專利名稱：：聚異氰酸酯組合物及含有其的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低粘度并且與低極性溶劑的相容性良好的聚異氰酸酯組合物、以及可以得到耐候性等良好的涂膜物性的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：以聚異氰酸酯為固化劑的聚氨酯類涂料組合物，由于其涂膜的耐化學(xué)品性、可撓性等優(yōu)良，因而作為汽車、建筑內(nèi)外裝飾、家電等的涂料廣泛應(yīng)用。另外，由脂肪族二異氰酸衍生的聚異氰酸酯得到的涂膜，無黃變，耐候性等涂膜物性優(yōu)良，因此被廣泛使用。已知特別是具有異氰脲酸酯基的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯的耐候性等涂膜物性優(yōu)良(專利文獻(xiàn)l)。另外，專利文獻(xiàn)2中公開的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯，與之前的相比，交聯(lián)性、使用其的涂膜的干燥性是同等的，并且低粘度、與多元醇的相容性、低極性溶劑中的溶解性優(yōu)良。但是，有時(shí)要求在低極性溶劑中的進(jìn)一步溶解性。另外，異氰脲酸酯型聚異氰酸酯比具有其它結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯穩(wěn)定，其儲(chǔ)存時(shí)的二異氰酸酯單體濃度的增加少，但是要求進(jìn)一步抑制其濃度增加。另一方面，專利文獻(xiàn)3公開的、單異氰脲酸酯基與單脲基甲酸酯基以特定摩爾比存在的聚異氰酸酯混合物，具有更低的粘度、與多元醇的相容性、低極性溶劑中的溶解性也優(yōu)良。但是，脲基甲酸酯基的增加有時(shí)會(huì)使聚異氰酸酯的交聯(lián)性、涂膜的干燥性、以及耐候性下降。專利文獻(xiàn)l:日本特開昭55-38380專利文獻(xiàn)2:日本特公平6-62913專利文獻(xiàn)3:日本特開平5-70444專利文獻(xiàn)4:日本特開昭61-151179
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚異氰酸酯組合物，其低粘度，在低極性溶劑中的溶解性良好，并且儲(chǔ)存時(shí)二異氰酸酯單體濃度的增加受到抑制，并且作為涂料用固化劑使用時(shí)可以得到干燥性、耐候性等良好的涂膜物性。本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有異氰脲酸酯基的特定聚異氰酸酯組合物，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明如下所述。1.一種異氰脲酸酯型聚異氰酸酯組合物，其包括脂肪族二異氰酸酯單體和醇，并且在該組合物實(shí)質(zhì)上不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)25。C下的粘度為5OO~15O0mPas;2)異氰脲酸酯三聚體濃度為60至95質(zhì)量％;3)設(shè)脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)為A、異氰脲酸酯結(jié)合數(shù)為B時(shí)，脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a-(A/(A+B))X100為1~30%;和4)設(shè)脲二酮結(jié)合數(shù)為D時(shí)，脲二酮結(jié)合數(shù)比例d=(D/(B+D))X100為小于2%。2.上述l所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a為1~10%。3.上述1或2所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脂肪族二異氰酸酯單體為1，6-亞己二異氰酸酯。4.上述1、2或3任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述醇為一元醇。5.上述l、2、3或4任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物，其通過在所述脂肪族二異氰酸酯單體的異氰脲酸酯化反應(yīng)中，使用銨化合物作為異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑而得到。6.—種涂料組合物，其含有上述1、2、3、4或5任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物。具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明中使用的二異氰酸酯單體是脂肪族二異氰酸酯單體。作為脂肪族二異氰酸酯單體，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)430的脂肪族二異氰酸酯單體，例如，1,4-亞丁二異氰酸酯、1,5-亞戊二異氰酸酯、1，6-亞己二異氰酸酯(以下稱為HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-亞己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等，可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。其中，從工業(yè)上得到的容易性考慮，優(yōu)選HDI。另外，根據(jù)需要，可以組合使用異佛爾酮二異氰酸酯等其它二異氰酸酯。本發(fā)明中使用的醇，優(yōu)選僅由碳、氧和氫構(gòu)成的化合物，可以列舉一元醇、二元醇。作為一元醇，優(yōu)選碳原子數(shù)19的直鏈或支鏈醇、脂環(huán)醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2-二甲基己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為二元醇，例如有l(wèi)，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等。