專利名稱：多孔聚異氰酸酯聚加合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過將(a)異氰酸酯與(b)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物和(d)水反應(yīng)，制備含有異氰脲酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)的多孔聚異氰酸酯聚加合物、優(yōu)選聚氨酯彈性體、特別優(yōu)選微孔聚氨酯彈性體的方法。本發(fā)明還涉及按照這種方式得到的多孔聚異氰酸酯聚加合物及其用途。
含有脲結(jié)構(gòu)并且是通過異氰酸酯和對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物反應(yīng)而得到的多孔、例如微孔聚異氰酸酯聚加合物，通常是聚氨酯彈性體和/或聚異氰脲酸酯，及其制備方法通常是已知的。
這些產(chǎn)物的特殊改進(jìn)之處包括區(qū)別于常規(guī)聚氨酯泡沫的多孔、特別是微孔聚氨酯彈性體，所述區(qū)別在于其本質(zhì)上較高的密度(通常是300-600kg/m3)、其特殊的物理性能以及隨之的潛在應(yīng)用。所述聚氨酯彈性體在例如減振和抗沖擊元件、特別是汽車構(gòu)造中使用。由聚氨酯彈性體制備的懸浮元件被推到例如總減振支架構(gòu)造中的發(fā)動(dòng)機(jī)減震器的活塞桿上，所述總減振支架構(gòu)造由減震器、螺旋彈簧和彈性體彈簧構(gòu)成。
在使用過程中，微孔聚氨酯彈性體組分有時(shí)暴露于升高的溫度以及水分和微生物的影響。為此，需要該材料具有非常好的抗水解性，使其在非常長的時(shí)間內(nèi)符合對(duì)其機(jī)械方面的高要求。低于多孔聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度會(huì)導(dǎo)致組分彈性的損失。因此對(duì)于特定應(yīng)用而言，還需要提高多孔聚氨酯彈性體的低溫柔韌性，同時(shí)不會(huì)對(duì)這些材料良好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能產(chǎn)生不利影響。
還需要多孔聚異氰酸酯聚加合物必須達(dá)到包括優(yōu)異的動(dòng)態(tài)機(jī)械和靜態(tài)機(jī)械性能例如優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、伸長、撕裂傳播強(qiáng)度和壓縮變定的要求，使得聚氨酯彈性體能在長時(shí)間內(nèi)滿足對(duì)于減振裝置的機(jī)械方面的高要求。
DE-A 36 13 650和EP-A 178 562描述了彈性、致密或多孔的聚氨酯彈性體的制備。與使用純聚酯多元醇相比，用作多元醇組分并且由分子量為162-10000的聚氧四亞甲基二醇和有機(jī)二羧酸制備的聚醚酯二醇使得聚氨酯彈性體的水解穩(wěn)定性得以改善。但是，缺點(diǎn)是新穎的聚醚酯二醇價(jià)格很高。這兩篇專利中，沒有一篇提供了關(guān)于根據(jù)本發(fā)明制備的聚氨酯彈性體的低溫柔韌性的信息。
本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的水解穩(wěn)定性以及改進(jìn)的低溫柔韌性和非常好的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性能的多孔聚異氰酸酯聚加合物，優(yōu)選多孔聚氨酯彈性體，優(yōu)選密度為200-750、特別優(yōu)選300-600kg/m3的那些。同時(shí)，改進(jìn)的水解穩(wěn)定性使得可以使用殺微生物劑以改善抗微生物性。多孔聚氨酯彈性體特別能夠例如在汽車構(gòu)造中用作減振裝置。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用聚酯作為(b)即可實(shí)現(xiàn)該目的，所述聚酯具有兩個(gè)羥基并且基于至少一種二羧酸與鏈烷二醇和/或鏈烯二醇、尤其是具有3-6個(gè)、優(yōu)選4或5個(gè)、特別優(yōu)選4個(gè)碳原子的鏈烷二醇的縮合反應(yīng)，其碳骨架在羥基之間具有至少一個(gè)烷基和/或鏈烯基側(cè)鏈。
特別優(yōu)選將具有兩個(gè)羥基并且基于至少一種二羧酸與混合物(i)的縮合反應(yīng)的聚酯作為(b)，所述混合物含有0-90重量％、優(yōu)選0-70重量％、特別優(yōu)選0-60重量％的丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇和/或己-1，6-一醇，優(yōu)選丁-1，4-二醇，以及10-100重量％、優(yōu)選30-100重量％、特別優(yōu)選40-100重量％的鏈烷二醇和/或鏈烯二醇，尤其具有3-6個(gè)、優(yōu)選4或5個(gè)、特別優(yōu)選4個(gè)碳原子的鏈烷二醇，其碳骨架在羥基之間具有至少一個(gè)烷基和/或鏈烯基側(cè)鏈，上述重量是基于混合物(i)的總重量計(jì)。
