專利名稱：基于異氰酸酯的組合物,其使用方法,其在制備直接粘合性涂層中的用途和如此獲得的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于異氰酸酯(其可以是部分掩蔽的，但這并不是優(yōu)選的實施方案)的化合物和組合物。本發(fā)明還涉及其使用方法，其在制備涂層中的用途以及如此獲得的涂層。本發(fā)明更特別地涉及在含水相中可(自)分散的組合物。
為了更清楚地理解本發(fā)明，回顧下述內(nèi)容是有益的。
因而，在其一些實施方案中，本發(fā)明涉及到雙交聯(lián)(réticulationdouble)技術(shù)。因此回顧其原理是適當(dāng)?shù)摹?br> 雙交聯(lián)是這樣的一項技術(shù)，在該技術(shù)中，包含雙鍵(通常是活化的，例如丙烯酸酯基團(tuán))、含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)和異氰酸酯官能團(tuán)(其任選地被掩蔽)的組合物進(jìn)行兩種模式的交聯(lián)，即雙鍵的聚合和異氰酸酯與含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)(醇、胺或硫醇)的縮合。下面給出一個實例。
在制備“2K”組合物之后，將其施加到載體上，然后通過依序的兩個反應(yīng)來使涂層交聯(lián)。
1)雙鍵的交聯(lián)，例如通過UV來進(jìn)行異氰酸酯接枝的丙烯酸酯+多元醇接枝的丙烯酸酯→具有游離異氰酸酯和羥基官能團(tuán)的聚丙烯酸酯。
在光化學(xué)反應(yīng)引發(fā)劑存在下，在UV燈下干燥；這個反應(yīng)非常快，并且可以獲得指觸干燥的涂層，也就是說部件一離開生產(chǎn)線即可進(jìn)行處理，從而使生產(chǎn)效率有一定程度的提高。
2)聚氨酯反應(yīng)第二步是在多元醇丙烯酸酯和游離異氰酸酯基團(tuán)之間發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致形成氨基甲酸酯鍵。這個反應(yīng)在室溫下發(fā)生，或者與在聚氨酯的情況下一樣，可通過烘烤來加速。這個第二交聯(lián)賦予了涂層最終的性能。
這種雙交聯(lián)體系另外具有的優(yōu)點是確保涂層的最小交聯(lián)，甚至是在UV輻射可能無法到達(dá)的陰影區(qū)域中，對于某些非平面部件來說，情況即是如此。
雙組分丙烯酸酯+異氰酸酯的情況接近于上述情況，所不同的是異氰酸酯不包含任何丙烯酸酯基團(tuán)；涂層將在UV作用下通過多元醇聚合物上存在的不飽和度來交聯(lián)，然后異氰酸酯與多元醇上的羥基反應(yīng)，形成聚氨酯；這種情況在嚴(yán)格意義上并不被認(rèn)為是雙交聯(lián)體系。但比較類似。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些體系可以在下述帶有另一可交聯(lián)體系(通常基于雙鍵)的乳化劑的存在下使用。
本說明書中，粒度特征一般涉及到dn類型的表示法，其中n可以為1-99的數(shù)字；這種表示法在許多技術(shù)領(lǐng)域中是公知的，但在化學(xué)領(lǐng)域中較為少見，因此，回顧它的意義是有必要的。這種表示法表示的顆粒尺寸是指n％(按重量計，或更確切地說按質(zhì)量計，因為重量不是物質(zhì)的量而是表示力的量)的顆粒小于或等于所述尺寸。
在本說明書的其余部分，將用到多分散指數(shù)，其定義如下I＝(d90-d10)/d50盡管在字典中有這些定義，但回顧與分散體有關(guān)的一些定義可能是有用的。
“分散體”包含至少兩相的液體介質(zhì)，其中被稱作“不連續(xù)”相的一相的固體或液體(或者甚至是氣體)顆粒分散在“連續(xù)”液相中。
“乳液”很好地對應(yīng)于其詞源(“emulgare＝擠奶(traire)”，與德語中的“Milch”具有相同的I.-E.詞根)，并且是“乳(lait)”的概念的概括即由液體顆粒(小球或小滴)分散在另一液相中而組成的液體介質(zhì)。
“懸浮液”由固相顆粒分散在液相中而組成的液體介質(zhì)。
因此，“乳液”和“懸浮液”是“分散體”的一部分，并且是其的子集。
“使乳化(émulsifier)”和“使乳液化(émulsionner)”是同義的。這同樣也適用于它們的相應(yīng)派生詞的情況。
另外，還應(yīng)當(dāng)提及“自乳化”的直觀概念。
“自乳化”(＝可自乳化)指的是一種產(chǎn)品或組合物，在與所述組合物不混溶的液體介質(zhì)的存在下，該產(chǎn)品或組合物能夠通過自發(fā)機制形成乳液。在自發(fā)乳化機制中，形成乳液所需的能量僅僅涉及待乳化材料在混合物中再分布所需的能量因此不需要外部能量，基本上是攪拌能量來形成乳液。更多細(xì)節(jié)請參考Minou Nabavi等的文章“Dynamics of spontaneous emulsification for fabrication of oilin water emulsions”[Langmuir，2000，16，9703-9708]。換句話說，確保不連續(xù)相宏觀均勻分布所需的攪拌能量完全足夠(例如手動攪拌)。
直至現(xiàn)在，絕大部分的異氰酸酯都主要溶解在有機溶劑中。有機溶劑的使用越來越多地受到負(fù)責(zé)生產(chǎn)安全的專家的反對。因為這些溶劑，或者至少其中一部分是眾所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。這就是為什么越來越多的工作致力于研究少用溶劑甚至不用溶劑的技術(shù)的原因。具體地，為了克服溶劑帶來的缺點，人們在尋找可以取代在溶劑介質(zhì)中的混合物的復(fù)合組合物(有時也被稱為體系)。
具體來說，為了減少有機溶劑的使用(眾所周知有機溶劑的存在對那些需要處理它們的人是有毒的，而且對環(huán)境也造成危害)，已經(jīng)有人提出開發(fā)這樣的異氰酸酯組合物，該異氰酸酯組合物既易于乳化又易于用于在水中的乳液。在這種情況下，水被用作該配制劑中各成分的“媒介物”，并且可以減少甚至無需使用調(diào)節(jié)粘度特別需要的有機溶劑。
關(guān)于異氰酸酯，最常使用的是二異氰酸酯，尤其是亞烷基二異氰酸酯(例如以商標(biāo)Tolonate銷售的那些)，尤其是其低聚衍生物的形式，例如含有縮二脲單元的那些，含有尿丁啶二酮(urétidinedione)單元的那些，含有衍生自各種不同的三聚化反應(yīng)或者能夠由其衍生的單體的那些?？梢蕴峒翱稍谌刍磻?yīng)期間形成的各種不同的單元或環(huán)
異氰脲酸環(huán)4，6-二氧代-2-亞氨基六氫-1，3，5-三嗪環(huán) 亞氨基噁二嗪二酮環(huán)2-亞氨基-4-氧代-尿丁啶二酮1，3-二氮雜環(huán)丁烷盡管本發(fā)明可用于涂料(特別是粘合劑、油漆和清漆)之外的其他領(lǐng)域，但在本說明書的以下部分中，將利用其在油漆和清漆中的應(yīng)用來更清楚地解釋技術(shù)問題，并且在必要時作為典型的實例。
為了更清楚地理解本發(fā)明的范圍(尤其是在油漆和清漆的領(lǐng)域)，有必要對用于減少甚至避免使用有機溶劑的技術(shù)和體系進(jìn)行一些解釋。
因而，為了制備聚氨酯油漆或清漆的膜，需要制備一種混合物，該混合物含有異氰酸酯的分散體(通常是乳液)以及二或多官能共反應(yīng)劑(具有帶反應(yīng)性氫的官能團(tuán)，見下文)(通常是多元醇)的分散體或溶液?？紤]到游離異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)性，異氰酸酯通常是被掩蔽的。如果情況不是這樣，通常則制成游離異氰酸酯在共反應(yīng)劑分散體中的乳液。
帶有反應(yīng)性氫的這種官能團(tuán)，也被稱為含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)(下文標(biāo)記為Ψ-H)包含所謂不穩(wěn)定的氫，并且使得發(fā)生反應(yīng)式(1)的反應(yīng)，可能接著發(fā)生反應(yīng)式(2)的反應(yīng)
(1)(2)-其中L表示與分子的其余部分形成的鍵；-其中Ψ表示硫?qū)僭?有利地是氧或硫)或者三價氮或磷原子，或者甚至是砷并且甚至是銻原子。
當(dāng)氫(尤其是羥基)為酸性(pKa至多等于6，通常至多等于5)時，可發(fā)生隨后的脫羧反應(yīng)。因此，羧基官能團(tuán)本身可得到?；?這是因為，最常見的反應(yīng)順序如下異氰酸酯的加成導(dǎo)致生成羧酸和對應(yīng)于該異氰酸酯的氨基甲酸的不對稱酸酐；這種酸酐的脫羧作用得到所述羧酸和對應(yīng)于異氰酸酯的胺的酰胺； 第二異氰酸酯官能團(tuán)然后可與該酰胺反應(yīng)(反應(yīng)式2)，當(dāng)L是羰基(-CO-)時，得到?；?。這個反應(yīng)解釋了將水加入到異氰酸酯的過程中形成脲的原因，反應(yīng)2然后得到縮二脲；在這種情況下，硫?qū)僭赝ǔ檠?，并且L使得L-Ψ-H為酸(參見上文)，L通常為羰基。
Ψ還可以表示氮原子，其帶有氫或者至多15個碳原子的烴基(即含氫和碳的基團(tuán))，但在這種情況下，不發(fā)生反應(yīng)3。
L有利地選自單鍵(-)、羰基[-C(＝O)-，包括NH2-C(＝O)]，亞氨基類型的基團(tuán)(＞C＝N-和-C(＝N-)-)[例如形成脒、偕胺肟(-C(＝N-O-H)-NH2)或共軛形式的酰胺])。
這些官能團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，其中可提及含氨基的官能團(tuán)(其中Ψ表示＞N-)，除了胺和苯胺之外，其還包括酰胺[其中Ψ的前面是羰基，得到-C(＝O)-N＜]，其中作為具體實例，為內(nèi)酰胺和脲；含羥基的官能團(tuán)[其中Ψ表示-O-]，除了醇官能團(tuán)(包括酚)以外，其還包括肟官能團(tuán)[其中Ψ的前面是亞氨基，得到＝N-O-]氧化酸，其pKa至少等于1，有利地至少等于2，優(yōu)選至少等于3，尤其是羧酸官能團(tuán)[其中Ψ的前面是羰基，得到-C(＝O)-O-]以及硫醇官能團(tuán)。
在加入異氰酸酯之前，顏料、各種填料和添加劑通常存在于或者被添加到含有共反應(yīng)劑(一般是多元醇)的含水相中；不過，它們也可以在形成雙分散體之后加入。
異氰酸酯可以是游離的或者掩蔽的，在后一種情況下，則是部分或全部掩蔽。本發(fā)明特別針對其中至少一些異氰酸酯官能團(tuán)未掩蔽的情況。
本發(fā)明的相關(guān)目的在于促進(jìn)任選的顏料和填料(特別是二氧化鈦(金紅石或銳鈦礦))的分散。
一旦完成最終的分散，則借助于工業(yè)涂料(特別是油漆和清漆)所采用的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將其以膜的形式涂布在載體上。
當(dāng)配制劑含有掩蔽的異氰酸酯時，使膜與載體的整體達(dá)到一個溫度，該溫度足以確保膜的轉(zhuǎn)化[異氰酸酯官能團(tuán)的釋放和/或其與共反應(yīng)劑的具有帶反應(yīng)性氫的官能團(tuán)的化合物縮合，所述官能團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所周知的(胺官能團(tuán)、巰基官能團(tuán)、羥基官能團(tuán)，或者換句話說醇官能團(tuán)，甚至是羧基官能團(tuán))]，通常是羥基官能團(tuán)。需要指出的是，掩蔽或封端產(chǎn)品的價格大大高于未掩蔽產(chǎn)品的價格。
因而，最常提出的解決方案之一就是使用在水中的分散體，尤其是乳液?？紤]到水與異氰酸酯的反應(yīng)性，這種方案特別適用于掩蔽的異氰酸酯。
當(dāng)然，這些問題必須在遵循涂層本身限制的情況下進(jìn)行解決。
例如，為了不陷入越來越差的狀況，必須要避免大的危險，即，涂層的一種或多種主要性能惡化的危險(保持光滑性并避免“橘皮”缺陷，硬度，耐溶劑性，對任意載體的粘合性，等等)。
特別是，應(yīng)當(dāng)防止涂層與其載體之間差的粘合性。其原因在于，眾所周知，許多表面活性劑都會損害涂層與其載體之間的粘合強度，并且已知被用于破壞聚合物和載體之間的聯(lián)接。DE-A3108537對這種現(xiàn)象進(jìn)行了特別的描述。
通常，當(dāng)以水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的異氰酸酯時，其可被使用的時間保持在少于數(shù)小時，一般是1或2個小時。對于采用一種新乳化劑而言，在與含水相接觸時不會明顯縮短使用期限是非常重要的。
因此，重要地是，在分散操作期間，特別是在異氰酸酯制成乳液的分散操作期間不遇到任何困難。
為了滿足以下限制，已提出通過使異氰酸酯官能團(tuán)與以醇為鏈端的聚環(huán)氧乙烷鏈的端基醇官能團(tuán)反應(yīng)，從而將所述鏈接枝到多異氰酸酯上。如此獲得的化合物非常容易乳化，但是待引入的聚環(huán)氧乙烷鏈的尺寸，尤其是環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目仍然非常高，因此，一方面由于稀釋并且另一方面由于醇官能團(tuán)消耗了異氰酸酯官能團(tuán)，從而顯著降低了每單位質(zhì)量的異氰酸酯官能團(tuán)的含量。
當(dāng)使用這種組合物來獲得涂料(特別是粘合劑，但尤其是油漆和清漆)時，所需要和所使用的環(huán)氧乙烷的比例(通常為約15％-20％質(zhì)量)非常明顯地?fù)p害了起始和中間組合物以及最終涂層的機械和物理性能。應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，它們確實是一種有效的乳化劑。盡管它們常常以原樣形式提供，但嚴(yán)格來說，它們不是自乳化劑，因為它們需要相當(dāng)劇烈的攪拌。
因此希望本發(fā)明應(yīng)當(dāng)提供具有至少相當(dāng)于上述化合物的性能，并因此使得能夠通過在水中混合(或者更準(zhǔn)確地說在含水相中混合)而獲得穩(wěn)定乳液的化合物和組合物；為此還希望應(yīng)當(dāng)在不需要使用特殊技術(shù)和/或裝置的情況下形成分散體。
本發(fā)明必須遵循的另一限制是提供不干擾涂料操作或改變涂料質(zhì)量的上述類型的化合物和組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供上述類型的組合物，其溶劑含量盡可能低，并且對于1，6-己二異氰酸酯衍生物的情況來說，則小于所述組合物質(zhì)量的1/5，并且有利地小于1/10。當(dāng)然，優(yōu)選盡可能少，并且甚至根本不使用溶劑。
使用某些含聚環(huán)氧乙烷序列的陰離子化合物(如在1996年2月29日的法國專利申請No2745577中以及在PCT專利申請WO97/31960中所推薦的)是一個重要的進(jìn)展，并且使得其能夠至少定性地遵循這些限制。
但是，問題在于分子仍然較重，特別是由于親脂基團(tuán)的大尺寸的原因。因此保證自乳化所需的量仍然較高。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種新型的乳化劑，當(dāng)所述乳化劑與異氰酸酯，特別是與游離異氰酸酯官能團(tuán)，即式-N＝C＝O的官能團(tuán)的攜帶者一起使用時，其使得能夠容易地得到分散體，尤其是水乳液。
更具體地說，本發(fā)明的另一目的是提供上述類型的新型乳化劑，在至多為所使用的異氰酸酯組合物質(zhì)量的0.1倍的質(zhì)量濃度下，它使得能夠容易地得到分散體，尤其是水乳液。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新型乳化劑，在乳化(連續(xù)相為含水相)和之后的過程中，該乳化劑不促進(jìn)水對游離異氰酸酯官能團(tuán)的攻擊。
本發(fā)明另一目的是尋找一種乳化劑，所述乳化劑在涂層和其載體之間提供強力粘結(jié)，并促進(jìn)粘結(jié)劑與載體之間的附著。
