專利名稱：制備異氰酸酯的綜合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法。
異氰酸酯和異氰酸酯混合物是通過利用相應(yīng)胺的光氣化作用的已知方法制備的。對(duì)于聚氨酯泡沫塑料而言，使用的是二苯甲烷二異氰酸酯系列(MDI)的雙官能或多官能的芳族異氰酸酯。由于生產(chǎn)工藝的原因，在光氣化及接下來的處理(去除溶劑；去除單體MDI)后常常獲得深色產(chǎn)品，而這些又會(huì)產(chǎn)生淺黃色的聚氨酯泡沫或其它同樣變色的聚氨酯材料。這是不合意的，因?yàn)榇祟愔档土苏w視覺效果，并使輕微的不均勻性可能發(fā)生，例如，在制得的泡沫體上的條紋。因此，原材料優(yōu)選為淺色異氰酸酯或含有較少賦色成分的異氰酸酯。
此外，由于生成副產(chǎn)物，溴或碘的存在降低了產(chǎn)率。去除副產(chǎn)物增加了分離工作所需的費(fèi)用。另外，在去除副產(chǎn)物的過程中流失了有價(jià)值的產(chǎn)物。
WO01/00569公開了一種制備僅含少量—如果存在的話—賦色成分的異氰酸酯的方法，此方法無需另外的預(yù)處理或后處理步驟即可制得適于生產(chǎn)無色或僅帶淺色聚氨酯的淺色異氰酸酯。在該方法中，在異氰酸酯的制備中使用溴或含溴化合物、或者碘或含碘化合物的含量低于50ppm的光氣。
在工業(yè)上由巖鹽、海鹽或礦物氯化鉀生產(chǎn)氯。這里，氯通常通過巖鹽溶液的電解與副產(chǎn)物鈉或氫氧化鈉一起生成。類似地用氯化鉀同時(shí)制造氯和鉀或氫氧化鉀。電解中所用的鹽類通常含有30至3000ppm的溴化合物和碘化合物，這些化合物在電解過程中生成溴或碘。
上述方法的缺點(diǎn)在于，將用于光氣合成的氯氣中溴或碘的含量降低到這樣的程度—即制得的將用于異氰酸酯生產(chǎn)的光氣具有足夠低含量的溴、碘、含溴或含碘化合物—所需的提純的成本很高。
EP-A0 876 335公開了一種用光氣和胺制備異氰酸酯的方法，其中，將異氰酸酯生產(chǎn)中獲得的氯化氫電解氧化以制備氯氣。制得的氯氣再循環(huán)到光氣合成過程中。但是，氯化氫的電解牽涉到高昂的電成本。另外，該方法中生成副產(chǎn)物氫氣，這會(huì)導(dǎo)致安全問題。在上述文獻(xiàn)中，闡述了將電解制得的氫氣用于由相應(yīng)的硝基化合物制造胺。但是，如果異氰酸酯的生產(chǎn)沒有結(jié)合到由相應(yīng)的硝基化合物制備胺的過程，就不存在該優(yōu)點(diǎn)。在任何情況下，在氯化氫電解中生成的氫氣均不足以還原硝基化合物。另一個(gè)缺點(diǎn)在于，即使微量的有機(jī)化合物，例如異氰酸酯制造過程的溶劑殘余物，也會(huì)干擾敏感的氯化氫電解，這樣所用的氯化氫必須非常純凈。
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供制備淺色異氰酸酯的有效的方法，該方法無需為了使制得的異氰酸酯顏色變淡另外進(jìn)行預(yù)處理或的后處理步驟就可以達(dá)到要求，而且在該方法中，對(duì)所用原材料進(jìn)行提純的需要極小。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過包含下述步驟的制備淺色有機(jī)異氰酸酯的方法可以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)(a)準(zhǔn)備第一分量的氯，其中該第一分量的氯中游離和結(jié)合的溴和碘的含量＜400ppm；(b)準(zhǔn)備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應(yīng)以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與一種或多種伯胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，如果必要，可以進(jìn)行提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，如果必要，可以進(jìn)行提純；(g)使用氧將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經(jīng)分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
在步驟(a)中，準(zhǔn)備第一分量的氯。該第一分量的氯中游離和結(jié)合的溴和碘的含量＜400ppm。此處，1ppm溴或碘是指每1 000 000個(gè)鹵原子中有1個(gè)溴或碘原子。上限400ppm是指兩種元素的總數(shù)。