優(yōu)選為碳原子數(shù)4-9的一元醇。一元醇的使用對(duì)于所得到的異氰脲酸酯型聚異氰酸酯組合物的低粘度化是有效的。前述的、由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生的、本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的、在實(shí)質(zhì)上不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下25t)的粘度為5001500mPas，更優(yōu)選為650-1500mPas,進(jìn)一步優(yōu)選為800-1500mPas。粘度低于500mPa，s時(shí)，聚異氰酸酯組合物的收率極低，脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例變高，有時(shí)干燥性等物性變差。粘度超過1500mPa，s時(shí)，有時(shí)涂料的高固含量化困難。在此所述的、實(shí)質(zhì)上不含脂肪族二異氰酸單體及溶劑的狀態(tài)，是指它們的合計(jì)濃度為1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中所含的異氰脲酸酯三聚體，是指包括三分子的二異氰酸酯單體的、具有下式(1)表示的異氰脲酸酯結(jié)合的化合物。其濃度為60~95質(zhì)量％，優(yōu)選為63~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為66~75質(zhì)量％。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>異氰脲酸酯三聚體濃度低于60質(zhì)量％時(shí)，聚異氰酸酯組合物的粘度有時(shí)變高，而超過95質(zhì)量％時(shí)，收率顯著降低，因此不優(yōu)選。_本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a在設(shè)脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)為A、異氰脲酸酯結(jié)合數(shù)為B時(shí)，定義為a=(A/(A+B))XIOO。a為1~30%，優(yōu)選為120%，更優(yōu)選為1~10%，最優(yōu)選為1~4%。脲基甲酸酯結(jié)合由作為本發(fā)明聚異氰酸酯組合物的原料之一的醇的羥基與異氰酸酯基衍生而來。脲基甲酸酯結(jié)合比例a低于1%時(shí)，在低極性溶劑中的相容性有時(shí)下降，而超過30%時(shí)，有時(shí)干燥性、耐候性等涂膜物性下降。另外，通過存在脲基甲酸酯結(jié)合，即使長(zhǎng)期儲(chǔ)存聚異氰酸酯組合物，也可以抑制二異氰酸酯單體濃度的增加，這一點(diǎn)令人吃驚。另外，令人吃驚的是通過存在脲基甲酸酯結(jié)合，即使長(zhǎng)期儲(chǔ)存聚異氰酸酯組合物，也可以抑制二異氰酸酯單體濃度的增加。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的脲二酮結(jié)合數(shù)比例d在設(shè)脲二酮結(jié)合數(shù)為D時(shí)，定義為d=(D/(B+D))X100。d小于2。/。。如果為該濃度范圍，則可以得到良好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c在設(shè)氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)為C時(shí)，定義為c=(C/(B+C))X100。c為0.5。/。以下。如果超過0.5%，則使用一元醇作為原料時(shí)，存在異氰酸酯基數(shù)為1的化合物，有時(shí)涂膜的干燥性等下降。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物中的HDI單體質(zhì)量濃度為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。HDI單體濃度超過3質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)聚異氰酸酯組合物的固化性下降。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基平均數(shù)為2.8~3.3。如果異氰酸酯基平均數(shù)小于2.8，則有時(shí)涂膜的干燥性變差；如果超過3.3，則有時(shí)聚異氰酸酯組合物的粘度上升，因此不優(yōu)選。異氰酸酯基濃度為22~25質(zhì)量％。異氰酸酯基濃度如果小于22質(zhì)量％，則結(jié)果有時(shí)導(dǎo)致涂膜的干燥性下降，而超過25質(zhì)量％時(shí)，結(jié)果是二異氰酸酯單體濃度變高，因此不優(yōu)選。以下，對(duì)本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的制法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的原料，至少使用脂肪族二異氰酸酯單體和醇。此時(shí)的醇的質(zhì)量％相對(duì)于它們的合計(jì)質(zhì)量為0.02~0.7%，優(yōu)選為0.05~0.4%,更優(yōu)選為0.030.2%。醇可以與脂肪族二異氰酸酯單體同時(shí)進(jìn)料，可以與后述的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑同時(shí)添加，也可以用醇稀釋異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑后進(jìn)行添加。添加異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑之前投入脂肪族二異氰酸酯單體和醇時(shí)，可以在60~100°C、0.53小時(shí)的條件下使脂肪族二異氰酸酯單體的異氰酸酯基與醇的羥基反應(yīng)。