本發(fā)明另一目的是提供一種乳化劑，特別是在至少等于分散體總質(zhì)量的5％時，該乳化劑使得能夠獲得高異氰酸酯官能團(tuán)含量的分散體(異氰酸酯官能團(tuán)的質(zhì)量＝42)。
本發(fā)明另一目的是提供一種既包括異氰酸酯又包括乳化劑的組合物，該組合物通過簡單的均化操作就可以形成物理穩(wěn)定的分散體。
在說明書的這個階段，應(yīng)當(dāng)回顧粘合的問題。
本發(fā)明的主題還在于提高對無機材料載體的粘合，然后提高粘合性的技術(shù)。本發(fā)明的主題尤其是一種用于簡化和/或特別是避免為涂層的最終層準(zhǔn)備的某些步驟和/或某些層的技術(shù)。這種技術(shù)在下文中被稱為“具有直接粘合性的涂層(料)(revêtement àadhérence directe)”。在英語和德語文獻(xiàn)中，其又被稱作“DTM”，它是“直接在金屬上(directto metal)”的簡寫。
首先應(yīng)當(dāng)回顧在無機材料載體或基底上的粘合和粘合性的問題。
術(shù)語“無機”應(yīng)當(dāng)理解為是指不包括有機材料作為主要結(jié)構(gòu)組分的任何材料。
更具體地，以下列出的問題和解決方法特別針對在成形前經(jīng)過熔融狀態(tài)的材料。在成形前經(jīng)過熔融狀態(tài)的這些材料當(dāng)中，應(yīng)當(dāng)提及玻璃性質(zhì)的材料，特別是玻璃，以及結(jié)晶性質(zhì)的無機化合物，例如處于金屬態(tài)的金屬。
首先需要定義術(shù)語“粘合性(adhérence)”和“粘合(adhésion)”。
粘合(這一詞根對應(yīng)于過去分詞，因此對應(yīng)于通常已經(jīng)完成的事件)對應(yīng)于從非粘合狀態(tài)轉(zhuǎn)變到粘合狀態(tài)，在這里所列出的情況中，作為涂層前體的流體組合物與基底表面接觸，然后通過強力結(jié)合到基底表面上而1形成物理或化學(xué)結(jié)合(縮聚)的網(wǎng)絡(luò)；粘合性(這一詞根對應(yīng)于現(xiàn)在分詞，因此對應(yīng)于正在繼續(xù)的現(xiàn)象)是指在基底上的涂層的層的性能，并且特別是指其不與基底分離的能力。
涂層在載體上的粘合性首先取決于涂層(其通常是有機涂層)本身，其次取決于載體表面，并且更特別地取決于接受涂層的載體的制備。
涂層在載體上的粘合性的這個問題是非常難以闡述的，因為在導(dǎo)致涂層產(chǎn)生的各種操作(表面的準(zhǔn)備、預(yù)涂層、底漆涂層(primaires)和末道涂層的施加)和與其相對應(yīng)的層之間并不總是存在明確的語義界限。
在某些應(yīng)用中，底漆涂層用“涂層(enduit)”或“底漆層(apprêt)”來表示。
盡管年代久遠(yuǎn)，但對于這些概念的參考教材，應(yīng)當(dāng)提及PierreGrandou和Paul Pastour撰寫的手冊(兩卷)，亦即P.Grandou和P.PastourPEINTURE ET VERNIS[PAINTS AND VARNISHES]-I成分(1966 ISBN2 7056 5520-4和5884X)-II技術(shù)和工業(yè)(1969 ISBN2 7056 59359)，其由Herman出版社出版。
在這些難以處理的問題當(dāng)中，首先應(yīng)當(dāng)提及無機表面與有機層的相容性問題。這就是為什么目前的現(xiàn)有技術(shù)使用過渡層的原因，所述過渡層使得能夠從完全無機體系逐步過渡到完全有機體系。
特別是在金屬的情況下，待解決的另一個問題來源于下述事實金屬形成腐蝕層，通常是氧化物層，其并不總是非常好地粘合到衍生其的金屬上。在此情況下，若涂層位于覆蓋該金屬的氧化層之上，則涂層對金屬的粘合性不能大于氧化物對金屬的粘合性。
當(dāng)然，涂層在金屬上的粘合性取決于被涂覆金屬的比表面積，也取決于表面的形狀。因此，含小蜂窩的表面可促進(jìn)該層在基底上的粘合性，條件是設(shè)備(或粘合劑)能滲透所述蜂窩。
涂層在金屬基底上的粘合性的另一主要問題在于，一旦施加了涂層后的基底的氧化作用。具體地說，氧化金屬的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)通常完全不同于起始金屬的結(jié)構(gòu)，因而意味著物理性能、體積和密度的變化，該物理性能的變化在基底/涂層組的老化過程中導(dǎo)致非常明顯的粘合性的損失。
這就是為什么一旦施加了涂層就應(yīng)當(dāng)避免金屬的氧化態(tài)發(fā)生任何變化的原因。為此，通常采取兩種措施，首先產(chǎn)生使金屬與氧化劑(無論是液體、氣體或者甚至是固體)隔離的不可滲透層。另一措施是處理金屬來抑制其腐蝕。
最后，應(yīng)當(dāng)指出，考慮到常規(guī)玻璃表面和類似表面(例如玻璃化陶瓷表面)特別平坦和光滑的性質(zhì)，因此玻璃的涂布非常困難。
為了使這個問題更加明確，現(xiàn)在應(yīng)當(dāng)說明表面處理和涂布的主要步驟，順序為它們必須執(zhí)行的順序，但在許多情況下它們并不全部是必須的。
表面處理的第一步在于除去可能阻礙涂層的粘合以及粘合性的弱附著層(作為實例，可參考P.Grandou和P.Pastour撰寫的教材，PAINTSAND VARNISHES II，techniques et industries pour le fer[鐵的技術(shù)和工業(yè)])，第46頁及以下內(nèi)容，副標(biāo)題為préparation dessurfaces pourl’aluminium[鋁表面的準(zhǔn)備]，應(yīng)當(dāng)參考第64-67頁]。這些弱附著層一方面是油脂，另一方面是在待涂布的基底表面上形成的一些氧化物。油脂借助本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的脫脂技術(shù)很容易除去，例如使用用于油脂的溶劑。
氧化物，甚至油脂也可通過機械或化學(xué)清洗而除去。這些清洗技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可利用諸如磨耗之類的技術(shù)，但也可以采用使用能夠溶解金屬表面上形成的氧化物和凝結(jié)物的化學(xué)試劑來腐蝕氧化物表面的技術(shù)。這種化學(xué)腐蝕可選擇有助于氧化金屬層恢復(fù)良好質(zhì)量的試劑。在某些情況下，也可增加基底的比表面積。在此階段，可用另一種金屬(通常是鋅)的保護(hù)層覆蓋該金屬(參見，例如P.Grandou和P.Pastour，techniques et industries，第34頁最后一段到第35頁倒數(shù)第三段)。
在第二階段中，表面氧化產(chǎn)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化操作(對于鋁來說，參見P.Grandou和P.Pastour，techniques et industries，第67-69頁)。這種轉(zhuǎn)化操作(其或者可在清洗之后獲得的氧化物上進(jìn)行，或者可在基底表面自然形成的氧化物直接進(jìn)行)旨在形成將金屬與外部介質(zhì)(其基于由金屬衍生的氧化物的衍生物)隔開的層。這個層一方面盡可能粘合到金屬上，另一方面還盡可能不可滲透并避免在金屬表面上形成腐蝕。最好的轉(zhuǎn)化劑是鉻衍生物，特別是鉻酸鹽。然而，這種解決方案受到了強烈的批評，首先是因為在自然界中與排放鉻衍生物有關(guān)的環(huán)境問題，其次是因為其成本的原因。
其它體系也獲得良好的效果，特別是磷酸鹽和正磷酸衍生物，或者甚至是更高的磷酸衍生物(例如焦磷酸)。
為了取代鉻衍生物，已提出使用獲得滿意結(jié)果的稀土元素。還提出使用二氧化硅衍生物，并且特別是硅烷和硅氧烷；還應(yīng)當(dāng)提及陽極化。
關(guān)于稀土元素的使用，可提及例如J.O.Stoffer等人于1999年2月10-12日在“International Waterborne，High-Solids，and PowderCoatings Symposium”上提交的文章。關(guān)于機動車的腐蝕防護(hù)，可參考由“Society of Automotive Engineers，Inc.”于1997年出版的Horst Gehmecker的題為“Automotive Corrosion ProtectionPractices in Europe”的文章的第1241-1248頁。關(guān)于使用硅烷進(jìn)行轉(zhuǎn)化，首先可參考由Terrie Child和Chris Miller在綜述“Pinturas y Acabados”中發(fā)表的文章“Pretractamamiento Basadoen Silanos”的第18-20頁，以及文章“Application of SilaneTechnology to Prevent Corrosion of Metals and Improve PaintAdhesion”。關(guān)于轉(zhuǎn)化技術(shù)，特別是關(guān)于在金屬載體上的磷酸鹽，可參考由Yu.I.Kuznetsof 在“Protection of Metals”，Vol.37，No.2，2001，第101-107頁中發(fā)表的技術(shù)綜述。此外可參考前兩篇文章。如此形成的層被稱為轉(zhuǎn)化層。
在這個轉(zhuǎn)化層上施加各種不同涂層。首先施加的膜被稱為底漆涂層膜(film primaire)，或者簡稱為“底漆涂層(primaire)”，對于其中存在涂層或膜的機械斷裂的情況來說，所述底漆涂層除了含有粘結(jié)劑以外通常還含有抗腐蝕化合物。
在這些抗腐蝕成分當(dāng)中，可提及磷酸鋅、氧化亞鐵和分散在粘結(jié)劑中的各種類型的顏料。還可以特別提到紅鉛(不過由于其毒性而很少使用)，但也可使用氧化鋇和脫水劑。顏料的效率取決于其形狀因素，因此葉片狀顏料(即葉子形狀的顏料如云母)可獲得良好的結(jié)果。
在某些情況下，底漆涂層[并且特別是在英語中被稱作“修補基面涂層(wash primers)”的底漆涂層]可包含作為填料的化合物，當(dāng)所述化合物單獨使用時，已知其可確保轉(zhuǎn)化(例如鉻酸鋅鉀或鉻酸鉛)。
底漆涂層保證從無機層到有機層的漸進(jìn)性。換句話說，它確保了從完全無機物質(zhì)層到大部分情況下是純有機的涂層的有機材料的一種梯度。常規(guī)的粘結(jié)劑例如基于下述物質(zhì)-聚氨酯；-環(huán)氧樹脂；-聚酯樹脂；-丙烯酸樹脂；-烷氧基胺衍生物。
施涂該底漆涂層的方式有數(shù)種。最常見的方式之一是稱為電泳的技術(shù)。在底漆涂層之后，通常添加一個或多個末道涂層(couche definition)。基礎(chǔ)涂層(couche de base)，它帶有顏色并且包含顏料和粘結(jié)劑，其有時使用異氰酸酯交聯(lián)。
在基礎(chǔ)涂層的上面添加清漆層(couche de vernis)(其目的是保護(hù)基礎(chǔ)涂層的透明層)?；A(chǔ)涂層和清漆層可以是同一個層；這一層被稱為末道涂層，并且有時在英語中被稱為“面漆層(topcoat)”。
本發(fā)明的異氰酸酯組合物可以處于底漆涂層中，或者基礎(chǔ)涂層中，或者清漆層中，或者上述的一層或多層中。
本發(fā)明涉及以下定義的組合物的用途，并提供一種異氰酸酯組合物，該組合物允許在未處理的基底上，尤其是不完全處理的基底上具有更好的粘合性。
除了以上詳述的那些以外的本發(fā)明的一個目的是提供一種異氰酸酯組合物，該組合物可在沒有任何底漆涂層的情況下，在基礎(chǔ)涂層中使用。
本發(fā)明另一目的是提供一種異氰酸酯組合物，該組合物可在沒有任何底漆涂層和任何轉(zhuǎn)化層的情況下，在基礎(chǔ)涂層或者末道涂層(面漆層)中使用。
本發(fā)明另一目的是提供一種異氰酸酯組合物，該組合物可在沒有任何轉(zhuǎn)化層的情況下，在底漆涂層中使用。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的異氰酸酯組合物，該組合物可以以在含水相中的乳液形式使用。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的異氰酸酯組合物，該組合物在耐濕介質(zhì)試驗中具有良好的性能。
在下文中將變得顯而易見的這些目的和其它目的通過使用一種乳化劑來實現(xiàn)，所述乳化劑包括至少一種化合物，該化合物選自具有(意指至少一個)陰離子官能團(tuán)，以及其碳數(shù)至多等于25，有利地至多等于23，優(yōu)選至多等于20的聚氧化鏈，有利地為單獨一個聚氧化鏈的那些化合物。這種化合物或者其中幾種滿足該定義的化合物的混合物在下文中有時被簡稱為“CGFA”。
顯然，所述乳化劑(通常溶解在異氰酸酯相中，特別是當(dāng)它為液體時，當(dāng)在不存在水的情況下，特別地用于儲存時)與異氰酸酯相一起使用，在說明書的其余部分中常常被稱為“帶有異氰酸酯官能團(tuán)的子組合物”或者“異氰酸酯子組合物”。這個異氰酸酯相中的異氰酸酯官能團(tuán)可以是游離的(即式-NCO)或者被掩蔽。但是，有利地，它們至少部分是游離的(有利地它們中的至少1/3，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少2/3是游離的)，或者完全游離(至少95％，甚至99％或更高是游離的)。
最小懸鏈碳數(shù)(即，當(dāng)然屬于所述聚氧化鏈)為4，有利地為6，優(yōu)選8。
所述化合物的電中性通過質(zhì)子和/或無機或者優(yōu)選有機共陽離子來保證。
盡管應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，共陽離子不是可以忽略不計的，但其主要作用可由該化合物的陰離子部分來發(fā)揮。這從式(II)的圖中可以暗示出，在該圖中并沒有示出共陽離子。為了克服與陽離子物質(zhì)的許多變化有關(guān)的問題并因此更清楚地理解本發(fā)明，在說明書的其余部分中，對于質(zhì)量數(shù)值(如百分?jǐn)?shù)和比值)來說，僅僅考慮所述化合物的質(zhì)子化陰離子的質(zhì)量。因此，為了進(jìn)行計算，所有的質(zhì)量數(shù)值均基于所述化合物的酸形式(在多個陰離子電荷的情況下是酸性最大的形式)。
所述化合物有利地包括不大于3個陰離子官能團(tuán)，優(yōu)選不大于2個，并且出于容易合成的原因，最通常為1個。
陰離子官能團(tuán)有利地選自氧化的陰離子官能團(tuán)。術(shù)語“氧化的陰離子官能團(tuán)”是指含至少一個氧的基團(tuán)，所述基團(tuán)(至少為一種內(nèi)消旋形式)有利地帶有負(fù)電荷。
陰離子官能團(tuán)有利地包括來自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一。這個原子也可以是碳，但這不是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
作為陰離子官能團(tuán)例舉的實例，可提及具有磷酸鹽官能度[即在下式(I)中E＝P；X和任選的X’是氧且m＝1和p+q＝2]，膦酸鹽官能度[即當(dāng)X或任選的X’是單鍵時；m＝1和p+q＝2]，亞磷酸鹽官能度(m＝0，X和X’是氧)或次膦酸鹽官能度(即當(dāng)q＝1時，X和X’是單鍵，并且m＝1和p+q＝2)的那些。
如上所述，陰離子官能團(tuán)可連接到其它上。因此，在下式(I)中，X’可以是氧和R11，以得到與另一陰離子官能團(tuán)的鍵。當(dāng)m等于1，p+q之和等于2，并且兩個陰離子官能團(tuán)是磷酸鹽官能度的陰離子官能團(tuán)時，獲得焦磷酸鹽衍生物。如下所述，這種化合物可在脫水劑如異氰酸酯官能團(tuán)存在下，由磷酸酯就地形成。
若X’是單鍵并且如果R11是二價含碳鏈單元，如果所述鏈單元直接連接到磷(V)上的話，則可獲得二膦酸鹽。