溴和碘可以以Br2或I2這樣的分子(游離)形式或者以諸如BrCl和ICl這樣的結(jié)合形式存在于氯中。
制備溴和碘含量低的合適的氯的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。原則上，在本發(fā)明中可以使用任何符合上述規(guī)格的氯，即溴和碘低于大約400ppm。因此，例如，可以使用由電解法或氯化氫的氧化(例如通過Deacon法)制成的氯，只要所用的氯化氫具有足夠低的溴和碘含量即可。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，第一分量的氯是由含氯離子的溶液電解制成的。一般而言，該溶液是巖鹽水溶液、氯化鉀水溶液或氯化氫水溶液(鹽酸)。
因此，氯的合成可以使用本身具有低溴和碘含量的合適的原料，例如低溴和低碘鹽或低溴和低碘鹽酸。這些溴和碘總含量＜400ppm的低溴和低碘鹽在例如德國的Heilbronn等地開采。
溴含量特別低的氯的制備也可以如US3,660,261中所述通過用于電解的鹽的氧化處理來進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第一分量的氯在制成后再進(jìn)行一個(gè)提純步驟，在該步驟中降低溴和/或碘含量。
在《Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’s Encyclopedia 0fIndustrial Chemistry)第五版，卷A6，p.463和p.465中的圖70中描述了一個(gè)可行的降低含溴的氯中溴含量的方法用液態(tài)低溴氯逆流洗滌氣態(tài)富溴氯時(shí)，被提純的氯氣中溴被消耗，而液態(tài)氯中的溴增加。為了啟動(dòng)這種設(shè)備，必須在一開始準(zhǔn)備好足量的低溴液態(tài)氯，隨后，可以使制得的相對(duì)低溴的氯的支流液化并用于洗滌相對(duì)富溴的氯。該過程在配有塔盤、無規(guī)填料或有序填料的常規(guī)分離-活性內(nèi)件的塔中進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)的溴或碘的消耗程度以吸收和蒸餾過程常見的方式取決于系統(tǒng)壓力、流量、濃度和所用內(nèi)件。因此，基于所需的溴損耗程度進(jìn)行的塔設(shè)計(jì)完全是一個(gè)例行任務(wù)。
另一種方法是如JP 0075319所述，通過氯流中溴或碘的蒸餾、選擇性冷凝或通過與有選擇地與溴和/或碘反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)從氯中去除溴或碘。在DE-A 18 00 844、DE-B 12 55 643或DE-A1 197 26 530中也描述了合適的方法。
用作第一分量的氯優(yōu)選含有低于200ppm的溴和碘，特別優(yōu)選低于50ppm的溴和碘。
在步驟(b)中，準(zhǔn)備氯的第二分量。在一開始實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，即在“啟動(dòng)階段”，此外在該方法實(shí)施過程中產(chǎn)量改變時(shí)或在“餾出階段”，第二分量的氯可以具有相同或明顯更高的溴和碘含量，但是優(yōu)選具有相同或更低的溴和碘含量。特別地，第一和第二分量的氯在啟動(dòng)階段來源相同。當(dāng)本發(fā)明方法的運(yùn)行已經(jīng)越過啟動(dòng)階段而且分離步驟(h)提供了足量的氯作為第二分量時(shí)，由于在步驟(h)中回收的氯已經(jīng)經(jīng)過了光氣合成(c)和異氰酸酯制造(d)步驟，因此該分量的氯在任何情況下的溴和碘含量都明顯低于第一分量的氯。所用氯中或由此制備的光氣中存在的溴和碘在異氰酸酯制造(d)過程中與胺和異氰酸酯反應(yīng)，從而生成在環(huán)鏈或側(cè)鏈上被溴化或碘化的化合物，并因而保持結(jié)合在這些化合物中。由此，從所用氯中“洗去了”溴或碘。建立起了下述穩(wěn)態(tài)即在步驟(h)中回收并用作第二分量的氯中溴和碘的含量比第一分量氯中的低得多或甚至幾乎不含溴或碘，這樣步驟(c)中所用的氯中溴或碘的總含量比加入該過程的第一分量氯中的低得多。因此，只有在本發(fā)明方法的啟動(dòng)階段制得的異氰酸酯被相當(dāng)高的溴和碘含量“污染”，而在隨后階段制備的異氰酸酯只與低得多的穩(wěn)態(tài)溴和碘含量接觸?？梢允褂锰貏e純凈的氯作為啟動(dòng)階段的第一分量的氯，從而降低初始污染。
