專利名稱：以二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物為主要成分的組合物及其作為電介質(zhì)的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物為主要成分的組合物及其作為電介質(zhì)的應(yīng)用。
歐洲專利EP136，230描述了一些在低溫下仍保持為液體而不具有高粘度的電介質(zhì)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種在甚至更低的溫度下仍然保持為液態(tài)的新電介質(zhì)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可用于變壓器，也就是說(shuō)具有高擊穿電壓的介電組合物。
因此，本發(fā)明是一種包含芐基甲苯、芐基二甲苯、甲芐基甲苯和甲芐基二甲苯的組合物。
用芐基甲苯這個(gè)詞表示下式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物
用芐基二甲苯這個(gè)詞表示下式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物
用甲芐基甲苯這個(gè)詞表示下式的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物
用甲芐基二甲苯這個(gè)詞表示下式的異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物
本發(fā)明的組合物最好還包含式A的異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物
其中，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且表示氫或甲基，n1和n2為0、1或2，條件是n1+n2大于或等于1但小于或等于3。
當(dāng)R1～R4都是氫，且n1+n2＝1時(shí)，產(chǎn)物A的例子是二芐基甲苯。但產(chǎn)物A也可以是一種含有那些例如n1+n2＝1、n1+n2＝2和n1+n2＝3的產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物。
如果本發(fā)明的組合物還含有可被甲基、芐基和甲芐基取代的三苯基甲烷，并不超出本發(fā)明的范圍。作為這些被取代的三苯基甲烷的例子，可以舉出二甲苯基苯基甲烷、二(二甲苯基)苯基甲烷或者甚至二甲苯基甲苯基苯基甲烷。
本發(fā)明的組合物可用作電介質(zhì)。例如可將其用于電容器、變壓器或電纜中。
根據(jù)介電應(yīng)用，最好先用漂白土、沸石等將本發(fā)明的組合物提純，然后加入如環(huán)氧化物之類的抗氧劑和酸性接受體。所有這些調(diào)理對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是公知的，參見(jiàn)例如歐洲專利EP8251和EP136，230，其內(nèi)容列入本申請(qǐng)。
如果使用本發(fā)明組合物和其它電介質(zhì)例如歐洲專利EP8251中描述的四氯芐基甲苯和氯代苯或氯代甲苯，或變壓器中常用的礦物油的混合物，并不超出本發(fā)明的范圍。
最好是使用對(duì)于40份式A的異構(gòu)體包含至少60份具有兩個(gè)苯環(huán)的產(chǎn)物(即芐基甲苯、芐基二甲苯、甲芐基甲苯和甲芐基二甲苯)的組合物。
按照本發(fā)明的另一種較好形式，在4種具有2個(gè)苯環(huán)的產(chǎn)物中，芐基甲苯占這4種產(chǎn)物總量的至少30%(重量)，更好為50%，最好是70%。
特別好的組合物是那些其中4種具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物的量對(duì)于分別35～10份式A的異構(gòu)體分別為65～90份的組合物。
本發(fā)明組合物的不同產(chǎn)物或異構(gòu)體，即二苯基甲烷的甲基化或芐基化衍生物可以按不同的方法制備然后混合。但是，本發(fā)明的目的之一也是提出一種制造本發(fā)明組合物的特別簡(jiǎn)單的方法。
實(shí)際上，在以本申請(qǐng)人名義的歐洲專利EP136，230中提出了一種芐基甲苯和甲芐基二甲苯的制備方法。在歐洲專利申請(qǐng)EP282，083中描述了芐基甲苯和甲芐基甲苯的混合物的生產(chǎn)方法，即在高溫下進(jìn)行烷基化和烷基交換反應(yīng)，然后必須進(jìn)行復(fù)雜的提純。本發(fā)明方法的特征在于，在第一階段進(jìn)行甲苯和二甲苯的混合物的游離基部分氯化，然后在第二階段使該第一階段得到的混合物與一種Friedel-Crafts催化劑接觸。
游離基氯化本身是公知的，可使用化學(xué)引發(fā)或紫外光引發(fā)。