丙-1，2-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-二醇、2-甲基丁-1，3-二醇、2-甲基丁-1，2-二醇、丁-1，2-一醇、戊-1，2-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇和/或戊-1，3-二醇，特別優(yōu)選2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-一醇和/或2-甲基丁-1，3-二醇，特別是2-甲基丙-1，3-二醇優(yōu)選作為鏈烷二醇，其碳骨架在羥基之間具有至少一個(gè)烷基和/或鏈烯基側(cè)鏈。
具有兩個(gè)羥基的聚酯可以通過一般已知的縮合方法，通常在升高的溫度和降低的壓力下，在已知裝置中，優(yōu)選在常規(guī)催化劑的存在下制備的。例如，在不存在催化劑或優(yōu)選在酯化催化劑的存在下，將有機(jī)二羧酸和/或其衍生物和多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，適合在含有惰性氣體例如氮?dú)?、一氧化碳、氦氣、氬氣等的氣氛下，?50-250℃、優(yōu)選180-220℃下的熔融狀態(tài)，在大氣壓或減壓下，所需酸值最高適合低于10，優(yōu)選低于2。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在上述溫度下，酸值最高為80-30、優(yōu)選40-30，在大氣壓以及隨后在低于500毫巴、優(yōu)選50-150毫巴的壓力下，將酯化混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。適合酯化催化劑的例子是金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑。但是，縮聚反應(yīng)還可以在稀釋劑和/或夾帶劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯甲苯的存在下，于液相中進(jìn)行，通過共沸蒸餾除去冷凝水。
為了制備具有兩個(gè)羥基的聚酯，優(yōu)選將有機(jī)多羧酸和/或其衍生物以及二醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，二羧酸與二醇的摩爾比是1∶1.01至1∶1.8，優(yōu)選1∶1.05至1∶1.2。
使用的二羧酸通常是已知的脂族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和/或芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或以混合物形式使用。對(duì)于制備聚酯型多元醇而言，有利的是使用相應(yīng)的羧酸衍生物，諸如在醇部分具有1-4個(gè)碳原子的羧酸酯、羧酸酐或酰氯，而不是羧酸。特別優(yōu)選用于與新穎二醇混合物縮合的是己二酸。
具有兩個(gè)羥基的新穎聚酯的分子量是500-6000克/摩爾，尤其是1000-3000克/摩爾。分子量優(yōu)選是數(shù)均分子量。
用于制備多孔聚異氰酸酯聚加合物的新穎方法可以優(yōu)選通過使用以下原料按照一步或兩步法進(jìn)行(a)異氰酸酯，(b)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物，(d)水，以及如果需要，(e)催化劑，(f)發(fā)泡劑，和/或(g)助劑。
該新穎的方法特別優(yōu)選按照以下方式，以兩步法進(jìn)行在第一步中，通過將(a)和(b)以及增鏈劑(如果需要)和/或交聯(lián)劑(c)(將在后面詳述)反應(yīng)，制備具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，并在第二步中，將該預(yù)聚物在模具中與含(d)的交聯(lián)劑組分反應(yīng)，在預(yù)聚物和/或交聯(lián)劑組分中可能包含(e)以及如果需要的f)和/或(g)。交聯(lián)劑組分可以含有碳二亞胺作為(g)。
新穎的多孔聚異氰酸酯聚加合物的制備優(yōu)選在模具內(nèi)，在75-90℃的模具內(nèi)壁表面溫度下進(jìn)行。術(shù)語“模具內(nèi)壁表面溫度”可以理解為是指，模具內(nèi)壁的表面，即在成型制品的制備過程中通常與反應(yīng)體系接觸，簡單地說，在成型制品的制備過程中優(yōu)選至少接觸10分鐘的模具表面的溫度。
新穎的多孔聚異氰酸酯聚加合物優(yōu)選具有低于-33℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、根據(jù)DIN 53571測(cè)定的拉伸強(qiáng)度≥3.5、優(yōu)選≥4N/mm2，根據(jù)DIN 53571測(cè)定的伸長率≥300％、優(yōu)選≥350％，和根據(jù)DIN 53515測(cè)定的撕裂傳播強(qiáng)度≥13N/mm，以及特別優(yōu)選基于DIN 53572(于80℃)測(cè)定的壓縮變定低于25％。
新穎的多孔聚異氰酸酯聚加合物(以下也稱為模制品)在運(yùn)輸裝置例如汽車裝置中用作減振元件，例如輔助簧、剎車緩沖器、橫向連接軸、后軸下支架軸、穩(wěn)定器軸、縱向柱軸、用于減振支架的支撐軸、減震器軸和用于叉骨和/或在胎環(huán)上作為備用輪的軸，以及確保運(yùn)輸裝置運(yùn)行并使多孔聚異氰酸酯聚加合物在疲勞性損傷事件中保持可操作。