在穩(wěn)態(tài)條件下，優(yōu)選使用幾乎所有在步驟(h)中分離出來的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯，計(jì)算第一分量的氯使得第一和第二分量的氯的總量恒定。換言之，第一分量的氯的量?jī)H僅是補(bǔ)償在步驟(c)至(h)中產(chǎn)生的氯流失。
第二分量的氯通常占第一和第二分量的氯的總量的至少70％。
如果第二分量的氯(再循環(huán)的)的比例是第一和第二分量的氯的總量的例如大約80％，以所用氯中給定的溴和碘含量引入的溴和碘的量?jī)H僅是沒有進(jìn)行氯循環(huán)時(shí)引入量的1/5。因此，在第一分量的氯中即使有較高的溴或碘含量甚至也是可以容忍的，這樣仍能在無需進(jìn)另外的預(yù)處理或后處理步驟的情況下制得淺色異氰酸酯?？梢酝耆獬c降低氯中的溴和碘含量相關(guān)的費(fèi)用。另一方面，在本發(fā)明的方法中使用低溴和低碘氯可以使制得的異氰酸酯的純度比其它情況下制得的高得多。
在步驟(c)中，第一和第二分量的氯與一氧化碳反應(yīng)以生成光氣。在《Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書》(Ullmanns Enzyklopdie der industriellenChemie)第三版，卷13，第494-500頁中描述了制備光氣的方法。例如，可以通過將一氧化碳和氯通過活性碳上方來制備光氣。
在步驟(d)中，光氣與一種或多種的胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫。該反應(yīng)也被稱作胺的光氣化。所用的胺含有至少一個(gè)伯氨基，優(yōu)選兩個(gè)伯氨基，還可以有三個(gè)或更多伯氨基。
本發(fā)明方法中進(jìn)行的異氰酸酯的制備是以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行的，該方法是通過將一種胺或者兩種或多種胺的混合物與過化學(xué)計(jì)量量的光氣反應(yīng)。原則上可以采用所有符合下述條件的方法，即在該方法中含有一個(gè)或多個(gè)伯氨基的一種伯胺或者兩種或多種伯胺的混合物與光氣反應(yīng)生成含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的一種或多種異氰酸酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，一種或多種胺的光氣化是在溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行的。作為溶劑，可以使用所有適合制備異氰酸酯的溶劑。這些溶劑優(yōu)選為惰性芳族、脂族或脂環(huán)族烴類或它們的鹵化衍生物。這類溶劑的例子是一氯苯或二氯苯之類的芳族化合物(例如鄰-二氯苯)、甲苯、二甲苯、萘衍生物(例如1，2，3，4-四氫化萘或十氫化萘)、含有大約5至大約12個(gè)碳原子的烷(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷)、環(huán)己烷之類的環(huán)烷烴、足夠惰性的酯和醚例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、或二苯醚。也可以將制成的異氰酸酯支流再循環(huán)作為溶劑或溶劑成分。
合適的胺原則上是可以與光氣以適當(dāng)方式反應(yīng)生成異氰酸酯的所有伯胺?？梢耘c光氣反應(yīng)生成異氰酸酯的直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族或芳族伯單胺或多胺原則上都適用?？捎冒返睦邮?，3-亞丙基二胺、1，4-亞丁基二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺和該系列中相應(yīng)的更高同系物、異佛爾酮二胺(IPDA)、亞環(huán)己基二胺、環(huán)己胺、苯胺、苯二胺、對(duì)-甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或它們的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯甲烷二胺或它們的混合物，還包括上述胺和多胺的更高分子量的異構(gòu)、低聚或聚合衍生物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的胺是異構(gòu)的二苯甲烷二胺伯胺(MDA)或它們的低聚或聚合衍生物，即二苯甲烷二胺系列的胺。例如，通過苯胺和甲醛的縮合制取二苯甲烷二胺、其低聚物或聚合物。這類低聚胺或多胺或它們的混合物也可以用于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。其它優(yōu)選的胺是己二胺、甲苯二胺和異佛爾酮二胺。
