制備微孔聚氨酯彈性體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備微孔聚氨酯彈性體的方法，其通過使萘二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來制備含有異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體，隨后將所制備的聚氨酯預(yù)聚體與塑化劑、水和乳化劑等混合，然后使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡來制備聚氨酯彈性體，其中所述乳化劑是下列成分的混合物：(a)選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、1,4'-環(huán)己烷二異氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2-10烴或其混合物。本發(fā)明的方法可以優(yōu)化由萘二異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)所得到的預(yù)聚體的粘性和性能，由此改善了可加工性。
【專利說明】制備微孔聚氨酯彈性體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備微孔聚氨酯彈性體的方法，且更具體地，涉及一種制備適用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體(high-vibrating matrix)的輔助彈簧(helper spring)的聚氨酯彈性體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于卓越的減振和沖擊吸收性能，以及高負載下優(yōu)異的動力學(xué)特性、耐久性和永久的抗變形性，具有微孔結(jié)構(gòu)(microcellular structure)的聚氨酯彈性體已被大量用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體的輔助彈簧。特別是，由于通過使用萘二異氰酸酯(NDI)制備的聚氨酯彈性體具有卓越的彎曲疲勞抗性，因此它們已被廣泛應(yīng)用于需要高耐久性的情況，如用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體的輔助彈簧。
[0003]典型的聚氨酯彈性體通過將多元醇與二異氰酸酯基材料進行反應(yīng)來制備。使用NDI制備聚氨酯彈性體的常規(guī)方法通過下述步驟進行:例如將NDI單獨地或?qū)⑵渑c4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯(P-MDI)結(jié)合來與多元醇進行反應(yīng)，從而制備含有末端異氰酸酯(NCO)基團的聚氨酯預(yù)聚 體，隨后將制備的含有末端NCO基團的聚氨酯預(yù)聚體與水、催化劑、表面活性劑、抗氧化劑、擴鏈劑等混合以獲得預(yù)聚體摻合物，然后用發(fā)泡機使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡來制備聚氨酯彈性體。
[0004]此外，如美國專利號4，334，033所公開的，一種制備聚氨酯彈性體的方法包括:I)使甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚乙二醇反應(yīng)來形成羥基末端預(yù)聚體，隨后將所述預(yù)聚體與NDI反應(yīng)來制備具有末端NCO基團的聚氨酯預(yù)聚體；以及2)然后將羥基末端預(yù)聚體和具有末端NCO基團的聚氨酯預(yù)聚體與丁二醇反應(yīng)來獲得聚氨酯彈性體。
[0005]但是，在NDI單獨與多元醇進行反應(yīng)的情況下，由于由此制備的預(yù)聚體具有短的保存期限和高粘性，其需要在至少100°c的高溫下進行操作，從而不合需要地使得處理進料較為困難。并且，當另外使用P-MDI或TDI來解決此問題時，由于P-MDI或TDI的結(jié)構(gòu)特征，劣化了聚氨酯彈性體的性能。因此，需要開發(fā)具有改善的粘性和卓越性能的聚氨酯彈性體。
[0006]發(fā)明概述
[0007]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備微孔聚氨酯彈性體的方法，包括引入乳化劑以優(yōu)化由萘二異氰酸酯和多元醇的反應(yīng)所得到的預(yù)聚體的粘性和性能，并通過抑制含有過量水的含氫組合物的相分離來提高貯存穩(wěn)定性，從而增加所述方法的可加工性，所述乳化劑是下列成分的混合物:(a)選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、1，4’ -環(huán)己烷二異氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2_1(l烴或其混合物。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供通過使用聚氨酯彈性體制備的用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體的輔助彈簧。