本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及MDI體系的聚氨酯微孔彈性體的制備。

背景技術(shù)：

聚氨酯微孔彈性體由于具有優(yōu)異的耐磨性、耐撓曲性、高強(qiáng)度以及突出的吸收沖擊性能，被廣泛地用于避震緩沖材料、鞋底材料、密封材料、實(shí)心輪胎等領(lǐng)域。

目前市場(chǎng)上使用較多的是MDI(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)體系的聚氨酯微孔彈性體，其具有力學(xué)性能優(yōu)異、原料價(jià)廉、預(yù)聚體的穩(wěn)定性好、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，但在耐動(dòng)態(tài)疲勞方面不盡理想。

授權(quán)公告號(hào)為CN101469053B的中國(guó)專(zhuān)利披露了一種NDI/MDI基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，該方法通過(guò)MDI基預(yù)聚體和NDI基預(yù)聚體互混，解決了單純MDI基聚氨酯微孔彈性體材料動(dòng)態(tài)疲勞性差的問(wèn)題，制備出了一種具有較強(qiáng)耐動(dòng)態(tài)疲勞性的聚氨酯微孔彈性體。但是，由于MDI基預(yù)聚體和NDI基預(yù)聚體的相容性不佳，因此這種方法對(duì)工藝、設(shè)備的要求很高。

授權(quán)公告號(hào)為CN102093535B的中國(guó)專(zhuān)利披露了一種微孔聚氨酯彈性體的制備方法，該方法將NDI型預(yù)聚體與TODI混合后，進(jìn)行擴(kuò)鏈發(fā)泡，制備微孔彈性體。用該方法制備的微孔聚氨酯彈性體的優(yōu)點(diǎn)是性能優(yōu)異，加工和儲(chǔ)存性能也較好，缺點(diǎn)是NDI預(yù)聚體生產(chǎn)時(shí)溫度較高，不易控制，對(duì)工藝、設(shè)備的要求及成本很高，另外，產(chǎn)品的穩(wěn)定性也不太好，制成后僅能存儲(chǔ)幾個(gè)小時(shí)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，它可以提高M(jìn)DI基聚氨酯微孔彈性體的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，步驟包括：

1)4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；

2)將3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯加入到步驟1)所得聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌，得到混合聚氨酯預(yù)聚體；

3)將擴(kuò)鏈劑加入到步驟2)所得混合聚氨酯預(yù)聚體中，攪拌，注入模具中模塑成型，脫模，熟化，得到聚氨酯微孔彈性體。

上述步驟1)，可以用過(guò)量的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯與多元醇在80～85℃下反應(yīng)，得到NCO含量(即100g試樣所含的異氰酸酯基團(tuán)的質(zhì)量)為6％～12％的聚氨酯預(yù)聚體。所述多元醇可以選自官能度為2～3、羥值為56～140mg KOH/g、數(shù)均分子量Mn為2000～4000的 聚己內(nèi)酯系或聚己二酸酯系多元醇中的一種或多種。

上述步驟2)所得混合聚氨酯預(yù)聚體中，按照活性基團(tuán)(異氰酸酯基、羥基)的摩爾比計(jì)，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、多元醇、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯的配比為2:1:(0.5～2)。

上述步驟3)中，混合聚氨酯預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量配比為100:(10～80)，反應(yīng)溫度為60℃。擴(kuò)鏈劑的組成成分包括：100重量份的高分子二元醇、3～10重量份的低分子二元醇、2.2～8重量份的水、0.3～2.4重量份的催化劑和0.5～2.8重量份的泡沫穩(wěn)定劑。其中，所述高分子二元醇可以使用數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇；所述低分子二元醇可以使用1,4-丁二醇。所述催化劑可以選用叔胺類(lèi)催化劑或有機(jī)錫類(lèi)催化劑，其中，叔胺類(lèi)催化劑可以選用三乙烯二胺或雙(2-甲氧基乙基)胺；有機(jī)錫類(lèi)催化劑可以選用辛酸亞錫或二丁基錫二月桂酸酯。所述泡沫穩(wěn)定劑為有機(jī)硅表面活性劑，可以選用美國(guó)氣體公司生產(chǎn)的型號(hào)為DC193、DC3042、DC3043的有機(jī)硅表面活性劑中的一種或多種。

上述步驟3)，宜注入到溫度為80～85℃的模具中模塑成型，脫模后在90℃下熟化12～20h。

本發(fā)明通過(guò)添加TODI作為制備MDI基聚氨酯微孔彈性體的輔助異氰酸酯，在保持MDI基聚氨酯微孔彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，提高了其耐動(dòng)態(tài)疲勞性能，同時(shí)降低了對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備的要求，有效地控制了生產(chǎn)的成本。用本發(fā)明的方法制備的聚氨酯微孔彈性體可用作高強(qiáng)度阻尼元件，例如汽車(chē)等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。