低溴和低碘光氣與上述胺的反應(yīng)(d)可以連續(xù)或在一個(gè)或多個(gè)階段分批進(jìn)行。如果進(jìn)行單級(jí)反應(yīng)，優(yōu)選在大約40至200℃，例如大約90至180℃進(jìn)行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，分兩個(gè)階段進(jìn)行反應(yīng)(d)。此處，光氣與一種或多種胺的反應(yīng)在第一階段中以0至160℃，例如20至130℃進(jìn)行，該階段也被稱作冷光氣化，胺和光氣之間反應(yīng)的時(shí)間可以為大約0.5分鐘至2小時(shí)。隨后，在也被稱作熱光氣化的第二階段中，溫度在大約1分鐘至5小時(shí)，例如從大約1分鐘至3小時(shí)內(nèi)升至60至190℃，特別是升至70至170℃。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)(d)中可以采用高于大氣壓的壓力，通常最高可達(dá)100巴或更低，優(yōu)選為1巴至大約50巴，特別優(yōu)選為2巴至25巴，特別是3巴至12巴。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在大約1巴(環(huán)境壓力)下進(jìn)行反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，采用低于環(huán)境壓力的壓力。
在步驟(e)中，分離出生成的異氰酸酯，如果有必要，可以進(jìn)行提純。
反應(yīng)后，可以在50至180℃的溫度下除去過量的光氣。優(yōu)選減壓去除溶劑，例如在500毫巴或更低的壓力下，優(yōu)選在100毫巴或更低的壓力下。通常，各種溶劑組分按照它們的沸點(diǎn)依序分離出來，各種組分的混合物也可以在單個(gè)處理階段中分離出來?？呻S后將制得的異氰酸酯分餾。
在步驟(f)中，分離出氯化氫，如果必要，可以進(jìn)行提純。在光氣與胺進(jìn)行的反應(yīng)(d)中，獲得的氯化氫通常是混合了光氣的氣態(tài)形式，此外，通常還混合了少量諸如一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)庵惖钠渌鼩怏w和痕量用于制備異氰酸酯的溶劑。還可以通過蒸餾分離出光氣和高沸點(diǎn)次要組分。獲得主要由氯化氫構(gòu)成的物流。在下游提純階段通過吸收、吸附、蒸餾或萃取除去其中存在的痕量有機(jī)化合物，例如光氣和溶劑殘余物。為了純化氯化氫流，也可以將其吸收到水或稀鹽酸中，并在分離出揮發(fā)性組分后，再在另一步驟中將其解吸。也可以通過催化燃燒從氯化氫流中去除溶劑殘余物。對(duì)已經(jīng)以這種方式提純的氯化氫流進(jìn)行催化氯化氫氧化。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將含氯化氫的物流通過凈化床，從而將其中存在的溶劑殘余物吸收到凈化床上，由此使該物流純化。
凈化床含有合適的吸收劑，優(yōu)選為例如球狀、壓出物狀或丸狀。適合作為吸收劑的材料是，例如，活性碳、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、沸石和分子篩。合適的材料還可以包括在氧化鋁、氧化鈦或二氧化硅之類的難熔無機(jī)材料制成的載體上的金屬氧化物或金屬鹵化物，例如銅或釕的氧化物或鹵化物或它們的混合物。優(yōu)選吸收劑是氧化鋁、活性碳和粘土礦物。
在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，通過催化燃燒含氯化氫的物流中存在的溶劑殘余物將該物流提純。為此，將氧氣或含氧氣流(例如空氣、富氧空氣、工業(yè)級(jí)氧或純氧)混入含氯化氫的物流中，并將獲得的物流通過氧化催化劑固定床上方。合適的催化劑包括，例如，氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物。溶劑殘余物(烴類和/或氯化烴)在上述催化劑上方的催化燃燒可以使所含氯化氫部分轉(zhuǎn)化成氯。該部分轉(zhuǎn)化可以是，例如，最高達(dá)40％，優(yōu)選達(dá)20％，例如為大約5至20％。