因此，按照需要得以改進(jìn)的本發(fā)明新穎模制品、即多孔聚異氰酸酯聚加合物、優(yōu)選微孔聚氨酯彈性體不僅具有優(yōu)異的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性能，而且特別是具有水解穩(wěn)定性和低溫柔韌性。特別是這種優(yōu)點(diǎn)的結(jié)合未見于現(xiàn)有技術(shù)。
成型制品的制備優(yōu)選以0.85-1.20的NCO/OH比進(jìn)行，將加熱的原料組分混合并以對(duì)應(yīng)于所需成型制品密度的量引入加熱的、優(yōu)選密閉的模具中。
成型制品通常在10-40分鐘后固化，從而能夠從模具中取出。
引入模具中的反應(yīng)混合物的量通常是使得所得模制品具有上述密度的量。根據(jù)本發(fā)明得到的多孔聚異氰酸酯聚加合物優(yōu)選具有根據(jù)DIN 53420測(cè)定的200-750、特別優(yōu)選300-600kg/m3的密度。
原料組分通常在15-120℃、優(yōu)選30-110℃下引入模具中。用于制備該模制品的稠化程度是1.1-8，優(yōu)選2-6。
新穎的多孔聚異氰酸酯聚加合物是在開放或優(yōu)選封閉的模具中，通過低壓技術(shù)或特別是已知的反應(yīng)注射成型(RIM)技術(shù)，采用一步法方便地制備。該反應(yīng)特別是采用在封閉模具中稠化而進(jìn)行的。
通過使用帶有大量噴料嘴的混合室，原料組分可以單獨(dú)和完全混合的形式進(jìn)入混合室。已證明使用雙組分法是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案，首先在兩步法中制備含NCO的預(yù)聚物。為此，通常在80-160℃、優(yōu)選110-150℃下，將化合物(b)和(c)(如果需要)與過量(a)反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間是達(dá)到理論NCO含量的時(shí)間。
因此，模制品的新穎制備方法優(yōu)選通過以下的兩步法進(jìn)行在第一步驟中，通過將(a)與(b)和如果需要的(c)反應(yīng)制備帶有異氰酸酯基的預(yù)聚物，以及在第二步驟中，將該預(yù)聚物在模具中與含(d)的交聯(lián)劑組分、包含在預(yù)聚物和/或交聯(lián)劑組分中的(e)和如果需要的(f)和/或(g)反應(yīng)。
助劑和/或添加劑(g)優(yōu)選存在于交聯(lián)劑組分中。作為交聯(lián)劑組分中的助劑和添加劑(g)，優(yōu)選至少一種通常已知的碳二亞胺用作水解穩(wěn)定劑，例如2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳二亞胺。
為了改進(jìn)根據(jù)本發(fā)明制備的模制品的脫模，已證明有利的是至少在生產(chǎn)程序開始時(shí)，在模具的內(nèi)表面涂覆常規(guī)的外潤滑劑，例如那些基于蠟或硅烷的外潤滑劑，或者特別是皂水溶液。
模塑時(shí)間平均為10-40分鐘，這取決于成型制品的尺寸和幾何形狀。
在模具中制備成型制品后，所述制品優(yōu)選在通常70-140℃下加熱1-48小時(shí)。
以下是包含在新穎反應(yīng)混合物中的原料組分使用的異氰酸酯(a)通常是已知的(環(huán))脂族和/或芳族多異氰酸酯。芳族二異氰酸酯，優(yōu)選二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)，萘1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)、二甲基二苯基3，3’-二異氰酸酯、二苯基乙烷1，2-二異氰酸酯和對(duì)-苯撐二異氰酸酯，和/或(環(huán))脂族異氰酸酯，例如六亞甲基1，6-二異氰酸酯和1-異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷，和/或聚異氰酸酯，例如聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯特別適用于制備新穎的組合物元件。異氰酸酯可以以純化合物形式、混合物形式和/或以改性的形式使用，例如氮氧甲基二酮(uretdiones)、異氰脲酸酯、脲基甲酸或縮二脲形式，優(yōu)選含尿烷和異氰酸酯基的反應(yīng)產(chǎn)物形式，即異氰酸酯預(yù)聚物。優(yōu)選使用未改性或改性的二苯基甲烷2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二異氰酸酯(MDI)、萘1，5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2，4-或2，6-二異氰酸酯(TDI)和/或二甲基二苯基3，3’-二異氰酸酯和/或這些異氰酸酯的混合物。
上述新穎的聚酯用作對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(b)。如果需要，它們可以與通常已知的多羥基化合物一起使用，優(yōu)選那些具有2-3個(gè)涉及異氰酸酯基的官能團(tuán)，以及優(yōu)選分子量為60-6000、特別優(yōu)選500-6000、特別是800-3500的多羥基化合物。如果需要，除了新穎的聚酯多元醇之外，還優(yōu)選使用通常已知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇和/或含羥基的聚碳酸酯作為化合物(b)。特別優(yōu)選僅使用新穎的聚酯作為組分(b)。