之后，添加異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑，進(jìn)行異氰脲酸酯化反應(yīng)。通過該異氰脲酸酯化反應(yīng)，生成異氰脲酸酯三聚體，存在的氨基甲酸酯結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)殡寤姿狨ソY(jié)合。醇與異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑同時(shí)添加時(shí)，醇的羥基與脂肪族二異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)，最終形成脲基甲酸酯結(jié)合。作為異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑，一般使用具有堿性的化合物。作為其具體例子有1)例如，四甲基銨、四乙基銨等四烷基銨的氫氧化物，或者例如醋酸、癸酸等的有機(jī)弱酸鹽；2)例如，三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基鉸、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥烷基銨的氫氧化物，或者例如，醋酸、癸酸等的有機(jī)弱酸鹽；3)醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸與例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等金屬的鹽；4)例如，鈉、鉀等的金屬醇鹽；5)例如，六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希堿類；7)叔胺類與環(huán)氧化合物的組合使用；等。優(yōu)選前述的1)、2)或3)。含有氨基甲硅烷基的化合物，根據(jù)其使用條件會(huì)產(chǎn)生脲二酮生成等副反應(yīng)，因此不優(yōu)選。作為催化劑，需要選擇脲二酮形成少的催化劑。其中，優(yōu)選為四烷基銨化合物，更優(yōu)選為四烷基銨的有機(jī)弱酸鹽。季銨化合物對(duì)異氰脲酸酯化反應(yīng)的活性高，并且其有機(jī)弱酸鹽在其活性中具有穩(wěn)定性，另外，難以生成脲二酮結(jié)合，因此優(yōu)選。異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑的添加量，相對(duì)于投入的脂肪族二異氰酸酯質(zhì)量，選擇10ppm500ppm的質(zhì)量比例。異氰脲酸酯化反應(yīng)溫度為4012CTC，優(yōu)選為5010(TC，異氰脲酸酯化反應(yīng)時(shí)間為約1小時(shí)~約5小時(shí)。異氰脲酸酯化反應(yīng)達(dá)到設(shè)定值時(shí)，停止異氰脲酸酯化反應(yīng)。異氰脲酸酯化反應(yīng)的停止，通過將異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑用例如磷酸、酸性磷酸酯等酸性化合物進(jìn)行中和、熱分解、化學(xué)分解而使其失活，從而使異氣脲酸酯化反應(yīng)停止。另外，為了得到本發(fā)明的聚異氰酸酯，反應(yīng)的進(jìn)行必須在初期停止。但是，異氰酸酯基的環(huán)狀三聚化，初期的反應(yīng)速度非常快，因此在初期停止反應(yīng)的進(jìn)行存在困難，必須慎重地選擇反應(yīng)條件、特別是催化劑的添加量及添加方法。例如，每隔一定時(shí)間分批添加催化劑的方法等作為適宜的方法被推薦。因此，本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的收率在10~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)停止后，如果需要，進(jìn)行過濾，除去失活的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑。反應(yīng)液含有未反應(yīng)的脂肪族二異氰酸酯單體，因此通過薄膜蒸發(fā)罐、提取等將其除去。用封端劑將本發(fā)明的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基進(jìn)行封閉，可以得到封端的聚異氰酸酯。在此作為可以使用的封端劑，可以列舉如下封端劑。作為本發(fā)明中可以使用的封端劑，為分子內(nèi)具有1個(gè)活性氫的化合物，例如有醇類、垸基酚類、酚類、活性亞甲基、硫醇類、酰胺類、酰亞胺類、咪唑類、尿素類、肟類、胺類、亞胺類、吡唑類化合物等。更具體的封端劑的例子如下所述。(1)醇類如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等；(2)垸基酚類具有碳原子數(shù)為4以上的烷基作為取代基的單和二烷基酚類，例如，正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基酚類；二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二垸基酚類；(3)酚類苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等；(4)活性亞甲基類丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等；(5)硫醇類丁硫醇、十二垸硫醇等；(6)酰胺類乙酰替苯胺、乙酰胺、S-己內(nèi)酰胺、5-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺等；(7)酰亞胺類琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等；(8)咪唑類咪唑、2-甲基咪唑等；(9)尿素類尿素、硫脲、亞乙基脲等；(10)肟類甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等；(11)胺類二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙胺、二異丙胺、異丙基乙胺等；(12)亞胺類乙撐亞胺、聚乙撐亞胺等；(13)吡唑類吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。