具體實(shí)施方式

為對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)與功效有更具體的了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入13.2重量份TODI(3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯)(活性基團(tuán)摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:0.5)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.80％，澄清透明的混合預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水8重量份、1,4-丁二醇10重量份、泡沫穩(wěn)定劑(DC3043，以下各實(shí)施例均采用該型號(hào)的泡沫穩(wěn)定劑)2.8重量份、催化劑2.4重量份，攪拌混合2h，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:10的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例2

將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基團(tuán)摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為8.30％，澄清透明的混合預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3.6重量份、1,4-丁二醇5重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.8重量份、催化劑0.3重量份，攪拌混合2小時(shí)，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:80的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例3

將數(shù)均分子量Mn為4000、羥值為28mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入39.6重量份TODI(活性基團(tuán)摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1.5)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.31％，澄清透明的混合預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇8重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.5重量份、催化劑0.5重量份，攪拌混合2小時(shí)，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例4

將數(shù)均分子量Mn為4000、羥值為28mg KOH/g的聚己內(nèi)酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入52.8重量份TODI(活性基團(tuán)摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:2)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為4.98％，澄清透明的混合預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇 100重量份中，加入水2.2重量份、1,4-丁二醇6重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.7重量份、催化劑0.6重量份，攪拌混合2小時(shí)，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例5

將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚己內(nèi)酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入25重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。然后加入26.4重量份TODI(活性基團(tuán)摩爾比MDI:多元醇:TODI＝2:1:1)，邊攪拌邊冷卻至60℃，得到NCO含量為6.04％，澄清透明的混合預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1,4-丁二醇3.5重量份、泡沫穩(wěn)定劑1.5重量份、催化劑0.5重量份，攪拌混合2小時(shí)，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將混合預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:50的重量比例混合、攪拌，注入溫度為80℃的模具中模塑成型；脫模后90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例6(對(duì)比實(shí)施例)

將數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在85℃下熔融后，加入37.5重量份MDI，恒溫?cái)嚢?5min，得到NCO含量為6.13％，澄清透明的聚氨酯預(yù)聚物。

在60℃熔融的數(shù)均分子量Mn為2000、羥值為56mg KOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、1,4-丁二醇3重量份、泡沫穩(wěn)定劑1.5重量份、催化劑0.5重量份，將它們攪拌混合2h，得到擴(kuò)鏈劑。

在60℃溫度條件下，將聚氨酯預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑以100:60的重量比例混合、攪拌，進(jìn)行發(fā)泡反應(yīng)，90℃熟化12h，得到聚氨酯微孔彈性體樣品。

實(shí)施例7樣品性能測(cè)試

將實(shí)施例1～6制備的聚氨酯微孔彈性體樣品分別制成片材形狀和緩沖塊形狀。片材形狀的樣品經(jīng)去皮切片后，用于拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮永久變形的測(cè)試；緩沖塊形狀的樣品用作動(dòng)態(tài)疲勞測(cè)試。其中：

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率參照ASTM D3574標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，拉伸速率為500mm/min。

壓縮永久變形參照DIN ISO 815標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，具體方法如下：取高約10mm的試驗(yàn)樣品，測(cè)量其原始高度H₀和墊片高度H₂；壓縮試驗(yàn)樣品高度40％，并在80℃的循環(huán)空氣箱中放置22h；取出，保持壓縮狀態(tài)，室溫冷卻2h；卸壓10min后，測(cè)量試驗(yàn)樣品的高度H₁，精確至0.1mm。壓縮永久變形計(jì)算公式：Cs％＝(H₀-H₁)/(H₀-H₂)×100％。

動(dòng)態(tài)疲勞測(cè)試，以樣品在循環(huán)壓縮狀態(tài)下開(kāi)始出現(xiàn)破裂時(shí)樣品被壓縮的次數(shù)來(lái)表征聚氨酯緩沖塊的耐動(dòng)態(tài)疲勞性。樣品開(kāi)始出現(xiàn)破裂時(shí)，樣品被壓縮的次數(shù)越多，樣品在壓力及熱作用下的耐久性就越好，耐動(dòng)態(tài)疲勞性越佳，反之，則越差。具體測(cè)試方法如下：將樣品制成緩沖塊形狀，安裝在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)機(jī)的支撐夾具上，設(shè)定壓力為0～6KN，壓縮頻率為2.0Hz，在無(wú)風(fēng)冷情況下，記錄樣品開(kāi)始出現(xiàn)破裂時(shí)，樣品被壓縮的次數(shù)。平行做5次，計(jì)算平均值，即得到該樣品開(kāi)始破裂時(shí)的平均壓縮次數(shù)，并在此過(guò)程中測(cè)試動(dòng)態(tài)壓縮時(shí)產(chǎn)生的噪音。

測(cè)試結(jié)果請(qǐng)參見(jiàn)表1。由表1可以看到，添加TODI后制得的MDI基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例1～5)的力學(xué)性能與未添加TODI的MDI基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例6)差不多，但耐動(dòng)態(tài)疲勞性能、壓縮永久變形及噪音性能卻相比后者有顯著的提高。

表1實(shí)施例1～6制備的聚氨酯微孔彈性體的性能測(cè)試結(jié)果