在本申請中使用的元素周期表是1966年1月的Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附錄的元素周期表。陰離子官能團(tuán)中有關(guān)的酸(當(dāng)陰離子官能團(tuán)是二次陰離子官能團(tuán)時[即當(dāng)p等于2時]的第一酸度)有利地具有pKa不大于5，優(yōu)選不大于3的酸度。
當(dāng)所述鏈通過來自至少等于第二并且最多等于第五周期的第VB列(氮列)和第VIB列(氧列)的原子(特別是氧或氮)連接到所述陰離子官能團(tuán)上時，該原子將被認(rèn)為屬于所述陰離子官能團(tuán)，而不是屬于所述鏈。在其它情況下，并且特別是在碳的情況下，該原子被認(rèn)為屬于所述鏈。
陰離子官能團(tuán)有利地對應(yīng)于下式(I) -其中E是來自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一，或者甚至為碳原子；-其中X表示單鍵、氧或者甚至為氮，其有利地被取代；這個取代基有利地為烴基，優(yōu)選芳基或烷基，或者甚至是?；?；并且?guī)в羞B接所述陰離子基團(tuán)到分子其余部分的開鍵(liaison ouverte)；-其中X’選自單鍵和準(zhǔn)金屬，特別地且有利地為氧；或者甚至為氮，其有利地被取代；這個取代基有利地為烴基，優(yōu)選芳基或烷基，或者甚至是酰基；-其中R11表示氫；與連接到X上的聚氧化鏈相同或者不同的另一聚氧化鏈；烴基(有利地不大于5，優(yōu)選不大于3個碳原子)，任選地帶有最多1個其它相同或不同的陰離子官能團(tuán)或提供與另一相同或不同陰離子官能團(tuán)的鍵的單鍵；-其中q表示0或1；-其中p表示1至2的整數(shù)(閉區(qū)間，即包括端值)；-其中m表示0或1至2的整數(shù)(閉區(qū)間，即包括端值)；條件是·p+q+2m+1等于6或4并且條件是·當(dāng)E為硫?qū)僭?第VIB列)時，q等于0，并且當(dāng)E為來自第VB列(磷列)的元素時，p+q之和等于2，并且p+q+2m+1之和等于5或3，有利地為5。
應(yīng)當(dāng)指出，在本專利申請中，其中“q”等于1，“p”等于1，X’是氧并且R11等于H的情況被視為與其中“p”等于2且“q”等于0的情況相同。唯一的區(qū)別在于中和的狀態(tài)，并且僅僅是可能，因為沒有明確說明共陽離子。對于說明書中隨后給出的計算，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，在其中R11為H的情況中，“q”為0且“p”等于2。
有利地，根據(jù)本發(fā)明，所述含有陰離子官能團(tuán)的化合物具有下式(II) -其中R10表示所述聚氧化鏈(這個術(shù)語是指所述鏈包括至少兩個，有利地三個氧原子)。
有利地，在所述鏈中的碳數(shù)通過下面的關(guān)系式與氧數(shù)并且任選地與氮數(shù)(如果有的話，通常在所述聚氧化鏈中不存在氮)相關(guān)聯(lián)nbC≤a.(nb0+nbN)+4-其中nbC表示在所述鏈中的碳原子數(shù)；-其中nbN表示在所述鏈中的氮原子數(shù)；-其中nb0表示在所述鏈中的氧原子數(shù)。
因子“a”不大于3，有利地小于3，優(yōu)選小于2.5。
關(guān)于在聚氧化鏈內(nèi)的碳數(shù)的下限，希望是nbC≥b(nb0+nbN)+1-其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，優(yōu)選至少等于1.7。
由nb0計算的氧原子是屬于羰基、醚和酯官能團(tuán)(當(dāng)酯官能團(tuán)包括羰基官能團(tuán)時，它們與前面所述的羰基官能團(tuán)一起計算)的懸鏈原子(atoms caténaires)(即屬于所述鏈的那些)，或者甚至當(dāng)E不是碳時，屬于羥基官能團(tuán)，特別是pKa大于3(1個有效數(shù)字)的酸(有利地為羧酸)的羥基官能團(tuán)的懸鏈原子。
氮原子是屬于胺官能團(tuán)(有利地為叔胺)和/或酰胺官能團(tuán)(有利地為全烷基化的酰胺官能團(tuán))的懸鏈原子。
碳原子是任何類型的懸鏈原子。
所述鏈有利地包括至少一個環(huán)氧烷(或鏈烯氧基)單元的至少一個片段，有利地至少兩個，優(yōu)選至少三個。
所述鏈中的(低聚-)環(huán)氧烷片段總計包括至少2個，有利地至少3個，優(yōu)選至少4個鏈烯氧基單元 所述鏈中的(低聚-)環(huán)氧烷片段有利地包括不大于8個，優(yōu)選不大于7個鏈烯氧基單元 這些鏈烯氧基單元有利地選自丙烯氧基[-CH2-CH(CH3)-O-](需要指出，當(dāng)鏈烯氧基中的鏈烯基不是回文順序時，則該順序是頭-頭、頭-尾或者尾-尾)和乙烯氧基[-CH2-CH2-O-]；后一單元優(yōu)選占大多數(shù)的量。
如下文所詳述且常見的是，當(dāng)乳化劑包括數(shù)種式(II)的化合物時，“nb”、“a”和“b”、“p”、“q”或者甚至“m”，以及隨后看到的“n”的數(shù)值可以是分?jǐn)?shù)。這可特別地反映所述鏈含有環(huán)氧烷的無規(guī)序列的事實。在此情況下，平均式是數(shù)值平均(每種類型的原子或單元的總數(shù)除以鏈的數(shù)目)?？赏ㄟ^高效液相色譜法(根據(jù)需要輔助以質(zhì)子NMR，并且可能的話的原子E的NMR，特別是磷的NMR)來測量每個分子的重量。也可使用MALDTOF技術(shù)(其為英文Matrix Assisted LaserDesorbtion Ionization Time of FLight的簡寫)。
然而，應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)式(II)的分子含有絕大多數(shù)(至少90％質(zhì)量)相同數(shù)目的陰離子基團(tuán)時，酸量法給出了完全可以接受的類似結(jié)果，特別是當(dāng)E是來自第VB列的原子時，特別是當(dāng)為磷時。
如前所述，本發(fā)明的一個目的是提供一種乳化劑，所述乳化劑包括至少一種含陰離子官能團(tuán)的化合物，所述化合物能與異氰酸酯一起得到自乳化組合物，即使是在本發(fā)明的乳化化合物的含量低的情況下。
因此希望閾值應(yīng)當(dāng)盡可能低，其中從所述閾值開始出現(xiàn)該性能。希望該閾值對應(yīng)于相對于所得組合物(包括共陽離子)的本發(fā)明化合物的質(zhì)量含量(正如已經(jīng)提及過的，不考慮與用于中和的堿相對應(yīng)共陽離子)為最多等于10％，有利地最多等于6％，甚至最多等于5％。
當(dāng)其應(yīng)用于直接粘合性涂層時，本發(fā)明尤其可用于覆蓋玻璃表面，其中包括玻璃化表面，以及衍生自以下詳述的金屬和合金的表面。
當(dāng)其應(yīng)用于直接粘合性涂層時，本發(fā)明的組合物可以象在水基油漆中一樣在非水基油漆(一般溶解在溶劑內(nèi))中使用。
不過，當(dāng)以乳液形式使用時，本發(fā)明最為有利。
作為基底，首先可以提及鐵合金，包括鐵，各種等級的鋼以及鐵與一種或多種金屬或準(zhǔn)金屬之間的合金，所述金屬或準(zhǔn)金屬選自鎳、鈷、鉻、錳、鉬、釩和鎢，碳或者甚至是氮(氮化)。
這些鐵合金可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，用滲碳層(碳化鐵)或鋅覆蓋。
本發(fā)明也可用在基于鋁或鋁合金的基底上，即該合金包含至少30％鋁，優(yōu)選至少50％鋁。特別是，可與一種或多種下述金屬形成這些合金銅、錫、鋅和視需要的小比例的砷或銻。
本發(fā)明也可用在基于(即包括至少30％，有利地至少50％)銅或鉛的非鐵合金上。其也可用在這些純金屬上。
本發(fā)明可直接用在有或沒有底漆涂層，有或沒有轉(zhuǎn)化層的如上定義的基底上，但優(yōu)選預(yù)先除去弱附著層。
根據(jù)本發(fā)明一個特別有利的實施方案，由本發(fā)明組合物獲得的粘結(jié)劑組合物包括至少1/4，有利地1/3質(zhì)量的粘結(jié)劑，即針狀和/或葉片形式的高形狀因素的無機材料。其原因在于，本發(fā)明的組合物看來特別適合于這種形式。
本發(fā)明另一目的是提供本發(fā)明的化合物或化合物的混合物，當(dāng)其被單中和時，具有兩親性，即呈現(xiàn)出雙重溶解度一方面是在含水相中，另一方面是在有機相中(在此情況下為異氰酸酯相)。
本發(fā)明另一目的是提供兩性化合物或化合物的混合物，其在有機相內(nèi)的溶解度至少等于5％質(zhì)量(正如已經(jīng)提及過的，不考慮共陽離子)。
本發(fā)明另一目的是提供兩性化合物或化合物的混合物，其在含水相內(nèi)的溶解度有利地至少等于5％質(zhì)量(正如已經(jīng)提及過的，不考慮共陽離子)。
隨后將變得顯而易見的這些目的和其它目的可通過使用對應(yīng)于下式(II)的化合物而得以實現(xiàn)，該化合物包含陰離子官能團(tuán)和碳數(shù)不大于25，有利地不大于20的聚氧化鏈 式II-其中E、X、X’、R11、p、q和m具有與以上相同的數(shù)值，
-其中R10表示含至少兩個鏈烯氧基單元和不大于8個鏈烯氧基單元的聚氧化鏈，所述鏈烯氧基單元選自丙烯氧基單元[-CH2-CH(CH3)-O-]和乙烯氧基單元[-CH2-CH2-O-]，后一單元在數(shù)目上有利地至少等于丙烯氧基單元；-并且條件是，在所述鏈R10內(nèi)的碳數(shù)與氧數(shù)和任選的氮數(shù)(如果有的話，但在所述聚氧化鏈內(nèi)通常不存在氮)通過下述關(guān)系式相關(guān)聯(lián)nbC≤a.(nb0+nbN)+4·其中nbC表示在所述鏈內(nèi)的碳原子數(shù)；·其中nbN表示在所述鏈內(nèi)的氮原子數(shù)；·其中nb0表示在所述鏈內(nèi)的氧原子數(shù)。
·因子“a”小于3，有利地不大于2.5，優(yōu)選不大于2.3。
關(guān)于下限，希望是nbC≥b(nb0+nbN)+1其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，優(yōu)選至少等于1.7。
為了發(fā)生良好的自乳化作用，首先希望E是來自第VB列中的原子(有利地為磷)，其次，在聚氧化鏈R10內(nèi)，有利地在整個所述式(II)化合物中，乙烯氧基單元數(shù)與鏈烯氧基單元(顯然包括乙烯氧基)數(shù)之比為至少2/3，有利地至少3/4，優(yōu)選100％。
還希望這一限制應(yīng)用于本發(fā)明所有的所述化合物(即含有陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈)。當(dāng)乳化劑含有數(shù)種本發(fā)明的化合物，特別是式(II)的化合物時，還有利地將這一條件隨機應(yīng)用到存在于乳化劑內(nèi)的本發(fā)明的所有化合物上。
當(dāng)基團(tuán)R11表示聚氧化鏈時，希望R11(與R10相同或者不同)選自相同族的聚氧化鏈，并且甚至滿足相同的優(yōu)選條件。然而，優(yōu)選R11為H或q等于0。
為了更好地定義以上所述的對于聚氧化鏈的優(yōu)選選項，并且在冒著多余的風(fēng)險的情況下，本發(fā)明的優(yōu)選聚氧化鏈可被定義為具有下述特征的烴鏈
·不大于25，有利地不大于20，優(yōu)選不大于18的碳數(shù)(當(dāng)該鏈直接或間接帶有數(shù)個陰離子官能團(tuán)時，這些數(shù)值必須基于陰離子官能團(tuán))，·至少2個，有利地至少3個氧原子；·一些優(yōu)選但任選的特征為-一個或多個醚官能團(tuán)有利地插入含碳基序列中，每一醚官能團(tuán)通過有利地至少2個碳與其最相鄰的醚官能團(tuán)隔開；-一個或多個羰基官能團(tuán)存在于所述聚氧化鏈內(nèi)，所述羰基官能團(tuán)有利地選自酰胺官能團(tuán)，任選地全烷基化，并且優(yōu)選酯；-所述聚氧化鏈內(nèi)的醚官能團(tuán)有利地至少部分由鏈烯氧基單元形成，后者優(yōu)選選自乙烯氧基和丙烯氧基；-當(dāng)所述鏈為直鏈或者最長的序列時，所述鏈的端基有利地為具有親脂性質(zhì)但尺寸小的基團(tuán)，這一尺寸受到nbC、nb0和nbN之間的關(guān)系的限制。這個端基，在一側(cè)上顯然受到聚氧化鏈的端基限制，并且在另一側(cè)上受到羰基、醚或酯官能團(tuán)中的氧原子或者氮原子端基(它最接近鏈端)的限制。盡管不能排除其為氫的可能性，但希望這個端基是含至少一個并且有利的兩個碳的烴基，并且當(dāng)端基的邊界是參與醚官能團(tuán)的氧時，所述端基包括最多8個碳，優(yōu)選最多6個碳。后一限制在其它情況下也是有利的；-所述端基有利地受到羰基(羰基官能團(tuán)中的碳不計算在所述端基的碳數(shù)內(nèi))，優(yōu)選酯中的羰基的限制；根據(jù)本發(fā)明的一個有利的實施方案，所述端基可與羰基一起形成?；?；正如下文所述，該?；蓭в信c該羰基共軛的不飽和度或不飽和體系(例如芳基，任選地帶有雙鍵)。
根據(jù)非常適合于涂料并且特別適合于油漆和清漆的一種模式，含陰離子官能團(tuán)的化合物還包括能夠提供不同于通過異氰酸酯官能團(tuán)與含反應(yīng)性氫的官能團(tuán)縮合所獲得的官能度的官能度。這種另外的官能團(tuán)可以是一個雙鍵或者數(shù)個雙鍵(碳＝碳)，其有利地通過下述手段活化·或者用供電子原子[氮或氧，如在N-乙烯基(例如N-乙烯基吡咯烷酮)或乙烯基醚或酯的情況下一樣]；·或者用吸電子基團(tuán)，特別是羰基、膦酸或腈；·或者用雙鍵或芳基；·或者顯而易見，用上述手段的組合(例如肉桂基)。
這種體系使得能夠產(chǎn)生雙交聯(lián)體系，在本發(fā)明的情況下，該體系提高了在某些基底上的粘合性，并降低或避免材料上升到涂層表面上的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象有時在與含水相或潮濕氣氛接觸時會觀察到。
這種交聯(lián)可通過下述雙鍵的聚合而獲得·或者僅僅由乳化劑攜帶的雙鍵，·或者由乳化劑，和由(預(yù))官能化以便攜帶反應(yīng)性雙鍵的異氰酸酯攜帶的雙鍵，·或者由乳化劑，和由共反應(yīng)劑(例如帶有丙烯酸官能團(tuán)的多元醇)攜帶的雙鍵，·或者由乳化劑，和由共反應(yīng)劑，以及由(預(yù))官能化以便攜帶反應(yīng)性雙鍵的異氰酸酯攜帶的雙鍵。
在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下，通過光化引發(fā)(電子轟擊、X-射線、UV)和/或熱和/或化學(xué)引發(fā)，任選地在合適的活化劑或催化劑存在下，來進(jìn)行這一交聯(lián)。
在這一實施方案中，雙鍵可以在聚氧化鏈內(nèi)，并且特別是在端基內(nèi)。不過，它也可在陰離子官能團(tuán)內(nèi)，并且特別是在R11內(nèi)[例如，在帶有作為本發(fā)明目標(biāo)的聚氧化鏈的乙烯基單-(一個陰離子官能團(tuán))或二-膦酸酯(兩個陰離子官能團(tuán))的情況下]。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一，本發(fā)明的聚氧化鏈對應(yīng)于下式(III)[其因而可對應(yīng)于R10和R11，當(dāng)后者被定義為聚氧化鏈時]
