺之后，首先將水至少部分地從縮醛 胺中除去，并且在縮醛胺與酸性催化劑混合之前，將該縮醛胺中的水含量確立為0至5重 量％。以這種方式，可以制備出質(zhì)子化程度為< 15 %、優(yōu)選4%至14%、特別優(yōu)選5 %至13 % 的MDA。本文中，對于一元酸催化劑（如鹽酸）而言，所使用的術(shù)語質(zhì)子化程度指的是所使 用的酸性催化劑的量與存在于反應(yīng)混合物中的胺官能團(tuán)的摩爾量的摩爾比。
[0009] EP1813598 Al(特別是參見第[0037]至[0042]段）教導(dǎo)了將在縮醛胺反應(yīng)中所 產(chǎn)生的反應(yīng)水部分地除去并與該方法中的其它廢水流合并，例如采用萃取和蒸餾的組合， 進(jìn)一步處理以除去有機(jī)組分，例如苯胺和MDA。進(jìn)料物質(zhì)福爾馬林的去向并沒有記載。
[0010] -方面，用于制備MDA的方法的質(zhì)量由該反應(yīng)產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物的含量來定 義。另一方面，連續(xù)法的質(zhì)量通過以下事實來定義：可以對該過程從啟動、正常生產(chǎn)到關(guān)閉 的整個過程進(jìn)行操作，而在該過程中沒有技術(shù)生產(chǎn)損失或需要干預(yù)的問題，并且沒有造成 進(jìn)料物質(zhì)、中間產(chǎn)品或最終產(chǎn)品的損失。例如在通過將有機(jī)相與水相進(jìn)行相分離來調(diào)節(jié)縮 醛胺中的水含量時，會出現(xiàn)這樣的問題。這類問題可以是，例如其導(dǎo)致相分離過程中的延 遲，或相分離不完全，或形成第三相（雜質(zhì)（mulm)或雜質(zhì)層）。該第三相是穩(wěn)定的，有時在 水相和有機(jī)相之間存在大量的中間相，其阻礙了相分離，并且在極端的情況下，甚至完全阻 止了相分離。在操作過程最不利的情況下，必須將受影響的一個或多個相分離容器完全地 清空和洗凈。然后，不得不對一個或多個相分離容器的內(nèi)含物進(jìn)行后處理，這是復(fù)雜的，或 是被廢棄，這與相當(dāng)高的成本是有關(guān)系的。在某些情況下，這也會導(dǎo)致連續(xù)生產(chǎn)被迫中斷。 如果雜質(zhì)層的形成不能完全被避免，那么雜質(zhì)層將最終進(jìn)入兩個相中的一個中。在縮醛胺 反應(yīng)之后的相分離的情況中，如果雜質(zhì)層進(jìn)入有機(jī)相中，那么這沒有其如果進(jìn)入水相中的 情況嚴(yán)重。這是因為在后者的情況中，更大量的分散溶解的有機(jī)材料進(jìn)入縮醛胺水與雜質(zhì) 層中。然后，在廢棄或進(jìn)一步使用縮醛胺水的過程中會出現(xiàn)所述損失。
[0011] 因此，人們希望存在可用的處理措施能夠克服這些問題。
[0012] EP 2103595 A1涉及一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中苯胺和 甲醛在酸性催化劑的存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。關(guān)于粗產(chǎn)物中和之后的相分離，其公開了這種相分 離過程可以借助添加水和/或苯胺來進(jìn)行。優(yōu)選地，通過添加水和/或苯胺而稀釋的反應(yīng) 混合物在具有隔板的分離燒瓶中被分成有機(jī)相和水相，此隔板作為內(nèi)部構(gòu)件來協(xié)助兩個相 進(jìn)行聚結(jié)（第[0043]和[0044]段）。如果對相分離的質(zhì)量有特別高的要求，那么利用隔板 不能夠達(dá)到完全令人滿意的結(jié)果。這在EP2103595A1中沒有得到確認(rèn)。
[0013] 盡管所述的現(xiàn)有技術(shù)的方法成功制備出高產(chǎn)率的MDA，但是并沒有描述工業(yè)助劑， 其可以以令人滿意的效力改善有機(jī)相從縮醛胺水相中的分離，以便使反應(yīng)過程中進(jìn)料物質(zhì) 和中間產(chǎn)物的損失最小化，并確保生產(chǎn)過程中的無縫技術(shù)進(jìn)步。
[0014] 因此，需要一種制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中其能夠在縮醛胺 階段借助于簡單的措施，在有機(jī)相和水相之間進(jìn)行改進(jìn)的相分離。這將改善現(xiàn)有的MDA方 法的成本效益。
[0015] 考慮到上述情況，本發(fā)明提供了一種用于制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方 法，其中
[0016] a)在不存在酸性催化劑的條件下，將苯胺和甲醛轉(zhuǎn)化為包含縮醛胺和水的反應(yīng)混 合物，
[0017] b)將主要由縮醛胺反應(yīng)的縮合水和來自進(jìn)料物質(zhì)甲醛的水組成的水至少部分地 從步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物中除去，得到包含縮醛胺的有機(jī)相（1)，
[0018] c)在酸性催化劑的存在下，使在步驟b)中獲得的包含縮醛胺的有機(jī)相⑴進(jìn)行轉(zhuǎn) 化，得到包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應(yīng)混合物，
[0019] d)使在步驟c)中獲得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反應(yīng)混合物中和， 然后進(jìn)行包括洗滌和蒸餾的后處理，
[0020] 其中，為了將水從在步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物中分離，
[0021] b. 1)將在步驟a)中獲得的反應(yīng)混合物在分離容器中分離成水相和有機(jī)相（la)， 然