專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及淺色的異氰酸酯、制備淺色異氰酸酯的方法及其在氨基甲酸酯化合物，特別是聚氨基甲酸酯中的用途，如在聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。異氰酸酯和異氰酸酯混合物通過相應(yīng)胺的光氣化作用由已知方法制備。例如，對(duì)于聚氨基甲酸酯泡沫，使用例如二苯基甲烷二異氰酸酯系列(MDI)的雙官能或多官能的芳香族異氰酸酯。由于制備方法，光氣化作用和后處理(去除溶劑；MDI單體的分離)往往會(huì)導(dǎo)致深色產(chǎn)物，其又會(huì)產(chǎn)生淡黃色聚氨基甲酸酯泡沫或其它同樣變色的PUR材料。這是不希望的，因?yàn)檫@些變色會(huì)對(duì)整體視覺印象造成不利影響，并會(huì)觀察到輕度不均勻性，如在所得泡沫中的條紋。因此，淺色異氰酸酯或包含更少量的顏色污染組分的異氰酸酯為優(yōu)選的原材料。人們總是對(duì)獲得聚異氰酸酯進(jìn)行許多嘗試，特別是淺色的二苯基甲烷二異氰酸酯系列的成員。已知許多以經(jīng)驗(yàn)為主的方法可使MDI顏色變淺。但是，迄今為止對(duì)麻煩的有色物質(zhì)性質(zhì)的解釋尚未到令人滿意的程度。以前的已知方法可分為五組1.其中起始胺原料如二氨基二苯基甲烷(MDA)或其低聚物被處理和/或純化的方法EP-A 0 546 398描述了制備多聚體MDI的方法，其中在光氣化之前將作為起始原料的聚亞甲基_聚亞苯基_聚胺(polymethylene-polyphenylene-polyamine)進(jìn)行酸化。EP-A 0 446 781涉及先將多聚體MDA (單體和低聚聚亞甲基-聚亞苯基-聚胺) 用氫氣處理，然后再進(jìn)行光氣化，得到相對(duì)淺色的MDI的方法。上述方法僅在顏色上有略微改善，因?yàn)楦鶕?jù)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MDI中的有色物質(zhì)不僅從某些MDA次級(jí)組分形成，還得自光氣化過程中繼發(fā)反應(yīng)形成的有色前體。2.處理在應(yīng)用于起始胺原料的光氣化方法中的工程溶液U. S. Pat. No. 5，364，958涉及制備聚異氰酸酯的方法，在所述方法中，在光氣化之后，低溫完全除去光氣，然后用HCL氣體趁熱處理異氰酸酯。DE 19817691. 0描述了通過在光氣化反應(yīng)中保持確定的參數(shù)來制備氯化副產(chǎn)物含量減少且碘色數(shù)(iodine color number)降低的MDI/PMDI混合物的方法。特別地，此處需要在反應(yīng)步驟中保持特定的光氣/HCl比率。此方法的缺點(diǎn)是光氣化中參數(shù)的變化很難制定，結(jié)果是光氣化的質(zhì)量非常敏感。此外，在光氣化中的參數(shù)缺乏彈性使得所述光氣化實(shí)際上很難進(jìn)行，并需要較高的工程費(fèi)用(engineering outlay)。盡管所述類型的方法試圖除去變色組分，但它們不夠有效，這是因?yàn)樗鼈兊母吖こ藤M(fèi)用或高成本，也在于它們的顏色變淺效果，因?yàn)橛捎诓煌耆幕瘜W(xué)反應(yīng)，顏色前體僅出現(xiàn)少量降解。EP1890998描述了通過將相應(yīng)的二苯基甲烷二胺和聚苯基聚亞甲基聚胺(polyph enylpolymethylenepolyamines)的混合物與光氣在至少一種溶劑中分段反應(yīng)來制備包含 HimterLab色(L)數(shù)較高的二苯基甲烷二異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯混合物的方法，在第一階段，形成相應(yīng)的氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽，在后面的階段，殘留的氨基甲酰氯離解為相應(yīng)的聚異氰酸酯和氯化氫，胺鹽酸鹽被光氣化最終形成相應(yīng)的聚異氰酸酯，其中一些胺鹽酸鹽仍未反應(yīng)，此時(shí)將殘留的過量光氣從反應(yīng)混合物中除去。上述方法的缺點(diǎn)是光氣化中的參數(shù)變化會(huì)有問題，結(jié)果是光氣化的質(zhì)量會(huì)比較敏感。3.在光氣化之后處理之前向所得粗異氰酸酯產(chǎn)物中加入使顏色變淺的添加劑。EP-A 0 581 100涉及制備聚異氰酸酯的方法，在所述方法中，在光氣化之后，除去溶劑之前加入化學(xué)還原劑，根據(jù)此文件其也給出淺色產(chǎn)物。根據(jù)U. S. Pat. No. 4，465，639，為了使其顏色變淺，在光氣化之后向所得粗產(chǎn)物中加入水。EP-A 538 500、EP-A 0 445 602和EP-A 0 467 125描述了為了同樣的目的在光氣化后加入羧酸、鏈烯醇類(alkanols)或聚醚多元醇。盡管上述方法可有效使顏色變淺，但是它們的缺點(diǎn)是所述添加劑不僅能使顏色變淺，也會(huì)與所得異氰酸酯產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，例如，通常會(huì)導(dǎo)致不希望的異氰酸酯含量的減少。 此外，還有在MDI中形成不希望的副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)。4.所得異氰酸酯終產(chǎn)物的后處理EP-A 0 133 538描述了通過萃取對(duì)異氰酸酯進(jìn)行純化，得到淺色MDI餾分 (fractions)0EP-A 0 561 225描述了制備異氰酸酯或異氰酸酯混合物的方法，根據(jù)此文件，其不包含著色(color-imparting)組分，在所述方法中，在l_150bar的壓力下和100-180°C的溫度下對(duì)相應(yīng)的胺光氣化后得到的異氰酸酯進(jìn)行氫處理。