-其中多價基團(tuán)R5形成聚氧化鏈的一部分并在該鏈與1個(那么它為二價)、2個(那么它為三價)或者甚至3個(那么它為四價)陰離子官能團(tuán)之間提供鍵接；因此它表示含至少1個，有利地至少2個，并且不大于4個含碳鏈單元的臂，任選地帶有另一陰離子官能團(tuán)；-其中n是選自0至7，有利地2至6，優(yōu)選3至5的整數(shù)(閉區(qū)間，即包括端值)；-其中D1和D2的值可以根據(jù)鏈單元而不同，并且選自甲基和氫，并且不能同時為甲基；各基團(tuán)D1和D2的碳原子之和不大于n/2，有利地不大于n/4。有利地，所有基團(tuán)D1和D2是氫；-其中Z1是選自下述的親水二價基團(tuán)◆氧原子(形成醚官能團(tuán))或氮原子(有利地不帶氫的氮)、羰氧基二價官能團(tuán)[如酯中一樣的-O-CO-或-CO-O-]和包括氨基甲酸酯和脲在內(nèi)的酰胺官能團(tuán)[-N-CO-或-CO-N-]，◆最多6個碳的二價含碳基，所述二價含碳基在每一端帶有選自醚、胺，有利地不帶氫的胺、羰氧基(O-CO-)或氧羰基(-CO-O-)(如酯)、酰胺，有利地不帶氫的酰胺，或者甚至酮或醛官能團(tuán)的官能團(tuán)，所述二價含碳基可能帶有雙鍵，該雙鍵有利地與至少一個形成所述基團(tuán)端基的官能團(tuán)之一共軛；-其中R1表示所述有利地為親脂的端基，且選自氫和烴基，所述烴基有利地選自任選取代的烷基，或者甚至是芳基。因此，盡管不排除其為氫的可能性，但希望這一端基是含至少一個，有利地兩個碳的烴基，并且當(dāng)端基的邊界是參與醚官能團(tuán)的氧時，所述端基包括最多8個碳，優(yōu)選最多6個碳。這個限制在其它情況下也是有利的。正如在說明書的其余部分中可以看到的，R1有利地帶有雙鍵；-R5通常借助形成部分所述R5的氧連接到氧化鏈的其余部分上。
出于一致性的原因，應(yīng)當(dāng)提及，若R5表示1，2-丙烯氧基單元[-CH2-CH(CH3)-O-]或乙烯氧基單元[-CH2-CH2-O-]，則應(yīng)當(dāng)認(rèn)為其形成部分聚乙烯氧基鏈，并且應(yīng)當(dāng)計作在數(shù)目n內(nèi)包含的單元，因此R5-將僅僅定義單鍵。
如前所述，式I的分子可包括1個或者甚至更多的雙鍵。這種雙鍵可以在部分X’-R11內(nèi)[例如當(dāng)X’表示單鍵并且當(dāng)R11是任選取代的乙烯基時]，或者在本發(fā)明作為目標(biāo)的聚氧化鏈內(nèi)。
在后一情況下，若希望它能發(fā)生第二交聯(lián)，則優(yōu)選雙鍵在式(III)的部分Z1-R1內(nèi)。
因此，例如Z1選自- 氧羰基- 酰胺- O-CO-CH＝CH-CO-O- O-CO-C(CH3)＝CH-CO-O- O-CO-C(＝CH2)-CH2-CO-O- -O-- 氧羰基氧基- -O-CH2-CH(OCO-CH＝CH2)-CH2-O-CO-以及R1(有利地不大于8個碳原子)選自- 任選取代的乙烯基，特別是甲基乙烯基和苯基乙烯基；- 不大于8個碳原子的輕質(zhì)烷基，特別是甲基、乙基、丙基或丁基；- 乙烯基苯基(-Φ-CH＝CH2)；- 或者甚至是氫。
優(yōu)選地，基團(tuán)Z1和R1之一或者二者含有至少一個雙鍵。
因此可存在下述序列
可在已公開的專利申請WO01/74909和WO00/27890中獲悉這種化合物的合成實例。
E的優(yōu)選值為磷。
當(dāng)E是磷時，最有效的分子特別是那些每一陰離子官能團(tuán)含僅僅一個聚氧化鏈的分子(即當(dāng)R11不是聚氧化鏈時或者當(dāng)“q”等于0時)，并且甚至更優(yōu)選R11至少部分為H形式，或者“p”等于2，但對于第二酸度來說，至少部分為質(zhì)子化形式。含兩個聚氧化鏈的分子不那么有效。
考慮到其純形式的制備難度，式(II)化合物通常以類似化學(xué)式的分子的混合物形式使用，其中給出了其統(tǒng)計化學(xué)式或者平均化學(xué)式，這解釋了為何特別是“n”的數(shù)值可以是分?jǐn)?shù)的原因。特別地，對應(yīng)于本發(fā)明的磷酸酯常常由含無規(guī)聚環(huán)氧烷嵌段的鏈合成，所述嵌段的單元數(shù)目是統(tǒng)計的并且對應(yīng)于分?jǐn)?shù)“n”。
對于式(II)的其它值和各種鏈烯氧基鏈單元之間的比值來說，情況也是如此。
當(dāng)E是磷并且尤其當(dāng)陰離子基團(tuán)具有磷酸酯性質(zhì)時(即，當(dāng)磷是五價且直接連接到氧上時)，情況尤其如此。
在復(fù)合混合物的情況下，優(yōu)選涉及到統(tǒng)計化學(xué)式，其中在式(II)中，m、p和q是分?jǐn)?shù)，且在下述各自的范圍內(nèi)選擇-其中q選自0-1的范圍；-其中p選自1至2(閉區(qū)間，即包括端值)；-其中m選自0至2(閉區(qū)間，即包括端值)，有利地m為整數(shù)(除去雜質(zhì)以外)。
一般來說，在這些混合物中，E表示單一值且對應(yīng)于僅僅一種元素。在這些條件下，對于單元素混合物來說，發(fā)現(xiàn)與元素有關(guān)的下述形式的限制·當(dāng)E是硫?qū)僭?第VIB列)時，m為1至2，有利地等于1或2，優(yōu)選等于2；q等于0且p+q+2m+1之和；·當(dāng)E是來自第VB列的元素(磷列)時，m為0至1，有利地等于0或1，優(yōu)選等于1；p+q之和等于2；并且p+q+2m+1之和在范圍為3-5的閉區(qū)間內(nèi)(即含有端值)，有利地為3或5，優(yōu)選為6。
對于“p”和“q”的統(tǒng)計數(shù)值來說，希望使得q/(p+q)不大于1/4，有利地不大于1/6，優(yōu)選不大于1/8。
因此優(yōu)選使用式(II)分子的混合物，其任選地基于陰離子官能團(tuán)，所述式(II)分子含有小于兩個聚氧化鏈。
因此希望每一陰離子官能團(tuán)在統(tǒng)計學(xué)上具有不大于3/2，有利地不大于4/3，優(yōu)選不大于5/4的聚氧化鏈。最有效的體系是當(dāng)每一陰離子官能團(tuán)具有0.8-1.2，有利地0.9-1.2個聚氧化鏈時的體系。
因此，當(dāng)X’＝氧并且R11為聚氧化鏈時，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為上述條件可寫為“p”和“q”的統(tǒng)計值必須使得q/(p+q)不大于1/4，有利地不大于1/6，優(yōu)選不大于1/8。
所述乳化劑的大部分(即至少一半的質(zhì)量，有利地至少2/3，優(yōu)選至少3/4，更優(yōu)選至少9/10，或者甚至全部)有利地由一種或多種式(II)的分于組成。
還希望至少40％，有利地至少50％，優(yōu)選至少75％質(zhì)量的所述乳化劑對應(yīng)于其中R11不是聚氧化鏈的式(II)并且優(yōu)選對應(yīng)于其中“q”等于0的式(II)。
本發(fā)明另一目的是提供在水中可容易乳化的組合物，所述組合物包括含量至少等于3％質(zhì)量(異氰酸酯官能團(tuán)的質(zhì)量為42)，有利地至少5％，優(yōu)選至少10％的游離異氰酸酯官能團(tuán)。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的自乳化組合物。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的組合物，其乳液尺寸(d50)可借助乳化劑用量來調(diào)節(jié)。
這些目的和以下將出現(xiàn)的其它目的可通過一種組合物得以實現(xiàn)，該組合物基于異氰酸酯，有利地未完全掩蔽的異氰酸酯(參見以上游離異氰酸酯的用量)，其特征在于它包括含有(意指至少一個)陰離子官能團(tuán)(下文有時稱為“陰離子官能團(tuán)”)，以及一個，有利地僅僅一個碳數(shù)不大于25，有利地不大于20的聚氧化鏈的至少一種化合物。
所述化合物有利地包括不大于3個陰離子官能團(tuán)，優(yōu)選不大于2個陰離子官能團(tuán)，并且出于容易合成的原因，通常為1個。
陰離子官能團(tuán)有利地選自包含來自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子的氧化的陰離子官能團(tuán)。在本專利申請中使用的元素周期表是1966年1月Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附錄的周期表。陰離子官能團(tuán)中有關(guān)的酸(當(dāng)陰離子官能團(tuán)是雙陰離子時[即在式(I)的情況下，p等于2]的第一酸度)有利地具有pKa不大于5，優(yōu)選不大于3(1個有效數(shù)字)的酸度。
因此，本發(fā)明涉及一種包括相繼或同時添加的下述物質(zhì)的組合物a)子組合物，它是異氰酸酯官能團(tuán)的媒介物，其優(yōu)選特征在下文具體給出；b)乳化劑，所述乳化劑含有至少一種含陰離子官能團(tuán)和碳數(shù)不大于25，有利地不在于20的氧化鏈的化合物；和
c)任選地，含水相。
根據(jù)本發(fā)明，含有陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈的所述化合物或化合物的混合物可單獨使用或與一種或多種表面活性劑混合使用。
這些任選的表面活性劑可選自其它離子化合物[特別是芳基和/或烷基硫酸或磷酸鹽(毋庸置疑，芳基特別包括烷芳基，并且烷基特別包括芳烷基)，芳基或烷基膦酸、次膦酸和磺酸鹽、脂肪酸鹽和/或兩性鹽]，以及在非離子化合物當(dāng)中，選自在鏈端封端或未被封端的那些化合物。
然而，在至少一條鏈上含有醇官能團(tuán)的非離子化合物看起來具有對(自)乳化作用略微不利的效果，即使它們在油漆組合物的其它方面具有有利的效果；考慮到這一因素，優(yōu)選這類化合物的含量不大于本發(fā)明所述非離子化合物質(zhì)量的1/3，有利地不大于1/5，優(yōu)選不大于1/10。
回到本發(fā)明的化合物，所述化合物因此有利地包括由所述陰離子官能團(tuán)，由所述(任選的)聚乙二醇鏈片段形成的親水部分和基于烴基的親脂部分。
所述親水部分通常選自烷基[在本說明書中，在語源學(xué)意義上，烷基(ALK-yl)被認(rèn)為是鏈烷醇(ALKAN-ol)在脫去醇(或-ol)官能團(tuán)之后的烴基殘基]；和芳基。
已提供了本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選，但可有利地是在此回憶一些觀點，或者甚至全部。
因此，當(dāng)E表示碳原子(在此情況下，有利地m＝1和p＝1)時，源于這一選擇的這些化合物的原型例如對應(yīng)于·聚乙氧基化醇酸[例如，聚乙氧基化乳酸或乙醇酸，其中例如q＝0；X是單鍵；R10對應(yīng)于式(III)，其中R5是在脫去羧酸官能團(tuán)之后的醇酸殘基，其它值未變]；或者·聚乙氧基化氨基酸[例如，含小于8個碳原子的天然氨基酸(如甘氨酸或丙氨酸)；其中例如q＝0；X是單鍵；R10對應(yīng)于式(III)，其中R5是在脫去羧酸官能團(tuán)之后的氨基酸殘基，其它值未變]聚乙氧基化)。
如前所述，其中E是碳的這些化合物不是優(yōu)選的，但可借助磷III化合物對羧酸官能團(tuán)的作用來充當(dāng)羥基二膦酰基化合物的前體。特別參見EP104974關(guān)于轉(zhuǎn)化羧酸官能團(tuán)的技術(shù)和EP38764關(guān)于酯化的技術(shù)。
E可選自得到比氮(來自第VB列的原子)所在行高的磷屬元素化物的原子(在此情況下，有利地，m＝1或0；且p＝1或2)和比氧所在行高的硫?qū)僭?在此情況下，有利地，m＝1或2，且p＝1和q＝0)。優(yōu)選第VB列的元素，更特別地是磷。
因此，當(dāng)E是硫?qū)僭貢r，式I有利地簡化為 式V其中p＝1且m＝1，有利地等于2。
有利地，E表示碳和特別是磷或硫，優(yōu)選磷。
在磷的情況下，式(III)變?yōu)?其中當(dāng)q為0時，式(III)變?yōu)橄率?·其中p表示2；·其中m表示0或1；·其中p+m之和不大于3；
·其中1+p+2m之和等于3或5；后一值是優(yōu)選的；其中有利的值為m＝1和p＝2。
有利地，優(yōu)選的式(V)包括磷且變?yōu)?·其中n、X、R5、D1、D2、Z1和R1如上所定義。
如前所述，當(dāng)R5是乙烯氧基或丙烯氧基時，它被認(rèn)為形成部分聚烯氧基鏈并且包括在“n”的計數(shù)內(nèi)。式V然后可變?yōu)槭?VI) ·其中在方括號之間的部分 表示由環(huán)氧乙烷的均縮聚或者由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的雜縮聚形成的序列；·有利地選擇“n”，以便，一方面在整個X-R10中，并且另一方面視需要的在整個X’-R11中的鏈烯氧基的總數(shù)為1-8，有利地范圍為2-7。還希望“n”的數(shù)值不大于6，至少等于2，優(yōu)選3至5(閉區(qū)間，即包括端值)。
應(yīng)當(dāng)指出，從本發(fā)明常規(guī)做法(認(rèn)為X或X’不形成聚氧化鏈的一部分)以外的情況出發(fā)，可認(rèn)為下述片段
可與一個單元并置，以便在分子中存在包括大于“n”的單元的聚鏈烯氧基序列，當(dāng)滿足以下條件之一時，情況即是如此·當(dāng)X是氧時X和聚氧化鏈的組合(即X-R10)可寫為 ·或者當(dāng)Z1是氧或含兩個簡單官能團(tuán)的氧的攜帶基團(tuán)，以便形成具有任選取代的乙烯基的鏈烯氧基單元(不在方括號之間，并且在右方括號的右邊)，并且由序列(-CHD1-CHD2-)示出時。若Z1以O(shè)-Z’L的形式寫出，則序列X-R10可寫成下式 這一評述解釋了為何對支鏈X-R10內(nèi)的鏈烯氧基單元數(shù)目的限制會牽涉“n”的不同值，這取決于具體情況。
在本專利申請中使用的元素周期表是1966年1月Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附錄的周期表。
借助親水官能團(tuán)(叔胺，且當(dāng)這在上述說明中提供時，借助其它官能團(tuán))，進(jìn)行亞烷基的任選官能化(對于R5和Z1來說，情況尤為如此)。
確保本發(fā)明化合物電中性的抗衡陽離子有利地為單價，且選自無機陽離子和有機陽離子，所述有機陽離子有利地為非親核的，因此具有季或叔性質(zhì)[特別是第V列的“鎓”，如磷鎓、銨(其中包括質(zhì)子化胺)，或者甚至第VI列的“鎓”，如锍等]及其混合物，通常是銨，所述銨一般衍生于胺，有利地叔胺。對于有機陽離子來說，有利地避免具有與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性氫。這解釋了優(yōu)選叔胺的原因。
無機陽離子可以與相轉(zhuǎn)移劑例如冠醚螯合。
由中和堿(有機[銨等]或無機堿)的質(zhì)子化作用而衍生的陽離子在水中的pKa有利地為至少等于7，優(yōu)選等于8，但不超過14，優(yōu)選不超過12，更優(yōu)選不超過10。
陽離子并且特別是與胺(在這種情況下為質(zhì)子化的胺)相對應(yīng)的銨有利地不具有任何表面活性劑的性能，但希望其在任何情況下具有良好的溶解性，以確保含有官能團(tuán)和聚氧化鏈的所述化合物在含水相中在工作濃度下的溶解性。
優(yōu)選地是，叔胺和季銨或磷鎓含有不超過16、有利地為12、優(yōu)選不超過10且更優(yōu)選不超過8個碳原子/“鎓”官能團(tuán)(需要指出的是，每個分子僅具有一個官能團(tuán)的情況是優(yōu)選的)。
胺可以包含或不包含其他官能團(tuán)，尤其是與氨基酸官能團(tuán)和環(huán)醚官能團(tuán)相對應(yīng)的官能團(tuán)，例如N-甲基嗎啉。這些其它官能團(tuán)有利地為不與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)并且不會顯著損害在含水相中的溶解性的形式。
非常希望本發(fā)明的陰離子化合物為中和的形式，以便當(dāng)溶于水或與水接觸時其所引入的pH值至少等于3，有利地等于4，優(yōu)選等于5且不超過12，有利地不超過11，優(yōu)選不超過10。
因此，優(yōu)選地是，當(dāng)存在不止一種酸時，只有強或中強酸官能團(tuán)(也就是pKa不超過4的那些)被中和。弱酸性，也就是pKa至少為5的那些，可以被部分中和。