[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備微孔聚氨酯彈性體的方法，包括(i)將萘二異氰酸酯(NDI)與多元醇反應(yīng)以獲得含有異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體；(ii)向步驟(i)制備的預(yù)聚體中加入塑化劑和額外量的萘二異氰酸酯，以向所述預(yù)聚體中引入基于所述預(yù)聚體的重量具有5-30wt%的脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的末端自由的異氰酸酯(NCO)基團；以及(iii)將步驟(ii)中獲得的具有末端自由的異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體與水和乳化劑混合，然后使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡以制備聚氨酯彈性體。
[0010]本發(fā)明的制備微孔聚氨酯彈性體的方法可以通過特定的組合物和反應(yīng)來優(yōu)化由NDI和多元醇的反應(yīng)得到的預(yù)聚體的粘性和保存期限。而且，由于使用乳化劑，可以抑制作為擴鏈劑的含有過量水的含氫組合物的相分離，從而提高所述方法的可加工性，所述乳化劑是下列成分的混合物:(a)選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、1，4’ -環(huán)己烷二異氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2_1(l烴或其混合物。
[0011]發(fā)明詳述
[0012]下文中將詳細描述本發(fā)明。
[0013]根據(jù)本 發(fā)明，制備微孔聚氨酯彈性體的方法包括(i)使萘二異氰酸酯(NDI)與多元醇反應(yīng)來制備含有異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體。
[0014]在步驟(i)中，所述多元醇影響最終微孔聚氨酯彈性體的性能，并可以選自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯二醇。特別是，優(yōu)選使用聚己內(nèi)酯二醇，其對水、油、溶劑和氯等具有優(yōu)異的抗性，并且可生物降解，從而確保環(huán)境友好性能。
[0015]所述多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為優(yōu)選500-5000，更優(yōu)選1000-5000。如果Mn小于500，則得到的微孔聚氨酯彈性體會顯示出降低的彈性，從而容易破損。相反，如果Mn超過5000，則得到的微孔聚氨酯彈性體不具有足夠的硬度，且具有高粘性，從而難以進行處理。特別是，在這種彈性體應(yīng)用于汽車懸掛裝置的輔助彈簧的情況下，不能確保足夠的強度。
[0016]NDI與多元醇的摩爾比為0.2-0.6:1，優(yōu)選0.3-0.5:1。
[0017]預(yù)聚體中含有的NCO的量可以為2_15wt%，優(yōu)選5_10wt%。
[0018]在通過步驟(i)制備預(yù)聚體之后，使所述預(yù)聚體進行步驟(ii)，其包括向步驟(i)制備的預(yù)聚體中加入塑化劑和額外量的萘二異氰酸酯，以向所述預(yù)聚體中引入基于所述預(yù)聚體的重量具有5-30wt%的脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的末端自由的異氰酸酯(NCO)基團。
[0019]所述預(yù)聚體可以含有具有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的末端自由的異氰酸酯(NCO)基團，基于所述預(yù)聚體的量，脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的量為優(yōu)選5-30wt%。
[0020]可以通過向制備的含有NCO基團的預(yù)聚體中加入塑化劑和額外量的NDI來引入脲
基甲酸酯結(jié)構(gòu)。
[0021]在步驟(ii)中，所述塑化劑沒有特別限制，只要其通常能夠用于聚氨酯的制備即可，其實例可以包括鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異壬酯?；?00重量份的預(yù)聚體，可以加入的所述塑化劑量為0.1-30重量份，優(yōu)選1-20重量份，更優(yōu)選2-10重量份。
[0022]基于100重量份的步驟(i)中制備的預(yù)聚體,可使用的額外量的NDI為1_40重量份，優(yōu)選2-35重量份，且更優(yōu)選5-25重量份。[0023]在通過步驟(i)和步驟(ii)制備具有末端自由的異氰酸酯基團的預(yù)聚體之后，使所述預(yù)聚體進行步驟(iii)，其包括將步驟(ii)中獲得的具有末端自由的異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體與水和乳化劑混合，然后使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡以制備聚氨酯彈性體。