甲苯和二甲苯混合物的游離基氯化一般在50～110℃，最好是70～100℃的溫度下進(jìn)行。最好以這樣的方式進(jìn)行此反應(yīng)，即使參加反應(yīng)的混合物只有10～30%(摩爾)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化衍生物。作為游離基產(chǎn)生物，既可用光化學(xué)引發(fā)也可用化學(xué)引發(fā)劑;在化學(xué)引發(fā)劑中可以舉出偶氮化合物(如偶氮二異丁腈或偶氮二戊腈)或過(guò)氧化物(如過(guò)氧化月桂酰)。相對(duì)于所用的混合物，化學(xué)引發(fā)劑的用量一般為0.05～3%(重量)，最好為0.1～1.5%。
氯化應(yīng)該是部分的，即在第一階段結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)混合物中還必須剩有二甲苯和甲苯。甲苯和二甲苯的初始含量，即在氯化前的含量可根據(jù)需要任意變化，希望的芐基甲基越多，甲苯的含量越高。第二階段是使前述混合物與一種Friedel-Crafts催化劑接觸。這些催化劑其本身是公知的。
例如，可使用一種無(wú)機(jī)鹵化物或一種無(wú)機(jī)酸作為催化劑。實(shí)際上，此反應(yīng)在30～110℃，最好是50～100℃的溫度下進(jìn)行。在無(wú)機(jī)鹵化物中，可以使用氯化鐵、三氯化銻、四氯化鈦或氯化鋁，相對(duì)于反應(yīng)介質(zhì)來(lái)說(shuō)，其重量含量一般為50ppm至1%，最好為100ppm至0.5%。無(wú)機(jī)酸也可以使用例如使用重量濃度為70～95%的硫酸。也可使用沸石或某些無(wú)機(jī)氧化物。
最好將所述催化劑加到前述混合物中。
在事實(shí)上進(jìn)行縮合反應(yīng)的第二階段結(jié)束時(shí)，在蒸出過(guò)量的甲苯和二甲苯之后，最好推薦使用任何已知的方法(如水洗、中和、干燥)來(lái)除去催化劑。
為了回收本發(fā)明組合物，然后只需進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。用蒸餾也可將這4種具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物A以及(如有必要)更重的產(chǎn)物分開(kāi)。在縮合之后剛得到的反應(yīng)混合物主要由二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物以及可能的過(guò)量二甲苯和甲苯組成，該混合物可含有如下的有機(jī)氯化產(chǎn)物下式的氯代二甲苯
下式的氯代甲苯
下式的甲基氯芐基二甲苯
一般說(shuō)來(lái)，二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物在其苯環(huán)上帶有一個(gè)或幾個(gè)氯原子。當(dāng)該產(chǎn)物是一種氯化物時(shí)，這些產(chǎn)物由氯、二甲苯和甲苯或可能由Friedel-Crafts催化劑形成。對(duì)于某些應(yīng)用，希望本發(fā)明的產(chǎn)物含有很少量或根本不含有氯。按照本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，要對(duì)二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物進(jìn)行處理，以除去有機(jī)氯化產(chǎn)物。推薦在除去過(guò)量的二甲苯、甲苯和催化劑之后進(jìn)行該處理。
因此，在該縮合反應(yīng)之后，除去過(guò)量的二甲苯和甲苯，然后是催化劑，再對(duì)該二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物的粗混合物進(jìn)行脫除有機(jī)氯化物的處理。
可以使用任何破壞有機(jī)氯化產(chǎn)物的方法，例如在EP306，398中所述的使用一種堿金屬醇化物的方法、在EP250，748中所述的使用一種重醇化物的方法，這些申請(qǐng)的內(nèi)容列入本發(fā)明。最好使用在EP306，398中所述的脫氯方法。
按照該優(yōu)選的方法，使所述粗混合物與醇化物接觸，在攪拌下將整個(gè)混合物加熱至220～320℃的溫度。醇化物最好是醇鈉例如甲醇鈉。
在脫氯處理之后，簡(jiǎn)單蒸餾就足以回收氯含量很少的二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物。在塔釜得到含有脫氯劑殘余物、堿金屬氯化物(NaCl)和重低聚物的重餾份。
如果將在塔釜得到的此重餾份部分或全部地循環(huán)使用，以及將該重餾份單獨(dú)地或與用于破壞有機(jī)氯化產(chǎn)物的產(chǎn)物混合使用都不超出本發(fā)明的范圍。