作為提純階段的催化燃燒也可以被看作是兩級(jí)氯化氫催化氧化的第一步，在上述催化劑上進(jìn)行的第一步引起了部分轉(zhuǎn)化，而如下所述作為步驟(g)的在含釕催化劑上進(jìn)行的第二步進(jìn)行到完全轉(zhuǎn)化，例如占第一步和第二步的至少70％的轉(zhuǎn)化。在廉價(jià)而且相對(duì)不敏感的催化劑上進(jìn)行的第一步使會(huì)產(chǎn)生碳沉積的溶劑痕量氧化成二氧化碳。由此，保護(hù)第二步中所用的昂貴的釕催化劑不會(huì)受到會(huì)生成碳沉積的雜質(zhì)的損害。
在步驟(g)中，利用氧氣將步驟(f)中分離出來的氯化氫催化氧化以生成氯。
為此，將可能已被提純并可能是含氯化氫的循環(huán)流的氯化氫流、含氧流、和必要時(shí)的含氧循環(huán)流送入氧化區(qū)，并在催化劑的存在下將氯化氫部分氧化成氯，得到含有氯、未反應(yīng)的氧、未反應(yīng)的氯化氫和水蒸氣的產(chǎn)物氣流。
在該催化法(也被稱作迪肯制氯法)中，氯化氫在放熱平衡反應(yīng)中被氧氣氧化生成氯，同時(shí)獲得水蒸氣。通常的反應(yīng)溫度為150至500℃，且通常的反應(yīng)壓力為1至25巴。由于反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，使用催化劑仍具有足夠活性的盡可能低的溫度是有益的。使用過化學(xué)計(jì)量量的氧也是有益的。例如，通常使用兩倍至四倍的過量氧。由于不必?fù)?dān)心選擇性損失，在相對(duì)較高的壓力和以比在大氣壓下進(jìn)行時(shí)更長(zhǎng)的停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上是有益的。
合適的催化劑包括以二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯為載體的氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。例如，可以通過將氯化釕施用到載體上，然后干燥或者干燥并煅燒，由此制得合適的催化劑。除釕化合物之外，合適的催化劑還可以包括其它貴金屬例如金、鈀、鉑、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物，或者用它們代替釕化合物。合適的催化劑還可以包括氧化鉻(III)。
通常進(jìn)行氯化氫催化氧化的反應(yīng)裝置為固定床和流化床反應(yīng)器?？梢苑侄鄠€(gè)步驟進(jìn)行氯化氫的氧化。
以如下條件進(jìn)行氯化氫的催化氧化可以絕熱或優(yōu)選等溫或近似等溫地進(jìn)行，以流化床或固定床法、優(yōu)選以流化床法分批或優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行，特別優(yōu)選在殼管式反應(yīng)器中，在多相催化劑上，反應(yīng)器溫度為180至500℃，優(yōu)選為200至400℃，特別優(yōu)選為220至350℃，壓力為1至25巴，優(yōu)選為1.2至20巴，特別優(yōu)選為1.5至17巴，更優(yōu)選為2.0至15巴。
在等溫或近似等溫操作的情況下，也可以使用多個(gè)，例如2至10個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)，特別優(yōu)選2至5個(gè)，更優(yōu)選2或3個(gè)串聯(lián)在一起并帶有另外中間冷卻的反應(yīng)器?？梢詫⑺械难踉诘谝环磻?yīng)器上游與氯化氫一起加入，或者將氧氣分開加入各個(gè)反應(yīng)器中。各個(gè)反應(yīng)器的這種串聯(lián)排列也可以結(jié)合在一個(gè)裝置中。
優(yōu)選實(shí)施方案包括使用催化劑活性沿流向增加的結(jié)構(gòu)催化劑床。可以在催化劑載體中注入不同量的活性成分或者用惰性材料不同程度地稀釋催化劑，由此實(shí)現(xiàn)催化劑床的這種構(gòu)造?？捎玫亩栊圆牧鲜牵?，由二氧化鈦、二氧化鋯或它們的混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼制成的環(huán)狀物、圓柱體或球體。在優(yōu)選使用成型催化劑體的情況下，惰性材料優(yōu)選具有相似的外部尺寸。