[0024]在上述步驟中，水可以通過與NDI的反應(yīng)生成二氧化碳(CO2)，由此可用作發(fā)泡劑。此外，由于預(yù)聚體的脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，水可以形成具有脲鍵的交聯(lián)體，該交聯(lián)體可以形成大面積的結(jié)晶，從而有效地改善耐熱性和機械性能，特別是改善耐久性。
[0025]基于100重量份的預(yù)聚體,待混合的水的量為優(yōu)選20-95重量份,更優(yōu)選30_85重量份，且最優(yōu)選50-80重量份。
[0026]但是，如果水以過分多的量使用，則由于表面活性劑的使用，會發(fā)生不希望的相分
離。
[0027]因此，為了防止這種相分離，本發(fā)明的方法使用乳化劑，所述乳化劑是下列成分的混合物:(a)選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、1，4’ -環(huán)己烷二異氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2,烴或其混合物。
[0028]當使用大量的水時，除了提供乳化作用的功能外，乳化劑還起到防止相分離的作用。特別是，在制備微孔聚氨酯彈性體的過程中，當通過混合預(yù)聚體、水和乳化劑等而獲得的預(yù)聚體摻合物含有過量的水時，所述乳化劑防止含氫組合物發(fā)生相分離。乳化劑具有的成分(a)與成分(b)的重量比為1:20至1:5，優(yōu)選1:13至1:7。
[0029]在乳化劑中，如果成分(b)相對成分(a)的重量比小于5，則由于過量殘留的NCO基團，可能會發(fā)生不希望的副反應(yīng)。相反，如果其重量比超過20，則由于過量殘留的OH基團，會發(fā)生副反應(yīng)，其不希望地劣化了性能。
[0030]當使用大量的水時，除了乳化作用的功能外，乳化劑的使用還可以防止相分離。
[0031]基于100重量份的預(yù)聚體，乳化劑優(yōu)選加入的量為5-15重量份。如果乳化劑的量小于5重量份，可能不發(fā)生相分離作用。相反，如果其含量超過15重量份，可能形成過量的氨基甲酸酯基團，由此不希望地劣化耐熱性和耐久性。
[0032]在用于制備聚氨酯彈性體的步驟(iii)中，可以將所制備的預(yù)聚體另外與多元醇、擴鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑或抗氧化劑混合。
[0033]可在必要時添加多元醇，其優(yōu)選實例可以包括用于步驟(i)的相同類型的多元醇。上述多元醇可以包括與用于步驟(i)的多元醇相同或不同的多元醇?；?00重量份的預(yù)聚體，上述多元醇優(yōu)選使用的量為0-90重量份，更優(yōu)選0-30重量份。
[0034]在步驟(iii)中額外使用多元醇的情況下，由于步驟(i)中制備的預(yù)聚體中包含的多元醇和步驟(iii)中額外使用的多元醇之間的相互作用，軟鏈段的結(jié)晶化程度會增加，由此改善了動態(tài)彈性行為。但是，如果步驟(iii)中額外使用的多元醇的量超過基于100重量份的預(yù)聚體的90重量份，則硬鏈段的結(jié)晶化程度會相當程度地降低，從而不希望地劣化耐久性。
[0035]可在必要時添加擴鏈劑，并且其可以是具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2,烴，并且基于100重量份的預(yù)聚體，優(yōu)選使用的量為0-20重量份，更優(yōu)選0-10重量份。
[0036]所述催化劑可以包括有機金屬化合物，例如有機羧酸的錫(II)鹽如二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫，叔胺如四甲基乙二胺、N-甲基嗎啡啉、二乙基芐胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺、二氮雜二環(huán)辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基，N’ -(4-N- 二甲氨基)丁基哌嗪、N, N, N’，N", N〃-五甲基二亞乙基三胺等，脒如2，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三_( 二烷基氨基烷基)-S-六氫化三嗪，特別是三- (N，N- 二甲基氨基丙基)-S-六氫化三嗪，季銨氫氧化物如氫氧化四甲基銨，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，堿金屬醇化物如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及具有10-20個碳和任意的OH側(cè)基的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽，且優(yōu)選為2，6-二甲基嗎啉乙醚和四甲基乙二胺。