如果在所述縮合和脫除二甲苯及甲苯之后，將具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物(芐基甲苯、芐基二甲苯、甲芐基二甲苯、甲芐基甲苯)全部或部分地循環(huán)到縮合階段也不超出本發(fā)明的范圍。該循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)是增加式A產(chǎn)物的比例。脫除的二甲苯和甲苯可在本方法的上游重新使用。在脫氯后也可取出全部或部分具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物，并將其循環(huán)到縮合階段。
如果將芐基氯、甲芐基氯(CH3C6H4CH2Cl)、二甲苯和甲苯進(jìn)行混合，然后通過(guò)加入Friedel-Crafts催化劑對(duì)該混合物進(jìn)行第二步的縮合，這樣并不超出本發(fā)明的范圍。
本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，如果用氯化鐵作為Friedel-Crafts催化劑來(lái)進(jìn)行本發(fā)明的方法，就不必除去催化劑，這就是說(shuō)，可蒸餾該縮合反應(yīng)后得到的混合物，首先得到二甲苯和甲苯，然后是4種具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物和產(chǎn)物A;后面所有這些產(chǎn)物都是適于作為電介質(zhì)使用的。而對(duì)于氯化鋁則不是這樣，如果在縮合之后不除去氯化鋁，經(jīng)常甚至不能蒸餾所述混合物。即使回收了產(chǎn)物，它們也不適于作為電介質(zhì)使用。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，使用氯化鐵作為催化劑不僅能避免它的脫除處理，而且還如前所述，可以在該縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)(如有必要)進(jìn)行有機(jī)氯化產(chǎn)物的破壞。盡管如此，還是推薦在縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)除去過(guò)量的二甲苯和甲苯。
在脫氯處理之后，簡(jiǎn)單蒸餾就足以回收氯含量很少的4種具有兩個(gè)環(huán)的產(chǎn)物和產(chǎn)物A。在塔釜得到含有脫氯劑殘余物、堿金屬氯化物、鐵鹽和重低聚物的重餾份。如前所述，此重餾份可以循環(huán)使用并作為脫氯劑的補(bǔ)充液。
實(shí)例1在一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、加氯管和30瓦Philips Tladk燈的反應(yīng)器中加入40摩爾(3680克)甲苯3.25摩爾(344.5克)鄰二甲苯并在100℃的溫度下，在2小時(shí)40分鐘內(nèi)通入10.8摩爾氯氣。
在停止光化學(xué)引發(fā)和用氮?dú)饷摎庵?，將反?yīng)介質(zhì)放入一個(gè)滴液漏斗中，在2小時(shí)內(nèi)，將其加入到一個(gè)帶攪拌器并含有下列物質(zhì)的反應(yīng)器中42.36摩爾(3897克)甲苯3.44摩爾(364克)鄰二甲苯2.1克FeCl3該反應(yīng)的溫度為100℃。再加入1.3克FeCl3并使該溫度再保持2小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)饷摎?。通過(guò)用一個(gè)具有幾塊塔板的塔在15毫米汞柱的真空下蒸餾除去過(guò)量的甲苯和鄰二甲苯。然后將該殘留物在一個(gè)攪拌的反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用2.2%的甲醇鈉在290℃處理5小時(shí)。使由該處理所得的混合物在0.5毫米汞柱下在一個(gè)具有幾塊塔板的塔中進(jìn)行蒸餾。得到1)一種在110～125℃的溫度下餾出的無(wú)色液體餾份，它具有下列組成芐基甲苯 71.6%甲芐基甲苯 13.2%芐基二甲苯 12.5%甲芐基二甲苯 2.7%2)一種在190～200℃的溫度下餾出的清徹的油狀黃色液體餾份，它包含一種其中n1+n2＝1的A型化合物的混合物。此餾份的二芐基甲苯含量約為50%。
第一種餾份有1200克，第二種餾份有300克。剩下約60克重殘余物的混合物。
實(shí)例2對(duì)下列物質(zhì)進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)a)一種稱作BTXX的符合本發(fā)明的液體，其組成為-83份實(shí)例1的第一種餾份-17份實(shí)例1的第二種餾份(即14份n1+n2＝1的A型化合物和3份三苯基甲烷衍生物的混合物)b)一種稱作BT06的不符合本發(fā)明但符合歐洲專利EP136，230的液體，其組成為-79份芐基甲苯-16份二芐基甲苯，即本發(fā)明中的產(chǎn)物A，其中R1～R4都是H且n1+n2＝1-4份二甲苯基苯基甲烷。
將裝有BT06和BTXX的管子在-50℃下保持43天。已用芐基甲苯晶體在它們中放入了晶種。
在-45℃下，有2/3的BT06結(jié)晶了，而B(niǎo)TXX仍為液體。
在-50℃BTXX還是液體。