如前所述，從更普通的意義上來說，優(yōu)選地是，其中“q”為0的化合物占絕大多數(shù)。因此，當(dāng)E為磷V時(即2m+p+q＝5)并且當(dāng)化合物的混合物是酯時，希望使用單酯和二酯的混合物，其中單酯/二酯的摩爾比大于2，有利地大于3，優(yōu)選大于4，更優(yōu)選大于5，甚至大于10。
本發(fā)明的乳化劑，特別是上述混合物，也可包括1％-約20％(然而，對于本發(fā)明來說，優(yōu)選不超過約10％)質(zhì)量的磷酸和/或亞磷酸(其將有利地部分成鹽，以處于推薦的pH范圍)，和0-5％不包括在本發(fā)明內(nèi)的焦磷酸酯。盡管技術(shù)上存在亞磷酸是可能的，但可能存在的問題是，它的一些衍生物被認(rèn)為是有毒的，因此在這種情況下，顯然應(yīng)當(dāng)避免。
乳化劑(其中包括陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈)與異氰酸酯之間的質(zhì)量比非常優(yōu)選1/20至約1/10。下文將具體說明推薦的區(qū)間。
該組合物也可包括催化劑，有利地為潛催化劑(它可通過外部試劑，例如可見光或紫外輻射或氧的作用而釋放)。
當(dāng)其含有雙鍵時，該組合物也可包括雙鍵聚合促進(jìn)劑，所述雙鍵聚合促進(jìn)劑有利地為潛促進(jìn)劑(它可通過外部試劑，例如可見光或紫外輻射或氧的作用而釋放)。
根據(jù)本發(fā)明，可以輕易地制造出穩(wěn)定的乳液，尤其是一種穩(wěn)定的水包油型乳液。
無可否認(rèn)，獲得“油包水”型乳液是可能的，但是這種乳液不是化學(xué)穩(wěn)定的?！坝桶毙腿橐捍偈巩惽杷狨ス倌軋F(tuán)發(fā)生危險的分解，并且有時是劇烈的。為了避免這個問題，推薦將本發(fā)明的異氰酸酯組合物添加到含水相中，而不是反之。
當(dāng)乳化劑濃度低時，可能存在的問題是發(fā)生分層，得到兩種乳液，水包油乳液和所述水包油乳液上的油包水乳液。可通過劇烈攪拌或者通過增加乳化劑含量來克服這一狀況。
希望本發(fā)明的異氰酸酯組合物在含水相中分散或乳化之后，含水量為不大于95％，有利地不大于90％，優(yōu)選不大于85％，并且至少20％，有利地至少25％。因此可獲得富含固體物質(zhì)的乳液。
特別地，固體物質(zhì)含量可達(dá)到至少等于50％，甚至至少等于60％的數(shù)值，但它通常小于80％。
乳化的容易程度取決于在添加乳化劑之前(即沒有乳化劑的情況下)，異氰酸酯組合物的粘度。為了獲得細(xì)的顆粒尺寸，或者為了獲得高固體含量，優(yōu)選使用粘度(在常溫和常壓下)不大于約9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于約5000厘泊(mPa.s)，優(yōu)選不大于3000和更優(yōu)選不大于1500厘泊(或mPa.s)，或者甚至1000mPa.s的異氰酸酯組合物。這是因為，粘度越低，形成乳液的傾向越好。
回到乳化的問題，在研究本發(fā)明的過程中，已經(jīng)表明，當(dāng)達(dá)到一定的水比例時，存在各種反應(yīng)失控的風(fēng)險。在脂族異氰酸酯，即通過飽和sp3雜化碳與烴骨架(即含有氫和碳的骨架)相連接的異氰酸酯的情況下，情況尤為如此。因此，推薦避免其中在含水相內(nèi)的水量與異氰酸酯和本發(fā)明乳化劑之和之間的質(zhì)量比為10-2至0.5的組合物。若希望更加安全，則避免10-3至1的質(zhì)量比。
所得乳液對于異氰酸酯部分來說，d50值至少等于0.05微米，通常等于0.5微米，并且它們的d50和優(yōu)選的d80值有利地≤(不大于)10微米，優(yōu)選不大于5微米?？捎酶鞣N含水相來制備該乳液，并且可特別地使用乳液、懸浮液或膠乳的含水相，它們通常充當(dāng)可與異氰酸酯官能團(tuán)縮聚的共反應(yīng)劑的媒介物。也可單獨地制備異氰酸酯乳液，并可與共反應(yīng)劑的乳液、懸浮液或膠乳混合。
因此，本發(fā)明還涉及乳液形式的異氰酸酯組合物，其含水相還包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的包含帶有反應(yīng)性氫的官能團(tuán)(醇、胺、巰基等官能團(tuán))的化合物，通常為一種或多種多元醇。除了膠乳情況例外，這些化合物是有利地含至少2，優(yōu)選至少4，更優(yōu)選至少5和不大于30，優(yōu)選不大于15和更優(yōu)選10個帶有反應(yīng)性氫的官能團(tuán)的聚合物或縮聚物。以下對于多元醇的解釋一般應(yīng)用于(已作必要的修正)這種類型的所有官能度?？墒褂玫亩嘣汲３Ｊ呛兄辽?個羥基(酚或醇)，有利地羥基含量為0.5至5，有利地為1至3％(以質(zhì)量計，可回顧羥基的質(zhì)量為17)的聚合物(或縮聚物)。
可回顧到，交聯(lián)是形成三維網(wǎng)絡(luò)，這意味著至少一種共反應(yīng)劑的官能度大于2。在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的情況下，異氰酸酯共反應(yīng)劑常常具有高的官能度(使用數(shù)均質(zhì)量Mn3到8，有利地3.2-5.5)。
因此，除了膠乳的情況例外(下文將回顧膠乳)，多元醇有利地包括不大于12，優(yōu)選不大于10個伯醇官能團(tuán)，對于某些應(yīng)用(柔性涂層)來說，優(yōu)選2-4個伯醇官能團(tuán)。然而，它們也可包括仲或叔醇官能團(tuán)(一般不大于約10，有利地不大于5和通常不大于2)，所述仲或叔醇官能團(tuán)一般不反應(yīng)或僅僅在伯醇官能團(tuán)之后反應(yīng)，并且反應(yīng)順序為伯、仲、叔。
應(yīng)當(dāng)避免特別是固體形式的多糖或多糖苷[淀粉、纖維素、各種樹膠(瓜耳膠、角豆樹膠、黃原膠等)等]。在結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的形式下，并且在這并未給乳化和乳液的穩(wěn)定性帶來不便的情況下，可使用它們來得到特定的性能(例如觸變性等)。聚合物骨架可以具有各種化學(xué)性質(zhì)，特別是丙烯酸類、聚酯、醇酸、聚氨酯，甚至酰胺(其中包括脲)性質(zhì)。
多元醇可包括陰離子基團(tuán)，特別是羧酸或磺酸基團(tuán)，或者不包括離子基團(tuán)。
在本發(fā)明的情況下，已經(jīng)表明，存在陰離子羧酸根官能團(tuán)(-CO2-)顯著增加干燥動力學(xué)，這對獲得短“無塵”時間是特別有利的，尤其是在戶外操作時。對于至少一個羧酸官能團(tuán)/約20個含反應(yīng)性氫的官能團(tuán)[醇或酚官能團(tuán)]的比，有利地1-約10的比，優(yōu)選1-約5的比例，可觀察到顯著的效果；然而，希望這個比最多等于1個官能團(tuán)/1個官能團(tuán)，優(yōu)選1個羧酸官能團(tuán)/兩個“羥基(-ol)”官能團(tuán)。羧酸根的抗衡離子有利地滿足對本發(fā)明化合物的抗衡離子所表述的相同的優(yōu)先選項。
多元醇可以已經(jīng)在含水或水溶性或水可分散性的介質(zhì)中。
其可以是水溶液(其特別可在中和離子基團(tuán)之后獲得)或聚合物在水中的乳液或者膠乳類型的分散體。
可在某些配方的條件下(特別是具有合適的顏料對油漆粘結(jié)劑之比)，在水溶性多元醇內(nèi)分散標(biāo)準(zhǔn)的多異氰酸酯。然而，使用標(biāo)準(zhǔn)的多異氰酸酯和水分散的多元醇(如膠乳或樹脂乳液)常常帶來不相容的問題(絮凝、出現(xiàn)數(shù)個相等)。本發(fā)明制劑的許多優(yōu)點之一是它提供大的自由度選擇配方(多元醇的物理形式、顏料對粘結(jié)劑之比、摻入到含水介質(zhì)內(nèi)的容易程度)。
此外，通過涂層的常見值(特別是耐化學(xué)性和硬度)已觀察到，當(dāng)所使用的多元醇被羧基化時，膜交聯(lián)得更多。
特別地，可有利地使用膠乳，特別是納米膠乳(即其顆粒尺寸為納米的膠乳[更具體地說其d50不大于約100納米])。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個特別有利的實施方案，多元醇有利地為具有下述特征的納米尺寸的膠乳-d50為15至60納米，有利地為20至40納米；-羧酸根官能團(tuán)為0.5％-5％質(zhì)量；-“羥基”官能團(tuán)為1％至4％，有利地為2％至3％；-固體含量為25％至40％；-d80小于1微米。
另外，膠乳，特別是當(dāng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于0℃，有利地小于-10℃，優(yōu)選小于-20℃時，其使得能夠與異氰酸酯，甚至是芳族異氰酸酯獲得耐候性，特別是耐溫度變化的性質(zhì)。
游離異氰酸酯官能團(tuán)和羥基官能團(tuán)之間的摩爾比為0.5至2.5，有利地為0.8至1.6，有利地為1至1.4。
在1995年4月28日提交的法國專利申請No.95/05123和在相應(yīng)的歐洲專利申請No.EP0739961中描述了膠乳(未官能化的任選掩蔽的異氰酸酯膠乳)。
因此，有利地，膠乳顆粒的酸官能團(tuán)(有利地為羧酸)含量為0.2至1.2毫當(dāng)量/克固體，可獲得的醇官能團(tuán)的含量為0.3至1.5毫當(dāng)量/克。
以本身已知的方式，對于酸官能團(tuán)來說，通過酸堿滴定來測量酸或醇官能度，而對于醇官能團(tuán)來說，如本技術(shù)領(lǐng)域中使用的其它多元醇一樣，在干燥的有機相上并借助乙酸酐的作用進(jìn)行，并測量用于酯化醇官能團(tuán)的乙酸的用量(參見，例如標(biāo)準(zhǔn)ASTM E222)。
因此，如這個文獻(xiàn)中所述，由帶有本發(fā)明官能團(tuán)的顆粒組成的膠乳是優(yōu)選的，該膠乳是疏水的，并且尺寸(d90)有利地通常為0.01微米至10微米，優(yōu)選不大于5微米或者甚至不大于2微米。顆粒被校正，單分散并存在于膠乳中，其量相對于膠乳的總質(zhì)量為0.2％至65％。
總體A的顆粒的組成聚合物(含“醇”官能團(tuán)的膠乳充當(dāng)多元醇)的重均分子量(MW，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜法“GPC”來測定)有利地為5×104至5×106，優(yōu)選為0.8×105至2×106。
也可通過成醇官能團(tuán)(酯、醚、鹵化物等)或成酸官能團(tuán)(酯、酸酐、酰氯、酰胺、腈等)的水解來獲得醇官能團(tuán)或酸官能團(tuán)，優(yōu)選羧酸官能團(tuán)。
各種類型的單元之間的分布有利地滿足下述規(guī)則由含活化烯屬官能團(tuán)的所述游離醇構(gòu)成的單體衍生的單元的含量，相對于所有種類的單元的總量，有利地為3％至15％，優(yōu)選為4％至10％(以摩爾或當(dāng)量計)。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利模式，該單元衍生于酯或α-烯屬酸，以及醇官能團(tuán)之一保持未酯化的二元醇。所述二元醇有利地為σ，σ’-二醇，有利地選自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和乙二醇。
希望所述α-烯屬酸是任選取代的丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選模式，衍生自游離羧酸(或其鹽形式的羧酸)的單元的含量，相對于所有種類的單元的總量，為2％至10％(以摩爾計)。
由于經(jīng)濟(jì)原因，所述游離酸通常有利地為任選單取代的丙烯酸或其鹽。
由本發(fā)明得到的顆?？捎蓛煞N不同的聚合物組成，第一種聚合物構(gòu)成核，而第二種聚合物構(gòu)成外圍。這種類型的顆?？赏ㄟ^表聚(epipolymerization)[其中通過表面聚合覆蓋膠乳種子(表聚有時稱為超聚(superpolymerization))]不同的聚合物來獲得。通過用結(jié)晶的現(xiàn)象來類比，核有時被稱為種子。在此情況下，僅僅第二種聚合物，即表面聚合物，滿足對本發(fā)明各種官能團(tuán)的濃度限制。
待懸浮的異氰酸酯(即子組合物，它是在分母中的異氰酸酯官能團(tuán)的媒介物)與含陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈的所述化合物(分?jǐn)?shù)的分子)的質(zhì)量比([CGFA]/[異氰酸酯])通常不大于1/3，有利地不大于約20％，優(yōu)選不大于約10％。
在本說明書中，術(shù)語“約”僅用來強調(diào)以下事實當(dāng)數(shù)值最右端的一個或多個數(shù)字為零時，這些零是位置零，而不是有效數(shù)字，當(dāng)然，除非另有說明。
待懸浮的異氰酸酯與陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈的質(zhì)量比([CGFA]/[異氰酸酯])有利地大于1％，優(yōu)選大于2％。
還希望含陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈的所述化合物的用量對應(yīng)于10-2至1，有利地為5×10-2至0.5個原子E/升組合物a)+b)的數(shù)值。
因此，待懸浮的異氰酸酯與陰離子官能團(tuán)和聚氧化鏈的質(zhì)量比([CGFA]/[異氰酸酯])有利地至少等于2％，優(yōu)選至少等于4％，并且不大于約20％，優(yōu)選不大于約10％；這一質(zhì)量比因此有利地為至約20％，優(yōu)選為4％至約10％。
根據(jù)本發(fā)明一個特別有利的實施方案，在分散或乳化之后，相對于組合物的總量，在水中的粘結(jié)劑的各成分之和(即異氰酸酯、乳化劑和多元醇的質(zhì)量含量)的范圍為30％-70％。
作為本發(fā)明目標(biāo)的異氰酸酯特別包括以下詳述的化合物。
這些化合物可有利地含有在本領(lǐng)域中常用的結(jié)構(gòu)，例如由縮合具有多官能醇(例如三羥甲基丙烷)，通常是三元醇(有利地為伯醇)的單體而衍生的預(yù)聚物。然而，它們通常包括異氰脲酸酯類型的結(jié)構(gòu)(也稱為三聚體)、尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)，或者在單個分子上的這類結(jié)構(gòu)的組合，或者作為混合物。
如果希望充分地降低組合物中的溶劑含量(特別是當(dāng)其為乳液形式時)，優(yōu)選使用這類自然低粘度(也就是沒有加入溶劑)的化合物的混合物。
具有這種性質(zhì)的化合物特別是脂族異氰酸酯的部分和/或全部衍生物(如異氰脲酸酯，也稱為三聚體，尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)，也稱為二聚體，縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)或者這類結(jié)構(gòu)在單個分子上的組合或者作為混合物)，它們的異氰酸酯官能團(tuán)通過亞乙基片段與骨架相連(例如多亞甲基二異氰酸酯，特別是六亞甲基二異氰酸酯和那些其異氰酸酯官能團(tuán)與芳香核間隔至少兩個碳的亞芳基二亞烷基二異氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1)。
對于這些化合物或化合物的混合物來說，希望具有較低的粘度。作為指導(dǎo)，可推薦在正常條件下，粘度不大于約9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于約5000厘泊(或mPa.s)，優(yōu)選不大于3000，更優(yōu)選不大于1500厘泊(或mPa.s)。這是因為，粘度越低，形成乳液的傾向越好。
當(dāng)沒有達(dá)到這些粘度值時，通常有用地是，通過添加最小量的合適溶劑來使子組合物的粘度值進(jìn)入上述范圍之一內(nèi)。
然而，當(dāng)不使用反應(yīng)性溶劑(參見下文)時，在異氰酸酯子組合物內(nèi)的溶劑含量優(yōu)選不超過該異氰酸酯組合物質(zhì)量的20％，有利地為10％(1個有效數(shù)字)。