[0037]取決于反應(yīng)性,基于100重量份的預(yù)聚體,使用的所述催化劑的量為0.5-3重量份。
[0038]表面活性劑降低制備的聚氨酯泡沫體的表面張力以形成泡沫，并且可以防止由于隨粘度增加泡沫不穩(wěn)定而造成的單元破裂。并且，表面活性劑可以提高泡沫的流動性和發(fā)泡模具的荷電率，從而使得產(chǎn)品的密度均勻。優(yōu)選使用硅酮表面活性劑。
[0039]基于100重量份的預(yù)聚體，表面活性劑可以使用的量為0.3-3重量份，優(yōu)選
0.5-2.5重量份。如果表面活性劑的量小于0.3重量份,則會形成不均勻的泡沫體。相反，如果其用量超過3重量份，則泡沫體的硬度會降低或者泡沫體會收縮。
[0040]抗氧化劑沒有特別限制，只要其通常用于本領(lǐng)域即可，并且其可以包括受阻酚類抗氧化劑或受阻芳胺類抗氧化劑?；?00重量份的預(yù)聚體，抗氧化劑的量可以為
0.01-1.0重量份。
[0041]可以使用發(fā)泡機使包含預(yù)聚體、水、乳化劑等的預(yù)聚體摻合物發(fā)泡來進行發(fā)泡。
[0042]此發(fā)泡過程可以在70-99°C、優(yōu)選80-85°C下進行。
[0043]如果發(fā)泡溫度低于70°C，粘度會增加，且不希望地劣化可操作性。相反，如果發(fā)泡溫度高于99°C，則由于高溫而不易于處理預(yù)聚體摻合物。
[0044]由此制備的聚氨酯彈性體可以具有晶體超晶格結(jié)構(gòu)(crystallinesuperstructure)。這種晶體超晶格結(jié)構(gòu)允許形成巨大堅硬的鏈段晶體，由此在支持外部負載時發(fā)揮重要的作用。
[0045]可以通過使用聚氨酯彈性體來制造用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體的輔助彈簧。
[0046]通過下列實施例，可以獲得對本發(fā)明的更好的理解，這些實施例用于說明，而不被解釋為限制本發(fā)明。
[0047]實施例1
[0048]以0.3:1的摩爾比使用萘二異氰酸酯(NDI)和作為多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為2000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL2000)，獲得具有5wt% NCO的預(yù)聚體。將5重量份的作為塑化劑的鄰苯二甲酸二異丁酯和20重量份的NDI加入100重量份的具有5wt% NCO的預(yù)聚體中，以制備相對于預(yù)聚體具有20%脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含有末端NCO基團的預(yù)聚體，然后將其與85重量份的水、2重量份的作為催化劑的2，6-二甲基嗎啉乙醚、I重量份的作為表面活性劑的硅酮表面活性劑、0.2重量份的作為抗氧化劑的丁羥甲苯和15重量份的作為乳化劑的包含1:13的重量比的甲苯二異氰酸酯和1，4-丁二醇的混合物混合，從而獲得預(yù)聚體摻合物。
[0049]基于100重量份的步驟(i)中使用的萘二異氰酸酯，可以使用的額外量的萘二異氰酸酯的量為1-40重量份，優(yōu)選2-35重量份，更優(yōu)選5-25重量份。[0050]通過使用FT-1R(NIC0LET380，可由 Thermo Electron Corporation (USA)獲得)觀察制備的預(yù)聚體中存在的脲基甲酸酯的峰，并通過峰分割(peak segmentation)來測定脲基甲酸酯的量。
[0051]通過使用低壓發(fā)泡機在80°C下使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡來制備微孔聚氨酯彈性體。
[0052]實施例2
[0053]除了使用15重量份的包含1:13的重量比的甲苯二異氰酸酯和1，3_丙二醇的混合物作為乳化劑之外，以實施例1中的相同方法來制備微孔聚氨酯彈性體。
[0054]實施例3
[0055]除了將乳化劑的量變?yōu)?0重量份之外，以實施例1中的相同方法來制備微孔聚氨酯彈性體。
[0056]實施例4
[0057]除了使用15重量份的包含1:7的重量比的甲苯二異氰酸酯和1，4-丁二醇的混合物作為乳化劑之外，以實施例1中的相同方法來制備微孔聚氨酯彈性體。
[0058]比較例I
[0059]除了不加入塑化劑和額外量的NDI來制備不具有脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體之外，以實施例1中的相同方法來制備聚氨酯彈性體。
[0060]比較例2
[0061]除了加入5重量份的塑化劑和40重量份的NDI來制備相對于預(yù)聚體具有40%脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體之外，以實施例1中的相同方法來制備聚氨酯彈性體。
[0062]比較例3