在-50℃下攪拌后，BT06有大量結(jié)晶，而B(niǎo)TXX仍為液體。
實(shí)例3用50赫的交流電在室溫下，用φ＝0.6毫米的電極和φ＝40毫米的Rogowski盤進(jìn)行測(cè)試。用每30秒增加1000伏的逐步升壓方式來(lái)施加電壓。
>上述數(shù)值以千伏計(jì)，并且為5次測(cè)量的平均值。
BTXX表示在實(shí)例2中說(shuō)明的符合本發(fā)明的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種包含芐基甲苯、芐基二甲苯、甲芐基甲苯和甲芐基二甲苯的組合物。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，它還包含下式的一種異構(gòu)體或幾種異構(gòu)體的混合物
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，并且表示H或CH3，n1和n2為0、1或2，條件是n1+n2等于1、2或3。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其特征在于，對(duì)于40份式A的異構(gòu)體它包含至少60份具有2個(gè)苯環(huán)的產(chǎn)物。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其特征在于，在4種具有2個(gè)苯環(huán)的產(chǎn)物中，芐基甲苯占這4種產(chǎn)物總量的至少30%(重量)，更好為50%，最好為70%。
5.按照權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的組合物作為電介質(zhì)，特別是用于變壓器、電容器和電纜的應(yīng)用。
6.二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物的合成方法，其特征在于，在第一階段進(jìn)行甲苯和二甲苯混合物的游離基部分氯化，然后在第二階段使第一階段得到的混合物與一種Friedel-Crafts催化劑接觸。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在第一階段只將10～30%(摩爾)的二甲苯和甲苯混合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯化衍生物。
8.按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在所述縮合后，通過(guò)與鈉或堿金屬的醇化物(最好是甲醇鈉)反應(yīng)來(lái)除去有機(jī)氯化產(chǎn)物。
9.按照權(quán)利要求6至8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，將具有2個(gè)苯環(huán)的產(chǎn)物全部或部分循環(huán)至縮合階段。
10.按照權(quán)利要求8和9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在為回收含氯量很低的二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物而進(jìn)行的蒸餾中得到的重餾份，可全部或部分地循環(huán)到有機(jī)氯化產(chǎn)物的脫除階段。
11.按照權(quán)利要求6至10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用氯化鐵作為縮合催化劑。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，不用除去氯化鐵而進(jìn)行有機(jī)氯化產(chǎn)物的脫除。
13.二苯基甲烷的甲基化和芐基化衍生物的合成方法，其特征在于，在Friedel-Crafts催化劑存在下，使芐基氯和甲芐基氯的混合物與甲苯和二甲苯的混合物進(jìn)行縮合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以芐基甲苯、甲芐基甲苯、芐基二甲苯、甲芐基二甲苯為主要成分，必要時(shí)可含有它們的芐基化或甲芐基化衍生物的組合物。通過(guò)對(duì)二甲苯和甲苯的混合物進(jìn)行氯化，然后加入Friedel-Crafts催化劑可制備此組合物。在蒸出過(guò)量的甲苯和二甲苯后，得到作為電介質(zhì)用的液體，其優(yōu)點(diǎn)是直至很低的溫度下還保持液態(tài)。
文檔編號(hào)B01J27/128GK1054415SQ9110121
公開(kāi)日1991年9月11日 申請(qǐng)日期1991年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月27日
發(fā)明者雷蒙特·康曼德厄, 諾埃爾·伯杰, 皮埃爾·杰伊 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司