優(yōu)選的封端劑為選自醇類、肟類、酰胺類、活性亞甲基類以及吡唑類中的至少一種。也可以兩種以上組合使用。本發(fā)明的涂料組合物除了前述的聚異氰酸酯組合物以外，分子內(nèi)具有兩個(gè)以上與異氰酸酯基具有反應(yīng)性的活性氫的化合物構(gòu)成主成分。聚異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基與該含有活性氫的化合物的活性氫反應(yīng)，可以形成交聯(lián)涂膜。所述的具有兩個(gè)以上活性氫的化合物，例如有多元醇、多胺、多硫醇等，多數(shù)情況下使用多元醇。作為該多元醇的例子有聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯?；嘣?、聚烯類多元醇、氟化多元醇等。作為聚酯多元醇，可以列舉例如通過選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等羧酸的組中的二元酸單獨(dú)或混合物與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙垸、甘油等的組中的多元醇單獨(dú)或混合物之間的縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇；以及通過例如使用S-己內(nèi)酯與多元醇的開環(huán)聚合得到的聚己內(nèi)酯類等。這些聚酯多元醇可以由芳香族二異氰酸酯、脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯以及由它們得到的聚異氰酸酯改性。此時(shí)，從耐候性、耐黃變性等考慮，特別優(yōu)選脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯以及由它們得到的聚異氰酸酯。作為聚醚多元醇，包括例如使用例如鋰、鈉、鉀等的氫氧化物、醇鹽、烷基胺等強(qiáng)堿性催化劑、金屬卟啉、六氰鈷酸鋅絡(luò)合物等復(fù)合金屬氰化合物絡(luò)合物，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯等環(huán)氧烷烴的單獨(dú)或混合物與多羥基化合物的單獨(dú)或混合物進(jìn)行無規(guī)或嵌段加成而得到的聚醚多元醇類；以及使環(huán)氧烷烴與乙二胺類等多胺化合物反應(yīng)得到的聚醚多元醇類；以及使用這些聚醚類作為介質(zhì)將丙烯酰胺進(jìn)行聚合得到的、所謂的聚合物多元醇類等。作為所述多羥基化合物，有例如，雙甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；例如，赤蘚醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇類化合物；例如，阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、巖藻糖、脫氧核糖等單糖類；例如，海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、龍膽二糖、乳糖、蜜二糖等二糖類；例如，棉子糖、龍膽三糖、松三糖等三糖類；例如，木蘇四糖等四糖類；等。作為丙烯?；嘣迹梢粤信e例如從丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甘油的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的丙烯酸單酯或甲基丙烯酸單酯等具有羥基的丙烯酸酯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等不具有羥基的丙烯酸酯類，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等具有羥基的甲基丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等不具有羥基的甲基丙烯酸酯類，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸，丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等不飽和酰胺，以及甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、富馬酸二丁酯等其它的可聚合單體中選擇一種以上具有羥基的可聚合單體作為必須成分，根據(jù)需要使其與一種以上其它可聚合單體聚合而得到的丙烯?；嘣肌Ｗ鳛榫巯N多元醇，可以列舉例如具有兩個(gè)以上羥基的聚丁二烯、加氫聚丁二烯、聚異戊二烯、加氫聚異戊二烯等。氟化多元醇是分子內(nèi)含有氟的多元醇，例如有日本特開昭57-34107號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-275311號(hào)公報(bào)中公開的氟烯烴、環(huán)乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、一元羧酸乙烯酯等的共聚物。所述多元醇的羥值從30~200mgKOH/g、酸值從0~30mgKOH/g中選擇。優(yōu)選的多元醇是丙烯?；嘣?、聚酯多元醇。本發(fā)明的涂料組合物中根據(jù)需要可以添加完全垸基型、羥甲基型垸基、亞氨基型烷基等三聚氰胺類固化劑。另外，根據(jù)用途、目的，可以使用各種溶劑、添加劑。作為溶劑可以根據(jù)目的及用途從例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸溶纖劑等酯類，丁醇、異丙醇等醇類等的組中適當(dāng)選擇使用。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。另外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑例如受阻酚類等，紫外線吸收劑例如苯并三唑、二苯甲酮等，顏料例如氧化鈦、炭黑、靛藍(lán)、喹吖啶酮、珍珠云母等，金屬粉顏料例如氧化鋁等，流變性控制劑例如羥乙基纖維素、尿素化合物、微凝膠等。