根據(jù)其中描述的實(shí)施例，異氰酸酯終產(chǎn)物就這樣被氫化或以其在合適溶劑中的溶液形式被氫化。這些在完全除去溶劑后在升高的溫度下進(jìn)行的異氰酸酯終產(chǎn)物的顏色改善后處理同樣不太有效，因?yàn)樵谔幚磉^程中，特別是在溶劑蒸餾和(在制備聚MDI的情況下)除去單體MDI的過程中，出現(xiàn)的高溫已經(jīng)導(dǎo)致形成了很難被化學(xué)降解的穩(wěn)定的有色物質(zhì)。5.控制用于光氣化起始胺原料的光氣的質(zhì)量用于將胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯的光氣通常以常用和已知的方法，如在 Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie，第三版，13 卷，494-500 頁中描述的方法，通過氯與一氧化碳的反應(yīng)以工業(yè)規(guī)模制備。光氣制備通常在一種或多種任選經(jīng)過表面-或其它方式處理的通常為高純度的碳催化劑上進(jìn)行。為了避免向異氰酸酯制備系統(tǒng)中輸入游離氯，其會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生顯著水平的不希望的副產(chǎn)物，制備光氣時(shí)通常保持CO化學(xué)計(jì)量過量。未反應(yīng)的CO被分離出，任選進(jìn)行純化并隨后輸送回光氣車間。也有一些CO與氯化氫氣體一起離開車間，其通常隨后被用于一種或多種另外的化學(xué)過程。如果游離氯被輸送到異氰酸酯制備車間，特別是在光氣化過程中，會(huì)形成不希望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物可通過各種分析方法定量，所述方法包括在終產(chǎn)物中測(cè)定總氯，如通過χ-射線熒光光譜法。例如，US20070167646講授了通過在異氰酸酯生產(chǎn)中采用含有低于約lOOppm，優(yōu)選低于約60ppm，更優(yōu)選低于約20ppm的元素形式或結(jié)合形式的硫的光氣可能能制備淺色異氰酸酯。范圍表述“低于約IOOppm的硫”是指以所用光氣的重量為基礎(chǔ)，在所用光氣中含有低于約IOOppm的硫。光氣中的硫分(sulfur content)基本上來自生產(chǎn)光氣所用的一氧化碳(CO)，根據(jù)其來源，所述CO包含一定比例的硫。所述硫分(sulfur content)又主要來自生產(chǎn)CO所用的原材料的硫分(sulfur content)。在本發(fā)明的方法中使用的較低硫含量(sulfur content)的光氣可通過各種本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法生產(chǎn)。例如，確保光氣具有較低硫含量的一種方法為在光氣生產(chǎn)中采用已經(jīng)具有相應(yīng)較低硫含量的起始化合物。特別地，在此適合使用具有相應(yīng)較低硫含量的CO。生產(chǎn)具有較低硫含量的CO的方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。因此，例如，可采用通過煤炭氣化、蒸汽重整、CO2重整、烴類的部分氧化或其它方法得到的CO。還可通過從包含CO的氣體混合物中分離來獲得CO。 在Chemische Technik(editors :Dittmeyer,Keim,Kreysa,Oberholz),5. sup. th edition, Vol. 4，pages 981-1007中描述了此類生產(chǎn)或獲得CO的方法。例如在US6900348中給出了另外的對(duì)光氣質(zhì)量的嚴(yán)格要求的教導(dǎo)，其描述了通過將胺或兩種或多種胺的混合物與包含低于50ppm的分子形式或結(jié)合形式的溴或碘或其混合物的光氣反應(yīng)來制備淺色異氰酸酯的方法。US20040024244講授了用于生產(chǎn)淺色異氰酸酯的具有較低溴含量的氯可通過氧化在異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫來制備。氯在工業(yè)上產(chǎn)自巖鹽、海鹽或礦物氯化鉀(mined potassium chloride)。在此處， 通常通過巖鹽溶液的電解生產(chǎn)氯和作為副產(chǎn)品的鈉或氫氧化鈉。類似地，用氯化鉀生產(chǎn)氯和鉀或氫氧化鉀。在電解中所用的鹽通常含有量為30-3000ppm的溴和碘化合物，其在電解過程中形成了溴或碘。上述方法的缺點(diǎn)為需要較高的純化成本以將在光氣合成中所用的氯的溴和碘含量降低至使所得到的用于異氰酸酯生產(chǎn)的光氣具有必要的低含量的溴、碘、含溴化合物或含碘化合物的程度。通過轉(zhuǎn)化在異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫制備高純度氯的主要缺點(diǎn)為需要大量附加的較高資本成本的加工設(shè)備和較高的電力成本。仍舊需要通過將胺與光氣反應(yīng)制備淺色異氰酸酯的方法，其中所述光氣采用可包含50-500ppm的分子形式或結(jié)合形式的溴的氯來制備。本發(fā)明的另外的目標(biāo)是采用至少在一定程度上避免上述先有技術(shù)方法中的缺點(diǎn)或不利條件的方法提供淺色異氰酸酯。