成型催化劑體可以是任何形狀；優(yōu)選為丸狀、環(huán)狀、圓柱形、星形、貨車輪形或球形，特別優(yōu)選的是環(huán)狀、圓柱形或星形壓出物。
合適的多相催化劑特別是在載體材料上的釕化合物或銅化合物，而且也可以摻雜。優(yōu)選摻雜或未摻雜的釕催化劑。合適的載體材料是，例如，二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、或它們的混合物，優(yōu)選的是二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，特別優(yōu)選的是γ-或δ-氧化鋁或它們的混合物。
例如，可以通過使載體材料中注入CuCl2或RuCl3水溶液和必要時(shí)的用于摻雜的助催化劑(優(yōu)選為氯化物形式)，由此獲得受載的銅或釕催化劑。催化劑的成型可以在載體材料的注入之后或優(yōu)選在此之前進(jìn)行。
適于摻雜用的助催化劑是堿金屬(例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選為鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選為鉀)、堿土金屬(例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選為鎂和鈣，特別優(yōu)選為鎂)、稀土金屬(例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選為鑭和鈰，或它們的混合物)。
隨后可將成型體干燥，如果合適，還可以在100至400℃、優(yōu)選100至300℃和例如在氮?dú)?、氬氣或空氣氣氛下煅燒。?yōu)選首選在100至150℃將成型體干燥，隨后在200至400℃煅燒。
在單程中，氯化氫轉(zhuǎn)化率可以限定在15至90％，優(yōu)選40至85％，特別優(yōu)選為50至70％。未反應(yīng)的氯化氫可以分離出來，并部分或全部循環(huán)到氯化氫催化氧化步驟中。反應(yīng)器進(jìn)口處氯化氫與氧氣的體積比通常是1∶1至20∶1，優(yōu)選為2∶1至8∶1，特別優(yōu)選為2∶1至5∶1。
與通過氯化氫電解制造氯的方法相比，氯化氫催化氧化法具有下列優(yōu)點(diǎn)無需昂貴的電能、不會(huì)獲得可能引起安全問題的氫氣副產(chǎn)物，而且氯化氫進(jìn)料不必完全純凈。
可以有利地將氯化氫催化氧化的反應(yīng)熱用于生成高壓蒸汽。這可以用來運(yùn)行光氣反應(yīng)器和異氰酸酯蒸餾塔。
在步驟(h)中，將生成的氯分離。分離步驟通常包括多個(gè)階段，即未反應(yīng)氯化氫與氯化氫催化氧化生成的產(chǎn)物氣流的分離和必要時(shí)的再循環(huán)、制成的主要由氯和氧構(gòu)成的氣流的干燥、及從干燥氣流中分離氯。
未反應(yīng)的氯化氫和由氯化氫氧化得到的產(chǎn)物氣流生成的水蒸氣可以通過冷卻進(jìn)行分離，從而冷凝出鹽酸水溶液。氯化氫也可以被吸收到稀鹽或水中。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如下所述分離出氯化氫。在吸收階段，將氯化氫氧化制成的產(chǎn)物氣流與濃度為c1的稀鹽酸或水在吸收區(qū)接觸，并使氯化氫吸收到稀鹽酸中，得到濃度為c2的鹽酸及含氯和氧的氣流。在解吸階段，在解吸區(qū)將被吸收的氯化氫重新從濃度為c2的鹽酸中釋放出來。釋放出的氯化氫可以至少部分、優(yōu)選全部作為含氯化氫的循環(huán)流再循環(huán)到氧化區(qū)，在此從再循環(huán)的氯化氫中進(jìn)一步回收氯?？梢杂纱嘶厥諠舛葹閏1的稀鹽酸作為吸收介質(zhì)并再循環(huán)到吸收區(qū)。也可以將部分濃度為c1的稀鹽酸從該流程中排出。如EP-A 1 099 666中所述，也可以在低壓塔中將部分水分離出來，而且可以將制成的濃度更高的鹽酸再循環(huán)到氯化氫解吸區(qū)。
合適的吸收介質(zhì)是水和任何未被氯化氫飽和的稀鹽酸。以氯化氫的重量計(jì)，其濃度c1通常為30重量％，例如大約15至20重量％。吸收溫度通常為0至150℃，優(yōu)選為30至100℃，吸收壓力通常為0.5至20巴，優(yōu)選為1至10巴。解吸優(yōu)選在解吸塔中進(jìn)行。解吸壓力通常為0.3至10巴，優(yōu)選為0.5至5巴。氯化氫氧化生成的產(chǎn)物流的處理和氯化氫的分離也可以按照EP-A 0 765 838所述進(jìn)行。