這樣制備的涂料組合物對(duì)于以下方面是有用的，所述方面為通過輥涂、流涂、噴涂、靜電涂裝、旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝(^》塗裝)等，在鋼板、表面處理鋼板等金屬以及塑料、無機(jī)材料等原材料上作為底漆或上中涂層；用于對(duì)包括防銹鋼板的預(yù)涂金屬、汽車涂裝等賦予美化性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐脫屑性等。另外，作為膠粘劑、粘合劑、彈性體、泡沫體、表面處理劑等的氨基甲酸酯原料也是有用的。以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。(粘度的測(cè)定)使用E型粘度計(jì)(Tokimec公司制VISCONICED型(商品名))在25'C下進(jìn)行測(cè)定。(異氰脲酸酯三聚體的測(cè)定)異氰脲酸酯三聚體的測(cè)定，通過使用了下述裝置的凝膠滲透色譜法進(jìn)行，將相當(dāng)于三聚體的分子量的峰規(guī)定為三聚體。裝置東曹(株)TOSOHHLC-8020(商品名)色譜柱東曹(株)TSKgelSuper(商品名)H1000X1根TSKgelSuper(商品名)H2000X1根TSKgelSuper(商品名)H3000X1根載體四氫呋喃檢測(cè)方法差示折射計(jì)(脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)A、異氰酸酯結(jié)合數(shù)B、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)C、脲二酮結(jié)合數(shù)D的定量)使用日本電子社制造的JNM-LA400(商品名)，通過^-NMR、^C-NMR測(cè)定進(jìn)行定量。(聚異氰酸酯組合物儲(chǔ)存后的二異氰酸酯單體濃度)將聚異氰酸酯組合物在氮?dú)夥障隆⒚荛]容器中、50'C下儲(chǔ)存1個(gè)月，通過下述條件的氣相色譜法，測(cè)定二異氰酸酯單體。其差小于0.2質(zhì)量°/。時(shí)用〇(良)表示，0.2~小于0.4質(zhì)量％時(shí)用△(可)表示，超過0.4質(zhì)量。/o時(shí)用X(不良)表示。裝置島津制作所的氣相色譜儀GC-8A色譜柱信和化工(株)的SiliconeOV-17(商品名)載氣.*氮?dú)?060ml/分鐘。(低極性溶劑中的溶解性評(píng)價(jià))將聚異氰酸酯組合物溶解于甲苯中，制成10%溶液。將Eg的甲苯溶液放入燒杯中，在攪拌下滴加正己烷，溶液混濁時(shí)的正己烷添加質(zhì)量設(shè)為Fg時(shí)，F(xiàn)/E值為0.8以上時(shí)設(shè)定為O(良)、小于0.8時(shí)設(shè)定為X(不良)。該結(jié)果如表2所示。(涂膜干燥性評(píng)價(jià))將聚異氰酸酯組合物與聚酯多元醇(NuplexResin公司的商品名Setal166)進(jìn)行混合，使異氰酸酯基/羥基的當(dāng)量比例為1.0,在其中加入醋酸乙酯/甲苯/醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚乙酸酯(質(zhì)量比為30/30/20/15/5)的混合液作為稀釋劑，使加入聚異氰酸酯與聚酯多元醇的固體成分質(zhì)量為50%，得到涂料溶液。將該涂料溶液用涂抹器涂布在玻璃上使干燥后膜厚為40|im，在20'C、濕度63%的條件下24小時(shí)后進(jìn)行通過手指接觸的涂膜干燥性試驗(yàn)。無粘性設(shè)定為O(良)，殘留粘性設(shè)定為X(不良)。該結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例1~3)用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)部，投入1000g的HDI，在6(TC攪拌下，在表1所示的條件下同時(shí)加入作為催化劑的四甲基銨癸酸鹽O.lg、以及一元醇。4小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的折射率由此確認(rèn)設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)，并添加0.2g磷酸使反應(yīng)停止。之后，過濾反應(yīng)液，然后通過薄膜蒸餾裝置除去未反應(yīng)的HDI單體。使用的一元醇的種類、量、以及收率、得到的聚異氰酸酯組合物的粘度、異氰脲酸酯三聚體濃度、脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c、脲二酮結(jié)合數(shù)比例d的值示于表l中。(實(shí)施例4)用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)部，同時(shí)投入HDI1000g和一元醇，在6(TC攪拌下加入作為催化劑的四甲基銨癸酸鹽0.1g。4小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的折射率由此確認(rèn)設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)，并添加0.2g磷酸使反應(yīng)停止。之后，過濾反應(yīng)液，然后通過薄膜蒸餾裝置除去未反應(yīng)的HDI單體。使用的一元醇的種類、量、以及收率、得到的聚異氰酸酯組合物的粘度、異氰脲酸酯三聚體濃度、脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c、脲二酮結(jié)合數(shù)比例d的值示于表l中。(比較例1)用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)部，投入HDI1000g，在6(TC攪拌下加入作為催化劑的四甲基銨癸酸鹽0.1g。4小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的折射率由此確認(rèn)設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)，并添加0.2g磷酸使反應(yīng)停止。