以下內(nèi)容涉及多羥基化合物(b)，除新穎的聚酯之外，其可以在需要的情況下使用適合的聚酯多元醇可以例如由2-12個(gè)碳原子的二羧酸和二元醇制備。適合的二羧酸的例子是己二酸、鄰苯二甲酸和馬來酸。二元醇的例子是具有2-16個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二元醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，3-丙二醇和雙丙甘醇。根據(jù)所需性能，二元醇可以單獨(dú)使用，或者在需要的情況下，以互相之間的混合物使用。
優(yōu)選使用的聚酯多元醇是乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇1，4-丁二醇聚己二酸酯和/或聚己內(nèi)酯。
適合的含酯的聚氧亞烷基二醇、基本上是聚氧四亞甲基二醇是有機(jī)的、優(yōu)選脂族二羧酸、特別是己二酸與數(shù)均分子量為162-600的聚氧亞甲基二醇，以及如果需要的脂族二醇、特別是1，4-丁二醇的縮聚物。其它適合的含酯的聚氧四亞甲基乙二醇是那些由ε-己內(nèi)酯的縮聚反應(yīng)形成的縮聚物。
適合的含碳酸酯的聚氧亞烷基二醇、基本上是聚氧四亞甲基二醇是這些化合物與碳酸烷基酯或芳基酯或光氣的縮聚物。
組分(b)的示例性實(shí)施方案在DE-A 195 48 771第6頁第26-59行涉及。
除了上述對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的組分外，還可以使用分子量低于500、優(yōu)選60-499的增鏈劑和/或交聯(lián)劑(c)，例如選自二-和/或三官能的醇、二-至四-官能的聚氧亞烷基多元醇和烷基取代的芳族二胺或至少兩種所述增鏈劑和/或交聯(lián)劑的混合物的那些。
例如具有2-12、優(yōu)選2、4或6個(gè)碳原子的鏈烷二醇可以用作(c)，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，并優(yōu)選1，4-丁二醇，具有4-8個(gè)碳原子的二亞烷基二醇，例如二甘醇和雙丙甘醇，和/或二-至四-官能的聚氧亞烷基多元醇。
但是，具有通常不超過12個(gè)碳原子的支鏈和/或不飽和鏈烷二醇也是適合的，例如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丁-2-烯-1，4-二醇和丁-2-炔-1，4-二醇、對(duì)苯二甲酸和具有2-4個(gè)碳原子的二元醇的二酯，例如乙二醇或1，4-丁二醇雙(對(duì)苯二甲酯)，氫醌或間苯二酚的羥基亞烷基醚，例如1，4-二(β-羥乙基)氫醌或1，3-二(β-羥乙基)間苯二酚，具有2-12個(gè)碳原子的鏈烷醇胺，例如乙醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基-2，2-一甲基丙醇、N-烷基二鏈烷醇胺，例如N-甲基-和N-乙基二乙醇胺。
具有較高官能度的交聯(lián)劑(c)的例子是三官能醇和具有更高官能度的醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和三羥基環(huán)己烷，以及三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺。
分子量優(yōu)選為122-400的烷基取代的芳族多胺、特別是在氨基的鄰位具有至少一個(gè)烷基取代基(所述烷基取代基通過位阻降低了氨基的反應(yīng)性)的芳族伯二胺在室溫下是液體，并且在操作條件下至少部分、但優(yōu)選完全與較高分子量的、優(yōu)選至少二官能的化合物(b)混溶，所述多胺已被證實(shí)是優(yōu)異的增鏈劑，并因此優(yōu)選使用。
為了制備新穎的模制品，可以使用工業(yè)上容易得到的1，3，5-三乙基-2，4-苯二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-苯二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-和-2，6-苯二胺的混合物，即DETDA，在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的3，3’-二烷基-或3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體混合物，特別是含有鍵合的甲基、乙基和異丙基的3，3’，5，5’-四烷基取代的4，4’-二氨基苯基甲烷，以及所述四烷基取代的4，4’-二氨基二苯基甲烷和DETDA的混合物。
為了達(dá)到特定的機(jī)械性能，還可以將烷基取代的芳族多胺作為與上述低分子量多元醇、優(yōu)選二元醇和/或三元醇或二亞烷基二醇的混合物而方便地使用。
根據(jù)本發(fā)明，多孔聚異氰酸酯聚加合物的制備優(yōu)選在水(d)的存在下進(jìn)行。水不僅是作為形成脲基的交聯(lián)劑，而且還由于與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并同時(shí)形成二氧化碳而作為發(fā)泡劑。由于這兩項(xiàng)功能，在本文中將其與(c)和(f)分開描述。因此，組分(c)和(f)不含上述單獨(dú)作為(d)定義的水。
基于組分(b)的重量，水可以以0.01-5、優(yōu)選0.3-3.0重量％的用量方便地使用。