[0063]以0.3:1的摩爾比使用萘二異氰酸酯(NDI)和作為多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為2000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL2000)，制備具有5wt% NCO的預(yù)聚體。將0.5重量份的水、10重量份的作為擴鏈劑的1，4-丁二醇、2重量份的作為催化劑的四甲基乙二胺、1.0重量份的作為表面活性劑的硅酮表面活性劑和0.2重量份的作為抗氧化劑的丁羥甲苯加入到100重量份的具有5wt% NCO的預(yù)聚體中，獲得預(yù)聚體摻合物。
[0064]通過使用低壓發(fā)泡機在100°C下使所獲得的預(yù)聚體摻合物發(fā)泡來制備聚氨酯彈性體。
[0065]比較例4
[0066]除了使用10重量份的水來獲得預(yù)聚體摻合物之外，以比較例3中的相同方法來制備聚氨酯彈性體。
[0067]比較例5
[0068]除了使用100重量份的1，4- 丁二醇作為擴鏈劑且不加入水來獲得預(yù)聚體摻合物之外，以實施例1中的相同方法來制備聚氨酯彈性體。
[0069]試駘例
[0070]對本發(fā)明制備的實施例預(yù)聚體的保存期限、在實施例和比較例中獲得的聚氨酯彈性體的硬度、斷裂抗張強度、斷裂伸長率和厚度變化率，以及通過使用上述聚氨酯彈性體制造的用于汽車懸掛裝置的輔助彈簧樣品的耐久性評價如下。
[0071](I)預(yù)聚體的保存期限
[0072]將實施例1的預(yù)聚體細分為預(yù)定的量并在85°C下存儲在烘箱中，根據(jù)測量NC0%和粘度的方法以24小時的間隔來測定預(yù)聚體的保存期限和粘度。通過使用ASTM D445-83和ASTMD792-91來測量粘度。結(jié)果示于下表1中。
[0073][表1]
【權(quán)利要求】
1.制備微孔聚氨酯彈性體的方法，包括: (i)將萘二異氰酸酯(NDI)與多元醇反應(yīng)以獲得含有異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體； (?)向步驟(i)制備的預(yù)聚體中加入塑化劑和額外量的萘二異氰酸酯，以向所述預(yù)聚體中引入基于所述預(yù)聚體的重量具有5-30wt%的脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)的末端自由的異氰酸酯(NCO)基團；以及 (iii)將步驟(ii)中獲得的具有末端自由的異氰酸酯(NCO)基團的預(yù)聚體與水和乳化劑混合，然后使預(yù)聚體摻合物發(fā)泡以制備聚氨酯彈性體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑是下列成分的混合物:(a)選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、1，4’-環(huán)己烷二異氰酸酯的化合物及其混合物；以及(b)具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2_1(l烴或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述萘二異氰酸酯與所述多元醇的摩爾比為0.2-0.6:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇具有500-5000的數(shù)均分子量(Mn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇選自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚己內(nèi)酯二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其中在步驟(iii)中，基于100重量份的預(yù)聚體，加入的所述水和所述乳化劑的量分別為20-95重量份和5-15重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中成分(a)與成分(b)的重量比為1:20至1:5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)聚體的NCO的量為2-15wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(iii)中，所述預(yù)聚體另外與多元醇、擴鏈劑、交聯(lián)劑、催化劑、表面活性劑或抗氧化劑混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述多元醇為聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或聚己內(nèi)酯二醇，且所述擴鏈劑為具有500或更小的分子量且具有2-4個羥基的C2_1(l烴。
11.具有晶體超晶格結(jié)構(gòu)的微孔聚氨酯彈性體，其通過權(quán)利要求ι-?ο中任一項所述的方法來制備。
12.用于自行車、摩托車、汽車懸掛裝置、家具或高振動基體的輔助彈簧，其通過使用權(quán)利要求11所述的微孔聚氨酯彈性體來制造。
【文檔編號】C08G18/10GK104024298SQ201280064891
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】楊在洙, 崔熙映, 金正武, 李晙模 申請人:Skc株式會社