當(dāng)這與該應(yīng)用相容時，最合適的溶劑是應(yīng)當(dāng)被稱為“反應(yīng)性溶劑”的那些(因為它們具有這兩個特征)。
可提及的反應(yīng)性溶劑包括分子量至少等于200(2個有效數(shù)字)，有利地至少等于250，并且粘度不大于500mPa.s的脂族二-和三異氰酸酯單體。
在可提及的這類溶劑當(dāng)中，尤其是賴氨酸衍生物，特別是LDI(由賴氨酸酯衍生的賴氨酸二異氰酸酯)、LTI(由賴氨酸與乙醇胺的酯衍生的賴氨酸三異氰酸酯)、NTI(壬基三異氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)和UTI(十一烷基三異氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。
還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯二聚體(含有尿丁啶二酮環(huán))，雙-二聚體(含有兩個尿丁啶二酮環(huán)的三聚體)以及它們相互形成的混合物，必要時與三-二聚體(含有3個尿丁啶二酮環(huán)的四聚體)混合。這些混合物可通過加熱單體獲得(參見國際專利申請WO99/07765)。
作為反應(yīng)性溶劑，還可以提到其中在亞甲基上任選地被乙基或甲基取代的多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯(與一元醇的二縮合物)，兩類雙-脲基甲酸酯(與二醇的四縮合物，或者優(yōu)選地與含有兩個脲基甲酸酯官能團(tuán)的兩個一元醇的三縮合物)，以及這些特定物質(zhì)中的兩種或三種的混合物。對于這種類型的產(chǎn)品的合成，可參考國際專利申請WO99/55756。
不用說，可以使用上述各種類型反應(yīng)性溶劑的混合物。
換句話說，可在與乳化劑混合之前，異氰酸酯組合物的粘度可通過加入至少一種上述化合物而調(diào)節(jié)至不大于約9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于約5000厘泊(或mPa.s)，優(yōu)選不大于3000和更優(yōu)選不大于1500厘泊(或mPa.s)，甚至1000厘泊(或mPa.s)的數(shù)值。也就是說通過使用一種粘度不超過1200mPa.s并且比所希望的粘度(即，分別9000；5000；3000；1500和1000mPa.s)低至少30％的異氰酸酯組合物進(jìn)行稀釋來調(diào)節(jié)粘度，該異氰酸酯組合物有利地選自·含至少10％，有利地20％，優(yōu)選40％質(zhì)量的分子量大于200并有利地大于250并且粘度不大于500mPa.s的至少一種脂族二-和多異氰酸酯單體的那些組合物；·含至少10％，有利地20％，優(yōu)選40％質(zhì)量的至少一種衍生物的那些組合物，該衍生物含有尿丁啶二酮環(huán)，其選自多亞甲基二異氰酸酯二聚體和雙-二聚體，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·含至少10％，有利地20％，優(yōu)選40％質(zhì)量的至少一種脲基甲酸酯的那些組合物，該脲基甲酸酯選自多亞甲基二異氰酸酯的單脲基甲酸酯，任選地在亞甲基上被乙基或甲基取代；·通過混合以上三類組合物而形成的那些組合物。
如前所述，所涉及的異氰酸酯可以是二-、多-或者甚至是單異氰酸酯。異氰酸酯子組合物中的組分的大部分通常是二-、多-或者甚至四異氰酸酯單元分子的低縮聚的衍生物。這種分子被稱為“單體”，并且可通過光氣化伯二胺，任選地帶有一個或者甚至兩個其它伯胺官能團(tuán)的伯二胺而獲得。因此，這種分子含有基本上全部低縮聚并且異氰酸酯官能團(tuán)大多數(shù)轉(zhuǎn)化的二氨基單元。這一觀察結(jié)果使得二氨基單元的數(shù)量特別地表示低聚縮合物(包括低聚物)或者甚至縮聚物的縮合狀態(tài)，甚至是在雜縮合物的情況下。
因此，有利地，異氰酸酯子組合物的各組分具有選自異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)(也稱為三聚體(其中包括3個二氨基單元))、尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)(也稱為二聚體)、縮二脲結(jié)構(gòu)(其中包括3個二氨基單元)或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)(其中包括2個二氨基單元)的結(jié)構(gòu)。因此，這些組分通常具有這些結(jié)構(gòu)之一或者在單一分子上的兩種或多種這些結(jié)構(gòu)的組合，或者作為混合物。
異氰酸酯單體可以是＝＞脂族單體，其中包括環(huán)脂族和芳脂族單體，例如·作為簡單脂族單體，多亞甲基二異氰酸酯單體，含有多亞甲基序列(CH2)ππ，其中ππ代表2到10的整數(shù)，有利地是4到8，并且特別是六亞甲基二異氰酸酯，其中亞甲基之一可被甲基或乙基取代，其情況和MPDI(甲基五亞甲基二異氰酸酯)一樣；·作為部分“新戊基”部分環(huán)狀(脂環(huán))的脂族單體，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；·作為環(huán)狀脂族(環(huán)脂族)二異氰酸酯單體，衍生自降冰片烷或芳族異氰酸酯的氫化形式(核氫化導(dǎo)致產(chǎn)生二氨基環(huán)，所述二氨基隨后例如通過光氣化作用進(jìn)行異氰酸酯化環(huán))的那些單體；·亞芳基二亞烷基二異氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分與脂族沒有任何顯著的區(qū)別，即其中異氰酸酯官能團(tuán)與芳香核相距至少兩個碳原子的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1；＝＞或者芳族單體，例如甲苯二異氰酸酯(不過，芳族異氰酸酯官能團(tuán)在水乳化作用方面較差)。另一方面，其氫化形式是有利的，如1，3-和1，4-BIC(雙異氰酸酯基環(huán)己烷)。
作為本發(fā)明技術(shù)目標(biāo)的優(yōu)選多異氰酸酯是那些滿足以下條件中至少一個、有利地兩個且優(yōu)選三個的多異氰酸酯·至少一個，有利地至少兩個且更優(yōu)選所有的NCO官能團(tuán)通過飽和(sp3)碳而連接至烴骨架上，優(yōu)選滿足以下附帶條件中的至少一個，更優(yōu)選滿足至少兩個附帶條件-至少一個，有利地兩個所述飽和(sp3)碳帶有至少一個，有利地兩個氫(換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳帶有一個，優(yōu)選兩個氫時獲得更好的結(jié)果)；-至少一個，有利地兩個所述飽和(sp3)碳本身由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時獲得更好的結(jié)果。
·所有碳(通過該碳將異氰酸酯官能團(tuán)連接到烴骨架上)是飽和(sp3)碳，它們有利地部分，優(yōu)選全部帶有氫，并且優(yōu)選帶有兩個氫；另外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3且優(yōu)選2/3)，優(yōu)選全部地由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時獲得更好的效果。
·特別合適的那些是其至少部分地具有異氰脲酸酯或縮二脲骨架(無論該骨架是僅從一種單體得到還是從多種單體得到，參見下文)并且更準(zhǔn)確的說具有異氰脲酸酯類型的結(jié)構(gòu)(也稱作三聚體)、尿丁啶二酮結(jié)構(gòu)(也稱為二聚體)、縮二脲或脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)或這類結(jié)構(gòu)在單個分子上的組合或作為混合物。
若多異氰酸酯較重，即當(dāng)它們包括至少4個異氰酸酯官能團(tuán)時，則前兩個條件變?yōu)?至少1/3，有利地2/3的NCO官能團(tuán)通過飽和(sp3)碳連接至烴骨架上；-至少1/3，有利地2/3的所述飽和(sp3)碳帶有至少一個，有利地兩個氫；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳帶有一個，優(yōu)選兩個氫時獲得更好的結(jié)果；此外，有利地，所述飽和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3，優(yōu)選地2/3)，優(yōu)選全部由本身攜帶至少一個，有利地兩個氫的碳，有利地脂族碳(即sp3雜化碳)所攜帶；換而言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)帶有異氰酸酯官能團(tuán)的碳不處于“新戊基”位置時獲得更好的結(jié)果。
異氰酸酯，特別是脂族異氰酸酯可以與本發(fā)明所述的一些陰離子化合物反應(yīng)形成酸酐；這些酸酐能夠再生成式(II)所示的化合物，并且在某些情況下象掩蔽的異氰酸酯一樣反應(yīng)-兩個陰離子官能團(tuán)之間消去一分子水形成E-O-E類型的官能團(tuán)(即在磷酸酯情況下的焦磷酸酯序列)；-或者，未中和或弱中和的酸官能團(tuán)的羥基加成到NCO官能團(tuán)，形成具有-NH-CO-O-E序列的官能團(tuán)。本發(fā)明同樣涉及這些化合物(氨基甲酸與陰離子官能團(tuán)之間的混合酸酐)。它們常常被包括在本發(fā)明乳化劑的定義內(nèi)。
第一情況對應(yīng)于其中第一酸度不完全中和的情況。所得產(chǎn)物具有良好的表面活性劑性能。
其特別得到具有下式 或者下式 或者甚至下式的焦磷酸鹽或者類焦磷酸鹽(pyrophosphatide)(該產(chǎn)物包括在本發(fā)明化合物的通式內(nèi))
上述產(chǎn)物并不直接包括在本發(fā)明作為目標(biāo)的化合物清單內(nèi)，但通過與含水相接觸使其水解而構(gòu)成了這些化合物的前體。
以其中E為磷，R11為氫和X’為氧的式(II)化合物為起始，第二種情況導(dǎo)致產(chǎn)生下式的化合物 -其中R11變?yōu)?CO-NH-Iso；-其中Iso是(多)異氰酸酯殘基(在消除異氰酸酯官能團(tuán)之后)。
一般來說，Iso使得Iso-NCO是異氰酸酯低聚物(參見上述說明)，且包括至少2個，有利地至少3個異氰酸酯官能團(tuán)(換句話說，除了已反應(yīng)的官能團(tuán)以外，Iso包括至少1個，有利地2個異氰酸酯官能團(tuán))。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個有利的變通方案，本發(fā)明的組合物具有由以上列出的反應(yīng)得到的化合物，相對于1升異氰酸酯，其總的比例為0.01-1，有利地0.05-0.5，優(yōu)選0.05-0.3當(dāng)量的陰離子官能團(tuán)，有利地含磷，優(yōu)選式(I)的磷酸，甚至當(dāng)R11表示下式時 Iso基團(tuán)有利地絕大部分或完全提供脂族鍵，其中具有與以上關(guān)于異氰酸酯列出的相同的優(yōu)選選擇。
因此，“Iso”通常表示低聚異氰酸酯的殘基，有利地為二異氰酸酯單體的反應(yīng)產(chǎn)物，以形成縮二脲、尿丁啶二酮、脲基甲酸酯和/或異氰脲酸酯(三聚體)官能度的化合物。Iso可以是二異氰酸酯單體與二元醇或多元醇，有利地三元醇或四元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，在后一情況下，所產(chǎn)生的聚氨酯具有高粘度并且在乳化方面的功能不那么好。
有利地，Iso除了帶有以該式為特征的官能團(tuán)以外，還帶有至少1個，優(yōu)選至少2個異氰酸酯官能團(tuán)，其中所述異氰酸酯官能團(tuán)優(yōu)選至少一個，更優(yōu)選至少2個被掩蔽。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的方法，該方法使得能夠乳化以上所述的異氰酸酯組合物。
本發(fā)明另一目的是提供上述類型的方法，該方法使得能夠通過減少泡沫的形成來乳化異氰酸酯組合物。
通過包括至少下述步驟的乳化方法來實現(xiàn)這一目的和其它目的，這些目的將在下文變得顯而易見·有利地在非常適度的攪拌(例如手動攪拌)下，將異氰酸酯加入到含水相，如多元醇+水的混合物中。
乳化劑可以在含水相內(nèi)，或者優(yōu)選在異氰酸酯相內(nèi)。在第一種情況下，在異氰酸酯與陰離子官能團(tuán)之間的反應(yīng)大部分受到抑制，但第二種情況是優(yōu)選的。
這一攪拌優(yōu)選手動或機械攪拌。適度攪拌足夠了。這種適度攪拌防止形成泡沫。不過，除了這一效果以外，在本發(fā)明的研究過程中，還發(fā)現(xiàn)，在所有因素都相同的情況下，與采用常規(guī)乳化劑形成的膜相比，本發(fā)明的乳化產(chǎn)生的泡沫要少得多。而且產(chǎn)生的泡沫不穩(wěn)定。這使得該乳液快速可用。
有利地在不大于50℃，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行這一乳化。
如果需要的話，希望進(jìn)行pH調(diào)節(jié)(以便在乳化過程中，達(dá)到有利地至少等于3，優(yōu)選至少等于4，并且有利地不大于11，優(yōu)選不大于10，因而有利地為3至11，優(yōu)選為4至10的數(shù)值)。這種調(diào)節(jié)使得能夠達(dá)到一個有利的區(qū)間，在所述區(qū)間內(nèi)，本發(fā)明的每一乳化劑的第一(或唯一)酸度被中和。
根據(jù)本發(fā)明的一個有利的變通方案，在添加異氰酸酯之前，將顏料(特別是二氧化鈦)分散在多元醇內(nèi)。
本發(fā)明的組合物適合于在分散體中掩蔽，在此情況下，含水相包括一種或多種掩蔽劑，該掩蔽劑或者是溶解形式，或者是分散體形式，或者作為這兩種形式的混合物。這一技術(shù)已經(jīng)在以本申請人的名義提交的專利中公開，但可以回顧其主要觀點。
掩蔽基團(tuán)是包含至少一個反應(yīng)性氫的化合物與如上所述的多異氰酸酯的異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果。
掩蔽劑(可以是掩蔽劑的混合物)使得掩蔽反應(yīng)可以寫為
-其中MA-H表示掩蔽劑；-其中MA-表示掩蔽基團(tuán)；-其中Iso是帶有所考慮的異氰酸酯官能團(tuán)的殘基。
所述掩蔽劑含有帶不穩(wěn)定氫，或者更精確地說是反應(yīng)性氫的至少一個官能團(tuán)，可確定該官能團(tuán)的pKa，它對應(yīng)于酸的離子化，包括官能團(tuán)中的氫，特別是肟、酚和醇，或者對應(yīng)于堿，通常是含氮堿的締合酸。含氫的該官能團(tuán)的pKa至少等于4，有利地至少等于5，優(yōu)選至少等于6，并且不大于14，有利地不大于13，優(yōu)選不大于12，更優(yōu)選不大于10，例外的是內(nèi)酰胺，其pKa高于這些數(shù)值且構(gòu)成了可接受的掩蔽劑，但對本發(fā)明來說不是優(yōu)選的。
有利地，掩蔽劑包括僅僅一個不穩(wěn)定的氫。
作為本發(fā)明掩蔽劑的非限制性實例，可提及羥胺衍生物如羥基琥珀酰亞胺，和肟如甲乙酮肟、酚衍生物或類似物，酰胺衍生物如酰亞胺和內(nèi)酰胺，以及丙二酸酯或酮酯和異羥肟酸酯。
也可提及含2-9個碳原子，并且除了氮原子以外，還含有1-3個選自氮、氧和硫的其它雜原子的含氮雜環(huán)基團(tuán)。特別優(yōu)選含2-4個碳原子和1-3個氮原子的雜環(huán)，如吡唑基、咪唑基和三唑基，這些基團(tuán)任選地被1-3個選自下述的取代基所取代NH2、NH(C1-C6烷基)、N-(C1-C6二烷基)、OH、SH、CF3、C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基、C5-C12芳基，特別是苯基，在芳基內(nèi)含5-12個碳原子的C6-C18芳烷基，特別是芐基，或者在芳基內(nèi)含5-12個碳原子的C6-C18烷芳基。