為了加速反應(yīng)，通?？梢栽陬A(yù)聚物的制備，或者如果需要，在預(yù)聚物與交聯(lián)劑的反應(yīng)中向反應(yīng)批料中加入催化劑(e)。催化劑(e)可以單獨(dú)加入，或以互相之間的混合物形式加入。它們優(yōu)選是有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽，例如二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二乙酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫，以及叔胺，例如四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉、二乙基芐基胺、三乙胺、二甲基環(huán)己胺、二氮雜二環(huán)辛烷、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(4-N-二甲基氨基)丁基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙二胺等。
其它適合的催化劑是脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、三(二烷基氨基烷基)-s-六氫化三嗪，特別是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氫化三嗪、氫氧化四烷基銨，例如氫氧化四甲基銨，堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，以及堿金屬醇鹽，例如甲醇鈉和異丙醇鉀，以及具有10-20個(gè)碳原子和OH側(cè)基(如果需要)的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。
根據(jù)確定的反應(yīng)性，催化劑(e)的用量是基于預(yù)聚物計(jì)的0.001-0.5重量％。
如果需要，還可以在聚氨酯的制備中使用發(fā)泡劑(f)。例如，在放熱加聚反應(yīng)的作用下汽化的低沸點(diǎn)液體是適合的。對(duì)于有機(jī)多異氰酸酯呈惰性并且沸點(diǎn)低于100℃的液體是適合的。這樣的優(yōu)選使用的液體的例子是鹵代、優(yōu)選氟代的烴，例如二氯甲烷和二氯一氟甲烷；全氟代或部分氟代的烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷；烴類，例如正丁烷、異丁烷、正戊烷和異戊烷，以及這些烴、丙烷、丙烯、己烷、庚烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷的工業(yè)混合物；二烷基醚，例如二甲醚、乙醚和呋喃；羧酸酯，例如甲酸甲基和乙基酯；酮，例如丙酮；和/或氟代和/或全氟代的叔烷基胺，例如全氟二甲基異丙基胺。還可以使用這些低沸點(diǎn)液體互相之間和/或與其它取代或未取代烴的混合物。
對(duì)于由含鍵合脲基的彈性體制備所述多孔彈性模制品而言，低沸點(diǎn)液體的最適合用量取決于欲達(dá)到的密度以及優(yōu)選伴隨使用的水的用量。一般而言，基于組分(b)的重量計(jì)，1-15、優(yōu)選2-11重量％的量可以達(dá)到令人滿意的結(jié)果。特別優(yōu)選單獨(dú)使用水(d)作為發(fā)泡劑。
在成形制品的制備中，可以使用助劑(g)。助劑包括例如通常已知的表面活性劑、泡沫穩(wěn)定劑、孔調(diào)節(jié)劑、填充劑、耐火劑、成核劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、殺微生物劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料。
適合的表面活性劑的例子是那些使原料維持均化并且也適用于調(diào)節(jié)泡孔結(jié)構(gòu)的化合物。例如，乳化劑，諸如蓖麻油硫酸鹽和脂肪酸的鈉鹽以及脂肪酸和胺的鹽，例如油酸和二乙胺的鹽、硬脂酸和二乙醇胺的鹽以及蓖麻油酸和二乙醇胺的鹽，磺酸的鹽，例如十二烷基苯-或二萘甲烷二磺酸和蓖麻油酸的堿金屬或銨鹽；泡沫穩(wěn)定劑，諸如硅氧烷/氧化烯共聚物和其它有機(jī)硅氧烷、氧乙基化的烷基酚、氧乙基化的脂族醇、液體石蠟、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其紅油和花生油；以及孔調(diào)節(jié)劑，諸如石蠟、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，帶有聚氧化亞烷基和氟代鏈烷側(cè)基的低聚聚丙烯酸酯適用于改善乳化效果、泡孔結(jié)構(gòu)和/或其穩(wěn)定作用。表面活性劑的用量通常是基于100重量份較高分子量多羥基化合物(b)計(jì)的0.01-5重量份。
填料，特別是補(bǔ)強(qiáng)填料可以理解為是指本身已知的常規(guī)有機(jī)和無機(jī)填料、增強(qiáng)劑和增重劑。特定的例子是無機(jī)填料，諸如硅酸鹽礦物，例如片狀硅酸鹽，諸如葉蛇紋石、蛇紋石、角閃石、閃石、纖蛇紋石和滑石；金屬氧化物，諸如高嶺土、氧化鋁類、硅酸鋁、氧化鈦和氧化鐵，金屬鹽，諸如白堊、重晶石，以及無機(jī)顏料，諸如硫化鎘和硫化鋅，以及玻璃顆粒。適合的有機(jī)填料的例子是碳黑、蜜胺、膨脹石墨、松香、環(huán)戊二烯基樹脂和接枝聚合物。