之后，過濾反應(yīng)液，然后通過薄膜蒸餾裝置除去未反應(yīng)的HDI單體。收率、得到的聚異氰酸酯組合物的粘度、異氰脲酸酯三聚體濃度、脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c、脲二酮結(jié)合數(shù)比例d的值示于表l中。(比較例2)用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)部，投入HDI1000g，在60'C攪拌下，在表1所示條件下同時(shí)加入作為催化劑的四甲基銨癸酸鹽O.lg、和一元醇。4小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的折射率由此確認(rèn)設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)，并添加0.2g磷酸使反應(yīng)停止。之后，過濾反應(yīng)液，然后通過薄膜蒸餾裝置除去未反應(yīng)的HDI單體。使用的一元醇的種類、量、以及收率、得到的聚異氰酸酯組合物的粘度、異氰脲酸酯三聚體濃度、脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c、脲二酮結(jié)合數(shù)比例d的值示于表l中。(比較例3)用氮?dú)庵脫Q裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶?jī)?nèi)部，投入HDI1000g，在80。C攪拌下，加入作為催化劑的N，N,N-三甲基-N-(2-羥基丙基)銨，2-乙基己酸鹽0.4g。1小時(shí)后，測(cè)定反應(yīng)液的折射率由此確認(rèn)設(shè)定的反應(yīng)終點(diǎn)，并添加0.2g磷酸使反應(yīng)停止。之后，添加13.2g正丁醇，進(jìn)行2小時(shí)氨基甲酸酯化反應(yīng)。之后，過濾反應(yīng)液，然后通過薄膜蒸餾裝置除去未反應(yīng)的HDI單體。轉(zhuǎn)化率、得到的聚異氰酸酯組合物的粘度、異氰脲酸酯三聚體濃度、脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a、氨基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例c、脲二酮結(jié)合數(shù)比例d的值示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，提供一種聚異氰酸酯組合物，其為低粘度且在低極性溶劑中的溶解性良好，并且儲(chǔ)存時(shí)二異氰酸酯單體濃度的增加受到抑制，另外作為涂料用固化劑使用時(shí)可以得到干燥性、耐候性等良好的涂膜物性。權(quán)利要求1.一種異氰脲酸酯型聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物實(shí)質(zhì)上不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)25℃下的粘度為500～1500mPa·s；2)異氰脲酸酯三聚體濃度為60至95質(zhì)量％；3)設(shè)脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)為A、異氰脲酸酯結(jié)合數(shù)為B時(shí)，脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a＝(A/(A+B))×100為1～30％；和4)設(shè)脲二酮結(jié)合數(shù)為D時(shí)，脲二酮結(jié)合數(shù)比例d＝(D/(B+D))×100為小于2％。2.權(quán)利要求l所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a為1~10%。3.權(quán)利要求1或2所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述脂肪族二異氰酸酯單體為1，6-亞己二異氰酸酯。4.權(quán)利要求1、2或3任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述醇為一元醇。5.權(quán)利要求l、2、3或4任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物，其通過在所述脂肪族二異氰酸酯單體的異氰脲酸酯化反應(yīng)中，使用銨化合物作為異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑而得到。6.—種涂料組合物，其含有權(quán)利要求1、2、3、4或5任一項(xiàng)所述的聚異氰酸酯組合物。全文摘要一種異氰脲酸酯型聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物實(shí)質(zhì)上不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態(tài)下滿足以下全部條件1)25℃下的粘度為500～1500MPa·s；2)異氰脲酸酯三聚體濃度為60至95質(zhì)量％；3)設(shè)脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)為A、異氰脲酸酯結(jié)合數(shù)為B時(shí)，脲基甲酸酯結(jié)合數(shù)比例a＝(A/(A+B))×100為1～30％；和4)設(shè)脲二酮結(jié)合數(shù)為D時(shí)，脲二酮結(jié)合數(shù)比例d＝(D/(B+D))×100為小于2％。文檔編號(hào)C09D175/04GK101273075SQ20068003517公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2006年9月21日優(yōu)先權(quán)日2005年9月22日發(fā)明者山內(nèi)理計(jì),朝比奈芳幸申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社