特別優(yōu)選1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基或3，5-二甲基吡唑基。
關(guān)于pKa值的測定，可參考“The determination of ionizationconstants，a laboratory manual，A.Albert of E.P.Serjeant；Chapman andHall Ltd.，London”。
關(guān)于掩蔽劑的清單，可參考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，1975，3，73和Prog.Org.Chem.，1989，9，7)和Petersen(Justus Liebigs，Annalen derChemie 562，205(1949)。
掩蔽劑有利地使得通過辛醇試驗測量的釋放溫度(顯然，沒有催化劑)至少等于100℃，優(yōu)選等于120℃，并且不大于200℃，有利地不大于180℃，更優(yōu)選170℃。
在保護(hù)異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)中有用的掩蔽劑可以是水溶性的或者可以不是。即使僅僅具有部分水溶性，但這一水溶性使得本發(fā)明的方法變得容易。
如果它們充分地為液體以便可容易地分散在含水相內(nèi)，則在這種情況下也是沒有困難的；如果不是，則添加溶劑使其充分地變?yōu)橐后w就足夠的。因此，對于液體掩蔽劑來說，可獲得均勻或兩相混合物，這取決于掩蔽劑的水溶性。
至于在反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度下完全水溶性的固體產(chǎn)物，它們也可以以未改性的形式使用。
至于在反應(yīng)溫度下僅僅部分水溶性的固體產(chǎn)物，它們一般可以以未改性的形式使用，如果需要的話，則通過添加少量溶劑來溶解保護(hù)劑(這使得我們回到了上面的液體掩蔽劑的問題上)或者添加中間溶劑(它在操作條件下為基本上惰性的)，從而使反應(yīng)介質(zhì)可以更容易地攪拌。
可利用水和表面活性劑將掩蔽劑完全引入到反應(yīng)器底部。也可通過與多異氰酸酯共注入而將其連續(xù)地引入到反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。在后一情況下，在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)具有總是足以能掩蔽異氰酸酯官能團(tuán)的封端(或掩蔽)劑的量的情況下優(yōu)選進(jìn)行執(zhí)行該方法，當(dāng)這種引入是逐漸的過程時，任選地將其逐漸引入。
在任何一種情況下，應(yīng)當(dāng)使掩蔽劑MA/異氰酸酯官能團(tuán)的摩爾比(或更精確地是當(dāng)量比)(考慮任選的反應(yīng)物，但是水不算在內(nèi))的值至少等于與化學(xué)計量接近的數(shù)值，有利地為0.9至1.2 S.A.(即化學(xué)計量的量)。
然而，當(dāng)掩蔽劑可用作(共)溶劑并且當(dāng)它與乳液相容時，上限比遠(yuǎn)大于2，并且沒有與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的過量掩蔽劑可占最終乳液的最多1/4質(zhì)量。
為了促進(jìn)反應(yīng)的選擇性，叔胺或促進(jìn)異氰酸酯官能團(tuán)與掩蔽劑的掩蔽反應(yīng)(而不是水中羥基與異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng))的任何催化劑因而可被引入到反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)。
本發(fā)明另一目的是提供用于施加基于異氰酸酯的組合物以形成涂層的方法。
通過包括施涂制備層(couche de préparation)(即包括含水相和該層成分的本發(fā)明組合物的制備層)的方法，可實現(xiàn)這些目的和其它目的，上述目的在下文中將變得顯而易見，其中干燥前的層厚為10至400微米，有利地為50至200微米，干燥后的相應(yīng)層厚為5至150微米，有利地為20至80微米。
根據(jù)一個有利地實施方案，本發(fā)明的方法包括在20℃-60℃下干燥可以是1/4-24小時的時間。
有利地，在溶劑存在下進(jìn)行這一干燥，以便有助于除去水。
根據(jù)本發(fā)明一個特別有利的實施方案，該施涂是通過噴涂來進(jìn)行的。
為了改進(jìn)交聯(lián)，在溫度范圍為80℃-200℃下，將涂料(特別是油漆和清漆)的層烘烤不大于3小時的時間，有利地1分鐘-1小時的時間。
溫度范圍的下限特別地對應(yīng)于基于未掩蔽異氰酸酯組合物的施加，而該范圍的上限對應(yīng)于用掩蔽劑掩蔽的異氰酸酯(其在高溫下釋放)。作為指導(dǎo)，在140℃下0.5小時-1小時的烘烤對應(yīng)于在不存在催化劑時常規(guī)掩蔽劑的去掩蔽。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何使烘烤時間適合于所選溫度。
表面準(zhǔn)備(préparation des surfaces)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的(例如對于含鐵鋼化合物來說的磷酸化，或者對于氧化鋁基表面來說的鉻酸化)(可參考例如下述著作H.F.Payne的“Organic CoatingTechnology”第II卷和G.E.Weismantel編輯的“Paint Handbook”)。
根據(jù)本發(fā)明，因此可獲得具有下述技術(shù)特征(這些值特別地取決于所使用的多元醇)的涂料(特別是油漆或清漆)
辛醇試驗-定義“釋放”(或“去封端”)溫度這是用于掩蔽被掩蔽的異氰酸酯的試劑被伯一元醇(該伯醇通常是辛醇)取代9/10(數(shù)學(xué)近似)比例時的最低溫度。
儲存壽命為了確保良好的儲存壽命，優(yōu)選選擇被掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)，所述被掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的辛醇試驗顯示出在80℃下，有利地在90℃下不大于90％的“釋放”。
反應(yīng)進(jìn)程若反應(yīng)進(jìn)行到大于90％，則反應(yīng)被視為完全。
操作方式在磁攪拌下，將約5mmol當(dāng)量待評價的受保護(hù)的掩蔽NCO裝入Schott管內(nèi)。
添加2.5-3ml的1，2-二氯苯(溶劑)和相當(dāng)量的1-辛醇(5mmol，即0.61g，以及任選地與掩蔽基團(tuán)一起測試的催化劑)。
然后使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到試驗溫度。然后在該試驗溫度下將其加熱6小時，以便去封端，并因此使異氰酸酯官能團(tuán)具有反應(yīng)性。一旦反應(yīng)完成，則通過真空蒸餾除去溶劑，并通過NMR、質(zhì)譜和紅外分析殘余物。
根據(jù)這些數(shù)據(jù)來確定與1-辛醇一起縮合的被掩蔽的異氰酸酯官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。
以下的非限制性實施例用于闡述本發(fā)明。
實施例1所使用的乳化劑的說明作為本發(fā)明實例所使用的乳化劑是標(biāo)記為TA1和TA2的聚環(huán)氧烷甲基丙烯酸酯的磷酸酯，TA1是五乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。TA2是五丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。在WO01/74909的實施例1和2中分別描述了獲得TA1和TA2的方法。
在實施例的其余部分中，將使用基于TA1和TA2的組合物獲得的性能與包含標(biāo)記為TA3和TA4的脂肪烷基鏈(C13)聚環(huán)氧乙烷磷酸酯乳化劑的組合物的性能進(jìn)行比較。TA3和TA4的單酯/二酯比不同。表I給出了這些乳化劑的特征。
表I在本發(fā)明實施例中使用的乳化劑的特征
因此，如果參考說明nbN的化學(xué)式并且總是0，則獲得在下表匯總的各種參數(shù)和基團(tuán)的值(TA被視為酸性形式)
組合物B、C、E和F在兩個方面形成本發(fā)明的一部分第一，平均化學(xué)式包括在本發(fā)明的化學(xué)式內(nèi)，第二，它們包括至少40％本發(fā)明的TA。
實施例2乳化劑的中和表I中所述的乳化劑在被摻入到多異氰酸酯組合物中之前，用二甲基環(huán)己基胺(DMCHA)部分中和(參見下述實施例)。預(yù)先建立用氫氧化鈉中和磷酸酯化合物的各種酸度的中和曲線。該中和曲線使得還能夠測定在表I所列的每一乳化劑內(nèi)的二酯含量。
該測量包括在蒸餾水中預(yù)稀釋磷酸酯到50％。然后，將樣品(＜1g)加入到40ml水中。然后使用滴定計，用1N氫氧化鈉溶液中和酸?！癝”曲線的拐點給出了對應(yīng)于磷酸酸度的連續(xù)酸度的中和的體積。磷酸及其各種酯之間的pKa差低，一般來說不大于約一半的pKa單位，正因為如此，中和曲線第一近似為混合曲線。不過，可提及的是，更精細(xì)的技術(shù)可以區(qū)分這種差別。然而，這一測量的數(shù)值低。
因此，V1是第一次中和(對應(yīng)于磷酸的第一酸度，其酸度的pKa為2-3)所需的氫氧化鈉的體積，因此對應(yīng)于單酯、二酯和殘留磷酸的(當(dāng)量)之和。
V1＝M+D+P因此，V2是第二次中和(對應(yīng)于磷酸的第二酸度，pKa7-8)所需的氫氧化鈉的體積，因此對應(yīng)于單酯和殘留磷酸的(當(dāng)量)之和。
V2＝M+PV1-V2＝D。
最后，V3是第三次中和(對應(yīng)于磷酸的第三酸度，pKa12-13)所需的氫氧化鈉的體積，因此對應(yīng)于殘留磷酸(以當(dāng)量表示)。
P＝V3M＝V2-V3二酯百分?jǐn)?shù)(當(dāng)量％)＝(V1-V2)/V1×100。
因此可計算中和各種磷酸酯的至少第一酸度所要求的DMCHA用量。
表II中列出了結(jié)果。
表II用于中和磷酸酯的第一酸度的DMCHA的量
使用輥型攪拌器攪拌2小時來制備乳化劑+胺混合物，然后在配有塞子的燒瓶內(nèi)在23℃下靜置過夜(12小時)。
實施例3制備自乳化多異氰酸酯通過以不同的濃度向多異氰酸酯TolonateHDT(HDT三聚體)中添加實施例2的部分中和的乳化劑組合物，從而制備“親水”(自乳化)多異氰酸酯。表III概述了所制備的乳化組合物。
表III所制備的乳化組合物
*即40％質(zhì)量TA1/(TA1+TA3)在化合物TA2的情況下，乳化劑的溶解難度比在TA1的情況下大得多(存在難以分散的聚集體)。這一結(jié)果證明，在本發(fā)明中優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。
實施例4含水多異氰酸酯乳液的表征通過激光粒度測定法(Malvern粒度測定計)進(jìn)行測量來表征用自乳化多異氰酸酯獲得的分散體。
所使用的試驗方案包括取5g每一化學(xué)式的化合物，并在500rpm的攪拌下，使用傾斜漿汽輪式混合器，經(jīng)3分鐘將其加入到45g水中。
然后在隨后的10分鐘內(nèi)進(jìn)行分析，以便最小化在異氰酸酯官能團(tuán)和水之間的反應(yīng)。
實施例5使用TA1作為乳化劑的多異氰酸酯乳液的粒度測定分析結(jié)果表IV列出了使用TA1作為乳化劑的自乳化多異氰酸酯組合物獲得的在實施例4中所述的粒度測定分析結(jié)果(參見在表III中乳化劑的說明)。結(jié)果表明，對于大于或等于8％重量的部分中和的乳化劑(乳化劑+胺)含量來說，所得乳液是穩(wěn)定的，單種群(monopopulées)的，并且具有小的尺寸和窄的多分散性。對于相同的質(zhì)量含量來說，用TA1基組合物獲得的結(jié)果因而好于或等于用高分子量的脂肪鏈聚環(huán)氧烷磷酸酯(組合物G)獲得的結(jié)果。
實施例6使用TA2作為乳化劑的多異氰酸酯乳液的粒度測定分析結(jié)果表V列出了使用TA1和TA2作為乳化劑的自乳化多異氰酸酯組合物獲得的在實施例4中所述的粒度測定分析的結(jié)果(參見在表III中乳化劑的說明)。
對于TA1來說，結(jié)果表明，對于大于或等于8％重量的部分中和的乳化劑(乳化劑TA1+其它乳化劑+胺)的含量來說，所得乳液是穩(wěn)定的，單種群的并且具有窄的多分散性。
對于TA2來說，結(jié)果表明，對于大于或等于14％重量的部分中和的乳化劑(乳化劑+胺)的含量來說，所得乳液是穩(wěn)定的，單種群的，并具有窄的多分散性。一旦所使用的乳化劑組合物部分含有聚環(huán)氧乙烷甲基丙烯酸酯磷酸酯TA1或脂肪鏈聚環(huán)氧烷磷酸酯如TA3，則這一用量可顯著下降。在此情況下，所獲得的尺寸和粒度分布方面的結(jié)果相當(dāng)于用基于高分子量的脂肪鏈聚環(huán)氧烷磷酸酯的組合物(組合物G)獲得的結(jié)果。
因此，從簡單自乳化的角度考慮，與對比試驗產(chǎn)品相比，TA1呈現(xiàn)出非常突出的優(yōu)點。從這一角度考慮，TA2顯示出了類似的性質(zhì)，盡管其明顯不如TA1。因此，與對比試驗產(chǎn)品相比，它沒有顯示出自乳化性能的任何損失。
表IV使用TA1配制的多異氰酸酯乳液的特征
表V使用TA2配制的多異氰酸酯乳液的特征
實施例7本實施例表明，在乳化過程中，本發(fā)明所述的乳化劑比常規(guī)的陰離子乳化劑(脂肪鏈聚環(huán)氧烷磷酸酯)產(chǎn)生少的泡沫，這在清漆和油漆施涂中具有很大的益處。
為了定量表示這一效果，進(jìn)行下述實驗在劇烈攪拌下(傾斜漿式機械攪拌器，速度300rpm，5分鐘)，在水中以20％質(zhì)量的比例乳化實施例5中標(biāo)記為實施例5d和實施例5m的自乳化多異氰酸酯組合物。然后將50ml該乳液轉(zhuǎn)移到測量圓筒中。然后隨著時間的變化測量泡沫的高度。表VI示出了結(jié)果。
表VI在多異氰酸酯組合物的乳化過程中生成的靜置泡沫體積
在靜置數(shù)分鐘之后，用TA1基多異氰酸酯組合物生成的泡沫體積顯著小于基于TA3/TA4混合物的多異氰酸酯組合物的泡沫體積。這些結(jié)果清楚地證明了以上所述的效果。
實施例8施涂性能的評價為了提示本發(fā)明多異氰酸酯組合物作為雙組分清漆的性能，制備下述配制劑。
制造清漆所使用的多元醇是丙烯酸類型的多元醇，獲自Solutia的Macrynal VSM 6299w/42wa(特征固體含量＝42％，OH％＝4.02％)。
組分“A”的配方如下所述Macrynal VSM 6299/42wa 91.8g芳族溶劑1.7g軟化水 6.5g基于全部組分A計算的OH％ 1.58％(官能團(tuán)質(zhì)量＝17g)表VII列出了清漆配方。所使用的自乳化多異氰酸酯組合物是實施例5中標(biāo)記為實施例5d和實施例5m的組合物。
表VII雙組分清漆的組成
按照NCO/OH之比為1.5制備配制劑。以14g/100g配制劑的量將蒸餾水添加到配制劑8a和8b中來降低粘度。
使用200微米(濕厚)手動膜拉伸器，將所述配制劑施涂到玻璃板上。然后在60℃下將清漆固化30分鐘，并置于空氣調(diào)節(jié)室內(nèi)(23℃，50％RH)。
膜具有完全可媲美的外觀(光澤)。表VIII給出了在烘箱內(nèi)靜置1小時和24小時之后兩類膜的Persoz硬度的變化。這些數(shù)據(jù)表明，兩類體系的硬度增加很大(以±5％給出數(shù)值)。
表VIII使用配制劑8a和8b獲得的膜的性能