優(yōu)選使用的補(bǔ)強(qiáng)填料是纖維，例如碳纖維、玻璃纖維，特別是當(dāng)需要高抗熱扭變性或非常高的剛性時(shí)，可以使用用助粘劑和/或膠料處理過的纖維。
無機(jī)和有機(jī)填料可以單獨(dú)或以混合物形式使用，以及基于組分(a)-(c)的重量計(jì)，通常以0.5-50、優(yōu)選1-30重量％的量摻入反應(yīng)混合物中。
適合的耐火劑是例如磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)乙烯酯。
除了上述鹵代磷酸酯之外，無機(jī)耐火劑，諸如紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、三氧化砷、多磷酸銨和硫酸鈣，或氰尿酸衍生物，例如蜜胺，或至少兩種耐火劑的混合物，例如磷酸銨和蜜胺的混合物，以及如果需要的淀粉和/或膨脹石墨也可用于使根據(jù)本發(fā)明制備的多孔PU彈性體的耐火。一般而言，基于每100重量份組分(a)-(c)計(jì)，優(yōu)選使用5-50、優(yōu)選5-25重量份的所述耐火劑。
可以使用的成核劑是例如滑石、氟化鈣、苯基膦酸鈉、氧化鋁和精細(xì)分散的聚四氟乙烯，用量為基于組分(a)-(c)的總重量計(jì)的最多5重量％。
可以加入新穎多孔PU彈性體中的適合抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑是例如元素周期表I族金屬的鹵化物，例如鈉、鉀和鋰的鹵化物，如果需要，還可以混合銅(I)鹵化物，例如氯化物、溴化物或碘化物，位阻酚、氫醌和這些物質(zhì)的取代化合物及其混合物，其通常以基于組分(a)-(c)總重量計(jì)的最多1重量％的濃度使用。
水解穩(wěn)定劑的例子是在DE-A 19821668、DE-A 19821666、DE-A10004328、DE-A 19954500、DE-A 19809634或DE-A 4318979中描述的各種取代的碳二亞胺，諸如2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳二亞胺或基于1，3-雙(1-甲基-1-異氰酸乙酯基)苯的碳二亞胺，其通常以基于組分(a)-(c)總重量計(jì)的最多2.0重量％的量使用。
潤滑劑和脫模劑是硬脂酸、十八烷醇、硬脂基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇的脂肪酯，一般同樣可以以基于組分(a)-(c)總重量計(jì)的最多1重量％的用量加入。
此外，可以加入有機(jī)染料，例如苯胺黑，以及顏料，例如二氧化鈦、硫化鎘、硫硒化鎘、酞菁、群青色或碳黑。
有關(guān)上述其它常規(guī)助劑和添加劑的其它信息在技術(shù)文獻(xiàn)中發(fā)表。
以下實(shí)施例用于闡述本發(fā)明。
對(duì)比實(shí)施例Ia)帶有異氰酸酯基并基于1，5-NDI的預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5摩爾)數(shù)均分子量為2000(由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的羥基數(shù)計(jì)算)的聚(己二酸乙二醇酯)加熱至140℃，并在該溫度下通過劇烈攪拌與240重量份(1.14摩爾)固體1，5-NDI混合并反應(yīng)。
得到NCO含量為4.14重量％和90℃下粘度為2300mPa.s(使用Rheometrics Scientific的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量，也用其測(cè)量以下對(duì)比實(shí)施例和實(shí)施例的粘度)的預(yù)聚物。
b)多孔模制品的制備交聯(lián)劑組分的組成為55重量份的濃度50％的脂肪酸磺酸酯水溶液，27.5重量份的水，31.5重量份的2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳二亞胺，30.5重量份的脂肪酸聚乙二醇酯，7.0重量份的脂肪酸聚乙二醇和烷基苯磺酸酯的胺鹽的混合物以及，0.7重量份的以下化合物的混合物30重量％的五甲基二亞乙基三胺和70重量％的N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)-哌嗪將100重量份含異氰酸酯基并加熱至90℃的預(yù)聚物與2.29重量份的已加熱至50℃的交聯(lián)劑組分一起充分?jǐn)嚢杓s10秒種。隨后將反應(yīng)混合物引入已加熱至80℃的密閉金屬模具，關(guān)閉模具并將反應(yīng)混合物固化。30分鐘后，從模具中取出微孔模制品并在110℃加熱16小時(shí)，以進(jìn)行熱后固化。
對(duì)比實(shí)施例IIa)具有異氰酸酯基并基于1，5-NDI和4，4’-MDI的預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5摩爾)數(shù)均分子量為2000(由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的羥基數(shù)計(jì)算)的聚(乙二醇-(0.5摩爾)-丁-1，4-二醇-(0.5摩爾)己二酸酯(1摩爾))加熱至140℃，并在該溫度下通過劇烈攪拌與285重量份(1.14摩爾)4，4’-MDI和80重量份(0.38摩爾)NDI混合并反應(yīng)。
得到NCO含量為6.25％和90℃下粘度為1900mPa.s的預(yù)聚物。