分離/處理得到含氯和氧或主要由這兩種氣體構(gòu)成的氣流。它通常還含有痕量的水分。為此，通常進(jìn)行一個(gè)干燥步驟，在此步驟中，使含氯和氧的氣流接觸合適的干燥劑，從而使其不含痕量的水分。合適的干燥劑是，例如，濃硫酸、分子篩或吸濕吸附劑。
最后，從干燥氣流中分離出氯。這樣還產(chǎn)生能夠作為循環(huán)流再循環(huán)到氧化區(qū)的含氧氣流。優(yōu)選通過蒸餾法，通常在具有10至100個(gè)理論塔板的蒸餾塔中在-20至+50℃和1至20巴的壓力下分離出氯。
這得到一種基本由氯構(gòu)成而且與所用的第一分量的氯相比極大地去除了溴和碘或不再含有任何有效量的溴和碘的氣流。該氯氣流中至少一部分作為第二分量的氯再循環(huán)到步驟(c)中。
下文將參照附圖
闡述本發(fā)明。
每個(gè)圖都表示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的方框圖。
將含有低于400ppm的溴和碘的第一支流的氯34、第二支流的氯33和一氧化碳流35送入光氣合成階段1，并在此反應(yīng)生成光氣，其中優(yōu)選使用過量的一氧化碳。將制成的主要由光氣和一氧化碳構(gòu)成并可能還含有痕量的氯、四氯化碳和惰性物質(zhì)(例如氮)的產(chǎn)物氣流2通入分離階段3，并在此分離(優(yōu)選通過光氣冷凝或通過蒸餾)，分離成主要由一氧化碳構(gòu)成并可能含有痕量氯的廢氣流4和含光氣的物流5。一氧化碳?xì)饬?也可以再循環(huán)到光氣合成中。光氣流5還含有所用氯中存在的部分溴和碘。它們可以以分子形式和化合形式(例如以溴化羰形式)存在。將物流5、含胺的物流6、光氣循環(huán)流17和溶劑循環(huán)流10送入光氣化階段7，在此胺和光氣進(jìn)行反應(yīng)生成異氰酸酯和氯化氫。該光氣化階段7可以設(shè)計(jì)成，例如，攪拌容器、級(jí)聯(lián)的攪拌容器、反應(yīng)塔或帶有上游混合裝置的管式反應(yīng)器、或上述裝置的組合。光氣化可以分兩個(gè)階段進(jìn)行，即冷光氣化和隨后的熱光氣化。這產(chǎn)生含溶劑、異氰酸酯和副產(chǎn)物(例如尿素、低聚物)的液體產(chǎn)物流8，在隨后的分離階段9中從該產(chǎn)物流8中分離出溶劑，優(yōu)選通過蒸餾法分離。溶劑流10在補(bǔ)充溶劑損耗后，再循環(huán)到光氣化階段7。剩余的異氰酸酯流11在提純階段12分離成所需的產(chǎn)物13和高沸點(diǎn)化合物14。作為高沸點(diǎn)化合物獲得的低聚物也可以被視作所需的產(chǎn)物或有價(jià)值的產(chǎn)物。光氣化反應(yīng)生成的氯化氫和過量的光氣作為氣流15離開光氣化階段7，氣流15還可能含有溶劑殘余物、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物、一氧化碳、二氧化碳和惰性氣體(例如氮、氬)。在分離階段16從該氣流中分離出光氣和溶劑殘余物，優(yōu)選通過蒸餾方法分離，并作為循環(huán)流17再循環(huán)到光氣化階段7。剩下氯化氫流18，它還可能含有痕量溶劑、光氣或惰性物質(zhì)。如果有必要，可以在提純階段19中去除痕量溶劑，優(yōu)選通過吸收進(jìn)行。獲得了純化的氯化氫流20。將該氯化氫流20和含氧流21、含氧循環(huán)流31和含氯化氫的循環(huán)流37一起送入氯化氫氧化反應(yīng)器22中，在此將氯化氫催化氧化成氯。作為含氧流，可以使用例如純氧、壓力搖擺吸收法制得的94％體積濃度的氧(工業(yè)級(jí)氧)或富氧空氣。這產(chǎn)生主要由氯、未反應(yīng)的氧、未反應(yīng)的氯化氫和水蒸氣構(gòu)成的產(chǎn)物氣流23。將產(chǎn)物氣流23加入相接觸裝置24中并在此與稀鹽酸25接觸。載有已經(jīng)分離出來的氯化氫并由更高濃度的鹽酸構(gòu)成的物流26被送往解吸塔36，被吸收的氯化氫在此被重新釋放出來，并作為循環(huán)流37轉(zhuǎn)移到氯化氫氧化反應(yīng)器22中。將解吸中回收的稀鹽酸冷卻(在必要時(shí))并作為物流38再循環(huán)到相接觸裝置24中。已經(jīng)基本不含氯化氫并含有氯、氧和水蒸氣的氣流27離開相接觸裝置24并被送往干燥階段28。在干燥階段28，氣流27與合適的吸收劑(例如硫酸、分子篩、或諸如硅膠或沸石之類的其它吸濕吸附劑)接觸，并由此去除痕量的水。干燥后的含氯和氧的氣流29被送往分離階段30，在此分離出氯，優(yōu)選通過冷凝法分離。這樣得到還可能含有例如最高達(dá)10體積％氯的含氧氣流，其作為循環(huán)流31再循環(huán)到氯化氫氧化反應(yīng)器中。