評價直接粘合性性能所使用的乳化劑是以組合物A所標(biāo)識的產(chǎn)物。
所測試的異氰酸酯混合物(實施例5c)是Tolonate HDT89％組合物A11％清漆和油漆的制備在含水相雙組分清漆和油漆(底漆涂層)配制劑中測試親水性多異氰酸酯。
對于清漆來說，組分“A”(羥基化的)具有下述配制劑的組成Macrynal VSM 6299/42wa 91.8gSolvesso 100 1.7g軟化水 6.5g(基于全部組分A計算的OH％ 1.58％)
多元醇Macrynal VSM 6299/42wa是由UCB銷售的丙烯酸多元醇乳液(42％固體)。Solvesso 100是由Exxon銷售的芳族溶劑的混合物。
用于硬化劑(durcisseur)的配制劑概述如下。
膜制備所使用的硬化劑的配制劑
按照NCH/OH官能團(tuán)之比為1.5來配制清漆。通過添加蒸餾水來調(diào)節(jié)配制劑的粘度。以下給出如此獲得的清漆的組成。
表清漆配制劑的組成
在下述條件下進(jìn)行施涂-厚度200微米濕(手工膜拉伸器)-在室溫下蒸發(fā)15分鐘并在60℃下熱固化30分鐘。
然后，在進(jìn)行表征之前，將該板置于空氣調(diào)節(jié)室內(nèi)(23℃，50％RH)。
在玻璃板上通過劃格法(ISO標(biāo)準(zhǔn)2409)來評價粘合性。
結(jié)果以下概述了在玻璃板上清漆粘合性的測量結(jié)果。結(jié)果不言而喻。
粘合性測量結(jié)果(在玻璃上含水相2K PU清漆的劃格試驗)
0良好的粘合性；5差的粘合性實施例9在沒有預(yù)處理的金屬上底漆的粘會性對于油漆(底漆)來說，多元醇具有下述組成
以下給出了硬化劑部分的組成表5底漆配制劑所使用的硬化劑組成
設(shè)定NCO/OH官能團(tuán)之比為1.4。根據(jù)DIN4部分，通過添加蒸餾水，將油漆的粘度調(diào)節(jié)至約30s。
然后使用低壓油漆噴槍施涂油漆(干厚70微米)到R46鋼板和AL46鋁板上，所述板用MEK浸泡過的布進(jìn)行預(yù)清洗，然后用乙酸乙酯漂洗。
在室溫下15分鐘的閃干時間之后，在60℃下固化試驗油漆30分鐘，然后，在測試之前，在23℃和50％相對濕度下靜置7天。
對各種體系進(jìn)行的測量如下-在鋼和鋁板上，在福特槽中在25℃下，在去離子水中浸漬24小時之前和之后，通過接觸片(plot)剝離法(ISO標(biāo)準(zhǔn)4624)測量粘合性。為此按照下述方式制備板1)在用粘合劑Teflon涂布的50×50mm2的正方形載體的油漆過的表面上施涂，其中在該載體的中心穿孔，該孔的直徑為14mm(載體的一個面上用Teflon涂布，另一面是粘性的，載體厚度為170微米)2)使用3M公司的標(biāo)號為Scotch-weld 9323B/A結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑粘結(jié)直徑17mm的圓柱形鋼接觸片3)在23℃、50％相對濕度下固化該結(jié)構(gòu)粘合劑24小時然后，使用Instrnl185拉伸測試機，通過測量該接觸片的剝離力來評價粘合性。
在水中浸漬24小時使得油漆膜的粘合性能下降，這是因為水溶脹該材料和金屬/涂層的界面破壞所致。不過，顯然觀察到，在浸漬之前和之后，不管是在鋼上還是在鋁上，與用對比的商業(yè)產(chǎn)品獲得的材料相比，用本發(fā)明硬化劑制造的油漆的粘合性能得到了改進(jìn)(最大斷裂力為2倍)。這些結(jié)果證明以前所得結(jié)論采用本發(fā)明將提高粘合/粘合性能。
權(quán)利要求
1.一種乳化劑在制備基于異氰酸酯的涂層中的用途，所述乳化劑包括至少一種化合物，該化合物選自包含碳數(shù)至多等于25，有利地至多等于20的陰離子聚氧化鏈和陰離子官能團(tuán)的那些化合物。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述涂層是具有直接粘合性的涂層。
3.權(quán)利要求1和2的用途，其特征在于所述涂層是在沒有轉(zhuǎn)化層情況下的底漆涂層、基礎(chǔ)涂層或末道涂層。
4.權(quán)利要求1和2的用途，其特征在于所述涂層是在沒有底漆涂層情況下的末道涂層。
5.權(quán)利要求1和2的用途，其特征在于所述涂層是在沒有底漆涂層情況下的基礎(chǔ)涂層。
6.權(quán)利要求1和5的用途，其特征在于所述涂層是在沒有底漆涂層和轉(zhuǎn)化層情況下的基礎(chǔ)涂層。
7.權(quán)利要求3和6的用途，其特征在于所述涂層含有當(dāng)單獨使用時已知用于保證轉(zhuǎn)化的化合物(例如鉻酸鉀鋅或鉻酸鉛)。
8.權(quán)利要求1-7的用途，其特征在于所述涂層含有針狀和/或葉片狀化合物。
9.權(quán)利要求3和8的用途，其特征在于所述涂層在選自玻璃和金屬的基底上制備。
10.權(quán)利要求1-9的用途，其特征在于所述陰離子官能團(tuán)有利地選自氧化陰離子官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求1-10的用途，其特征在于陰離子官能團(tuán)包括選自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的元素的原子。
12.權(quán)利要求1-11的用途，其特征在于陰離子官能團(tuán)有利地對應(yīng)于式(I) -其中E是至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一，或者甚至是碳原子；-其中X表示單鍵、氧或者甚至是氮，其有利地被取代；這個取代基有利地為烴基，優(yōu)選芳基或烷基，甚至是?；?；并且?guī)в羞B接所述陰離子基團(tuán)到分子其余部分的開鍵；-其中X’選自單鍵或準(zhǔn)金屬，并且特別地且有利地為硫?qū)僭?有利地為氧)；或者甚至是氮，其有利地被取代；這個取代基有利地為烴基，優(yōu)選芳基或烷基，或者甚至是?；?其中R11表示氫；與連接到X上的聚氧化鏈相同或者不同的另一聚氧化鏈；烴基(有利地不大于5，優(yōu)選不大于3個碳原子)，任選地帶有最多1個其它相同或不同的陰離子官能團(tuán)，或者提供與另一相同或不同的陰離子官能團(tuán)鍵接的單鍵；-其中q表示0或1；-其中p表示1至2的整數(shù)(閉區(qū)間，即包括端值)；-其中m表示0或1至2的整數(shù)(閉區(qū)間，即包括端值)；條件是·當(dāng)E為硫?qū)僭?第VIB列)時，q等于0，且p+q+2m+1之和等于6或4，并且·當(dāng)E為第VB列的元素(磷列)時，p+q之和等于2，且p+q+2m+1之和等于5或3，有利地為5。
13.權(quán)利要求1-12的用途，其特征在于含有陰離子官能團(tuán)的所述化合物具有下式(II) 其中R10表示所述聚氧化鏈。
14.權(quán)利要求1-13的用途，其特征在于所述鏈的碳數(shù)與氧數(shù)和任選的氮數(shù)通過下述關(guān)系式相關(guān)聯(lián)nbC≤a.(nb0+nbN)+4-其中nbC表示在所述鏈內(nèi)的碳原子數(shù)；-其中nbN表示在所述鏈內(nèi)的氮原子數(shù)；-其中nb0表示在所述鏈內(nèi)的氧原子數(shù)；并且其中因子“a”不大于3，有利地小于3，優(yōu)選小于2.5。
15.權(quán)利要求1-14的用途，其特征在于所述聚氧化鏈中的碳數(shù)使得其對應(yīng)于下述關(guān)系式nbc≥b(nb0+nbN)+1-其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，優(yōu)選至少等于1.7。
16.權(quán)利要求1-15的用途，其特征在于所述聚氧化鏈包括總計至少2，有利地至少3，優(yōu)選至少4個鏈烯氧基單元
17.權(quán)利要求1-16的用途，其特征在于所述鏈的(低聚-)環(huán)氧烷片段有利地包括不大于8，優(yōu)選不大于7個鏈烯氧基單元
18.權(quán)利要求1-17的用途，其特征在于所述化合物具有雙重溶解度一方面在含水相中，另一方面在異氰酸酯相中，其中在有機相中和在含水相中的溶解度有利地至少等于5％質(zhì)量。
19.權(quán)利要求12-18的用途，其特征在于在式(I)中，E是第VB列的原子。
20.權(quán)利要求12-19的用途，其特征在于在聚氧化鏈R10中，有利地在式(II)的所述化合物中，乙烯氧基單元的數(shù)目和鏈烯氧基單元的數(shù)目之比為至少2/3，有利地至少3/4，優(yōu)選100％。
21.權(quán)利要求12-20的用途，其特征在于含陰離子官能團(tuán)的所述化合物包括至少一個雙鍵，所述雙鍵有利地被活化。
22.權(quán)利要求12-21的用途，其特征在于含陰離子官能團(tuán)的所述化合物包括至少一個雙鍵(碳＝碳)，所述雙鍵通過下述手段活化·或者采用供電子原子[氮或氧，如在N-乙烯基或乙烯基醚或酯的情況下一樣]；·或者采用吸電子基團(tuán)，特別是羰基、膦酸或腈；·或者采用雙鍵或芳基。
23.權(quán)利要求12-22的用途，其特征在于本發(fā)明的聚氧化鏈對應(yīng)于下式(III) 其中多價基團(tuán)R5形成聚氧化鏈的一部分并且在該鏈和一個，兩個或者甚至三個陰離子官能團(tuán)之間提供鍵接；其中n為0至7的整數(shù)，有利地為2至6，優(yōu)選3至5(閉區(qū)間，即包括端值)；其中D1和D2的值可以根據(jù)鏈單元而不同，并且選自甲基和氫，并且不能同時為甲基；各基團(tuán)D1和D2的碳原子之和不大于n/2，有利地不大于n/4，有利地，所有基團(tuán)D1和D2均是氫；其中Z1是選自下述的二價基團(tuán)氧原子(形成醚官能團(tuán))或氮原子(氮有利地不帶氫)，羰氧基二價官能團(tuán)[-O-CO-或-CO-O-，如同在酯中一樣]，酰胺官能團(tuán)[-N-CO-或-CO-N-]，其中包括氨基甲酸酯和脲，并選自最多6個碳的二價含碳基，所述二價含碳基在每一端帶有選自醚、胺，有利地不帶氫的胺、羰氧基(O-CO-)或氧羰基(-CO-O-)(如酯)、酰胺，有利地不帶氫的酰胺，或者甚至酮或醛官能團(tuán)的官能團(tuán)，其中R1表示所述端基，其有利地是親脂的，且選自氫和烴基，所述烴基有利地選自任選取代的烷基，或者甚至芳基。
24.權(quán)利要求23的用途，其特征在于端基R1是含至少一個，有利地兩個碳的烴基，且優(yōu)選條件是，當(dāng)該端基的邊界是參與醚官能團(tuán)的氧時，所述端基包括不大于8個碳，優(yōu)選不大于6個碳。
25.權(quán)利要求23和24的用途，其特征在于所述端基包括不大于8個碳，優(yōu)選不大于6個碳。
26.權(quán)利要求23-25的用途，其特征在于所述二價含碳基帶有雙鍵，該雙鍵有利地與至少一個形成所述基團(tuán)端基的官能團(tuán)共軛。
27.權(quán)利要求12-26的用途，其特征在于所述乳化劑包括兩個或更多個式(II)的化合物，其中E具有相同的值，并且在式(II)中，m、n、p和/或q的值是統(tǒng)計值，并且可以是分?jǐn)?shù)。
28.用于權(quán)利要求1-27的用途的基于異氰酸酯的組合物，其有利地未完全掩蔽，其特征在于它包括至少一種化合物，所述化合物含有陰離子官能團(tuán)和碳數(shù)不大于25，有利地不大于20的聚氧化鏈。
29.權(quán)利要求28的組合物，其特征在于所述化合物包括不大于3個，有利地不大于2個，優(yōu)選1個陰離子官能團(tuán)。
30.權(quán)利要求28和29的組合物，其特征在于陰離子官能團(tuán)有利地選自氧化陰離子官能團(tuán)，所述官能團(tuán)包括至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子。
31.權(quán)利要求28-30的組合物，其特征在于陰離子官能團(tuán)的締合酸有利地具有pKa不大于5，優(yōu)選不大于3的酸度。
32.權(quán)利要求28-31的組合物，其特征在于它包括相繼或同時添加的下述物質(zhì)a)子組合物，所述子組合物是異氰酸酯官能團(tuán)的媒介物；b)乳化劑，包含至少一種化合物，所述化合物含有陰離子官能團(tuán)和碳數(shù)不大于25，有利地不大于20的聚氧化鏈；和c)任選地，含水相。
33.權(quán)利要求28-32的組合物，其特征在于陰離子官能團(tuán)的抗衡陽離子選自胺，有利地叔胺。
34.權(quán)利要求28-33的組合物，其特征在于它還包括催化劑，有利地為潛催化劑。
35.權(quán)利要求28-34的組合物，其特征在于乳化劑和異氰酸酯的質(zhì)量比至少等于2％并且不大于20％，有利地為4至10％。
36.權(quán)利要求28-35的組合物，其特征在于它還包括多元醇。
37.權(quán)利要求28-36的組合物，其特征在于它還包括分散或溶解在含水相c)內(nèi)的多元醇。
38.權(quán)利要求37的組合物，其特征在于所述多元醇是納米膠乳。
39.權(quán)利要求38的組合物，其特征在于所述多元醇是具有下述特征的納米膠乳-d50為15至60nm；-羧酸根官能團(tuán)為0.5％-5％質(zhì)量；-羥基官能團(tuán)為1％至3％；-固體含量為25％至40％；-d80小于1微米。
40.權(quán)利要求28-39的組合物，其特征在于所述組合物是異氰酸酯在水中的乳液，其d50，優(yōu)選d80小于或等于(不大于)3，優(yōu)選小于或等于1微米。
41.權(quán)利要求28-40的組合物，其特征在于它構(gòu)成水包油型乳液，其含水量為10％-70％。
42.權(quán)利要求28-41的組合物，其特征在于異氰酸酯+乳化劑+醇的含量在30％-70％的閉區(qū)間內(nèi)。
43.制備涂料的方法，其特征在于它包括下述步驟α)通過添加異氰酸酯組合物a)+b)到含水相c)中，將權(quán)利要求28-35的組合物制成乳液。
44.權(quán)利要求43的方法，其特征在于在手動或機械攪拌下進(jìn)行添加。
45.權(quán)利要求43和44的方法，其特征在于在不大于50℃，有利地在室溫下進(jìn)行添加。
46.權(quán)利要求43-45的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)含水相的pH到至少等于3，有利地至少等于4的數(shù)值。
47.權(quán)利要求43-46的方法，其特征在于，含水相含有一種或多種醇，特別是至少一種多元醇。
48.權(quán)利要求43-47的方法，其特征在于，在添加異氰酸酯之前，將顏料分散在多元醇內(nèi)。
49.權(quán)利要求43-48的方法，其特征在于，含水相含有一種或多種掩蔽劑。
50.權(quán)利要求43-49的方法，其特征在于，它還包括下述步驟β)以層的形式施涂在α)中獲得的組合物，所述層在干燥前的厚度為在10-400微米，有利地為50至200微米的閉區(qū)間(即包含端值)內(nèi)，相應(yīng)的層在干燥之后的厚度為5至150微米，有利地為20至80微米。
51.權(quán)利要求43-50的方法，其特征在于，通過噴涂或者通過使用螺桿涂布器來施加涂層。
52.權(quán)利要求43-51的方法，其特征在于，它包括下述步驟γ)在20℃-50℃下干燥1/4-3小時。
53.權(quán)利要求43-52的方法，其特征在于，它包括下述步驟δ)在80℃-200℃的溫度下烘烤不大于3小時，有利地為1分鐘到1小時的時間。
全文摘要
本發(fā)明涉及乳化劑的用途和含該乳化劑的組合物。所述乳化劑包括至少一種化合物，所述化合物選自具有陰離子官能團(tuán)和碳數(shù)最多等于25，優(yōu)選20的聚氧化鏈的那些化合物。本發(fā)明適用于涂料，如油漆和粘合劑。
文檔編號C09D175/04GK1791626SQ200480013857
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者J-M·貝爾納, P·巴爾博 申請人:羅狄亞化學(xué)公司