b)多孔模制品的制備交聯(lián)劑組分的組成為87.5重量份的濃度50％的脂肪酸磺酸酯水溶液，25重量份的2，2’，6，6’-四異丙基二苯基碳二亞胺，8.0重量份的脂肪酸聚乙二醇和烷基苯磺酸酯的胺鹽的混合物以及0.4重量份的以下化合物的混合物30％重量的五甲基二亞乙基三胺和70％重量的N-甲基-N’-(二甲基氨基乙基)哌嗪將100重量份含異氰酸酯基并加熱至90℃的預(yù)聚物與3.45重量份的已加熱至50℃的交聯(lián)劑組分一起充分?jǐn)嚢杓s10秒種。隨后將反應(yīng)混合物引入已加熱至80℃的密閉金屬模具，關(guān)閉模具并將反應(yīng)混合物固化。30分鐘后，從模具中取出微孔模制品并在110℃加熱16小時(shí)，以進(jìn)行熱后固化。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)a)具有異氰酸酯基并基于1，5-NDI的預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5摩爾)的數(shù)均分子量為2000(由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的羥基數(shù)計(jì)算)的聚(2-甲基-1，3-丙二醇-(0.5摩爾)-丁-1，4-二醇-(0.5摩爾)己二酸酯(1摩爾))加熱至140℃，并在該溫度下通過劇烈攪拌與240重量份(1.14摩爾)固體1，5-NDI混合并反應(yīng)。
得到NCO含量為4.05重量％和90℃下粘度為4630mPa.s的預(yù)聚物。
b)多孔模制品的制備與對(duì)比實(shí)施例Ib類似，使用實(shí)施例1a的預(yù)聚物制備多孔模制品。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)a)具有異氰酸酯基并基于1，5-NDI和4，4’-MDI的預(yù)聚物的制備將1000重量份(0.5摩爾)的數(shù)均分子量為2000(由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的羥基數(shù)計(jì)算)的聚(2-甲基-1，3-丙二醇-(0.5摩爾)-丁-1，4-二醇-(0.5摩爾)己二酸酯(1摩爾))加熱至140℃，并在該溫度下通過劇烈攪拌與285重量份(1.14摩爾)4，4’-MDI和80重量份(0.38摩爾)1，5-NDI混合并反應(yīng)。
得到NCO含量為6.11％和90℃下粘度為2900mPa.s的預(yù)聚物。
b)多孔模制品的制備與對(duì)比實(shí)施例IIb類似，使用實(shí)施例2a的預(yù)聚物制備多孔模制品。
在下述條件下測(cè)試模制品的機(jī)械和動(dòng)態(tài)性能。
實(shí)驗(yàn)條件根據(jù)強(qiáng)制振動(dòng)規(guī)則，使用扭振測(cè)試儀，在成品的S3A張力實(shí)驗(yàn)條上，根據(jù)ISO 6721-1和ISO 6721-7測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在最大損耗模量下測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。樣品冷卻至-80℃，在該溫度下保持5分鐘，并隨后以2K/min的加熱速率加熱至40℃。測(cè)量頻率是1Hz。使用18mm高墊板以及基本面積為40×40mm和高度為30±1mm的試件，在根據(jù)DIN 53 571的拉伸強(qiáng)度基礎(chǔ)上測(cè)定靜態(tài)機(jī)械性能(在各情況下，試件的密度是0.5g/cm3)，根據(jù)DIN 53 571測(cè)定斷裂伸長，根據(jù)DIN 53 515測(cè)定撕裂傳播強(qiáng)度，以及根據(jù)DIN 53 572的變型測(cè)定80℃下的壓縮變定。根據(jù)以下等式計(jì)算壓縮變定(CS)CS＝[(H0-H2)/(H0-H1)]*100[％]其中，H0是試件的原始高度，以mm表示，H1是變型狀態(tài)試件的高度，以mm表示，
H2是松弛后試件的高度，以mm表示。
在最大作用力和變定(S)下的行程增量(IT)基礎(chǔ)上測(cè)定試件的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。試件由高度為100mm、外徑為50mm和內(nèi)徑為10mm的圓筒形測(cè)試彈簧組成。用6kN力和1.2Hz的頻率對(duì)試件進(jìn)行100 000次負(fù)重變換。在記錄彈簧特征后，測(cè)定高度HR，用于測(cè)定動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)后的變定H0是原始高度。用最大力將模制品預(yù)先壓縮三次。隨后，在第4輪中，記錄特征。壓縮速率是50mm/分鐘。10分鐘后，測(cè)定H1，即記錄特征后組分的H1。隨后僅開始動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。類似地記錄在-30℃下的特征，但僅在恒溫于-30℃的調(diào)濕室中進(jìn)行。在試件的動(dòng)態(tài)機(jī)械實(shí)驗(yàn)后，根據(jù)以下等式計(jì)算變定S＝[(H0-HR)/H0)]*100[％]其中H0是試件的原始高度，以mm表示，以及HR是動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)后試件的剩余高度，在23℃和50％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存24小時(shí)后測(cè)定。