為了避免氮、氬之類的惰性氣體成分(如果沒有使用純氧，可能來自含氧氣流21)或二氧化碳(來自光氣化)的積累，提供吹洗氣流32。從分離階段30還獲得主要由氯構(gòu)成的氣流33，其作為第二氯支流再循環(huán)到光氣合成階段1。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)異氰酸酯的方法，其包括下列步驟(a)準(zhǔn)備第一分量的氯，其中該第一分量的氯中游離和結(jié)合的溴和碘的含量＜400ppm；(b)準(zhǔn)備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應(yīng)以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與一種或多種伯胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，如果必要，可以進(jìn)行提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，如果必要，可以進(jìn)行提純；(g)使用氧將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經(jīng)分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一分量的氯是通過電解含氯離子的溶液制得的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在一個(gè)提純階段減少第一分量的氯中的溴和/或碘。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其中基本上所有在步驟(h)中分離出的氯都用作步驟(b)中的第二分量的氯，并計(jì)算第一分量，使得第一和第二分量的總和保持恒定。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中第二分量的氯構(gòu)成第一和第二分量氯總和的至少70％。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中第一分量的氯中游離和結(jié)合的溴和碘的含量＜100ppm。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中氯化氫的氧化(e)是在多相催化劑的存在下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中在含氧化釕的催化劑上進(jìn)行氯化氫的氧化，該催化劑載在選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯組成的組的載體和它們的混合物上。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其中伯胺或胺選自由異構(gòu)二苯甲烷二胺、單體二苯甲烷二胺、低聚二苯甲烷二胺、異構(gòu)甲苯二胺、異佛爾酮二胺和己二胺組成的組。
10.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的方法，其中氯化氫的氧化是在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備有機(jī)異氰酸酯的方法，所述方法包括下列步驟(a)制備含有＜400ppm的游離和結(jié)合的溴和碘的第一分量的氯；(b)制備第二分量的氯；(c)將第一和第二分量的氯與一氧化碳反應(yīng)以生成光氣；(d)將步驟(c)制得的光氣與至少一種伯胺反應(yīng)以生成相應(yīng)的異氰酸酯和氯化氫；(e)分離出在步驟(d)中生成的異氰酸酯，并可以進(jìn)行非必要的提純；(f)分離出在步驟(d)中生成的氯化氫，并可以進(jìn)行非必要的提純；(g)將步驟(e)中分離出來的至少部分氯化氫催化氧化以生成氯；和(h)分離出步驟(g)中生成的氯，并使用至少部分量的已經(jīng)分離出的氯作為步驟(b)中的第二分量的氯。
文檔編號(hào)B01J23/46GK1675174SQ03818630
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者C·瓦爾斯多夫, M·菲納, E·施特勒費(fèi)爾, K·哈特, J·D·雅各布斯, F·德貝特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司