變定是在疲勞實(shí)驗(yàn)過程中多孔PU彈性體永久形變的度量。該值越低，材料的動(dòng)態(tài)效率越高。動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)是在23℃和50％相對(duì)濕度的調(diào)濕室中進(jìn)行的，無需額外冷卻。
下表1和

圖1中記錄了試件的測(cè)定機(jī)械性能，其顯示了-30℃下的低溫特征。
權(quán)利要求
1.一種通過將(a)異氰酸酯和(b)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物以及(d)水反應(yīng)制備多孔聚異氰酸酯聚加合物的方法，其中將具有2個(gè)羥基并基于至少一種二羧酸與至少一種具有3-6個(gè)碳原子的鏈烷二醇和/或鏈烯二醇的縮合反應(yīng)的聚酯用作(b)，其碳骨架在羥基之間具有至少一個(gè)烷基和/或鏈烯基側(cè)鏈。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用的支鏈鏈烷二醇是丙-1，2-二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、2-甲基丙-1，2-二醇、2-甲基丁-1，4-二醇、2-甲基丁-1，3-二醇、2-甲基丁-1，2-二醇、丁-1，2-二醇、戊-1，2-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、和/或戊-1，3-二醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在一步或兩步法中使用以下原料(a)異氰酸酯，(b)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物(d)水，以及如果需要，(e)催化劑，(f)發(fā)泡劑，和/或(g)助劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在兩步法中，在第一步中，通過將(a)與(b)反應(yīng)來制備具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，和在第二步中，將該預(yù)聚物在模具中與含(d)的交聯(lián)劑組分反應(yīng)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中交聯(lián)劑組分含有碳二亞胺作為(g)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中制備過程是在模具中進(jìn)行的，模具的內(nèi)壁表面溫度為75-90℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)DIN 53420測(cè)定，多孔聚異氰酸酯聚加合物的密度是200-750kg/m3。
8.權(quán)利要求1的方法，其中多孔聚異氰酸酯聚加合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-33℃，根據(jù)DIN 53571測(cè)定的拉伸強(qiáng)度≥3.5N/mm2，根據(jù)DIN53571測(cè)定的伸長率≥300％，和根據(jù)DIN 53515測(cè)定的撕裂傳播強(qiáng)度≥13N/mm。
9.通過權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法得到的多孔聚異氰酸酯聚加合物。
10.一種多孔聚異氰酸酯聚加合物，其具有根據(jù)DIN 53420測(cè)定的密度為200-750kg/m3，玻璃化溫度低于-33℃，根據(jù)DIN 53571測(cè)定的拉伸強(qiáng)度≥4N/mm2，根據(jù)DIN 53571測(cè)定的伸長率≥300％，根據(jù)DIN 53515測(cè)定的撕裂傳播強(qiáng)度≥13N/mm，并且是通過權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將(a)異氰酸酯和(b)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的化合物以及(d)水反應(yīng)來制備多孔聚異氰酸酯聚加合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，將具有2個(gè)羥基并基于至少一種二羧酸與至少一種具有3－6個(gè)碳原子的鏈烷二醇和/或鏈烯二醇的縮合反應(yīng)的聚酯用作(b)，其碳骨架在羥基之間具有至少一個(gè)烷基和/或鏈烯基側(cè)鏈。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1500101SQ02807506
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者H·博爾曼, H·D·瓦格納, M·施特勞斯, T·耶施克, ┛, H 博爾曼, 乩退, 瓦格納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司