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供通過采用產(chǎn)生自氯的光氣對(duì)相應(yīng)的胺進(jìn)行光氣化制備淺色異氰酸酯，特別是那些PMDI系列的方法，所述氯可包含50-500ppm的分子形式或結(jié)合形式的溴。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供制備異氰酸酯的方法，其中所述異氰酸酯的顏色可被控制、調(diào)節(jié)、改變?yōu)檩^淺或較深的顏色和/或保持在可接受的范圍內(nèi)。通過根據(jù)本發(fā)明提供異氰酸酯的方法完成了一種或多種上述目標(biāo)。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這種需求可通過以下方法來滿足在小心控制方法中存在的過量CO的量的條件下制備光氣。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了從胺化合物制備異氰酸酯的方法。所述方法包括以下步驟a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)將所述氯和所述一氧化碳反應(yīng)得到光氣，所提供的一氧化碳為可調(diào)節(jié)的摩爾過量；d)提供胺化合物并采用所述光氣光氣化所述胺化合物，從而得到所述異氰酸酯；所述方法還包括調(diào)節(jié)所述可調(diào)節(jié)的摩爾過量，即一氧化碳的摩爾過量，以調(diào)節(jié)異氰酸酯的顏色。除非另有說明，“一氧化碳的摩爾過量”是指在提供光氣的反應(yīng)器中一氧化碳對(duì)氯的摩爾過量。一氧化碳的摩爾過量可表達(dá)為一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率。摩爾過量是指摩爾比率多于，即高于1 1。在可接受的范圍內(nèi)的一氧化碳對(duì)氯的摩爾過量或摩爾比率的精確界限，在其之間調(diào)整可產(chǎn)生不同顏色的異氰酸酯，也是在制備光氣和胺的光氣化過程中所用的反應(yīng)器(包括一種或多種催化劑)和儀器的物理性質(zhì)和條件的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有的摩爾比率的可用范圍可為小于或等于 1.025 1. 000，即大于1. 000 1. 000直至或等于1. 025 1. 000 (即一氧化碳過量大于 0mol%直至或等于 2. 5mol%，如 0. 00001mol%-2. 5mol% )，如大于 1.000 1. 000 直至或等于1.020 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于2.0mol% )，如大于 1. 000 1.000直至1.015 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于1.5mol%)， 例如，甚至在大于1. 000 1. 000直至或等于1. 010 1. 000的范圍(即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于1. Omol % )。據(jù)了解，一般采用一氧化碳過量進(jìn)行光氣生產(chǎn)以制備用于將胺光氣化為相應(yīng)異氰酸酯的光氣。通常，為了提供將胺化合物光氣化為異氰酸酯的光氣，一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率為 1.030 1. 000-1. 100 1.000(即 3mol%-10mol%)，如 US4764308 中所描述。采用氯過量會(huì)導(dǎo)致光氣中存在氯，當(dāng)就這樣用于光氣化時(shí)，其會(huì)產(chǎn)生含氯異氰酸酯化合物和其它含氯非異氰酸酯化合物如所述光氣化溶劑與氯反應(yīng)的產(chǎn)物，當(dāng)用于提供如聚氨基甲酸酯如聚氨基甲酸酯泡沫時(shí)，其會(huì)對(duì)異氰酸酯的性能和性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，和/或需要臨時(shí)添加加工設(shè)備以從異氰酸酯過程或產(chǎn)物中除去它們。因此，在所述光氣中應(yīng)避免氯的存在。根據(jù)本發(fā)明，人們驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過在化學(xué)計(jì)量以上略微調(diào)節(jié)一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有的摩爾過量或摩爾比率，如在方法步驟C)中存在的，特別是在較低摩爾比率的范圍如大于1.000 1.000直至或等于1.025 1. 000 (即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于 2.5mol%，如 0.00001mol%-2.5mol% )，如大于 1.000 1.000 直至或等于 1.020 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000 直至1.015 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于1.5mol% )，如甚至為大于1.000 1.000直至或等于1.010 1. 000 (即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于 1.0mol%)的范圍，可影響采用步驟d)中提供的光氣所得的異氰酸酯的顏色，即可將所述顏色控制、調(diào)節(jié)至和/或保持在所需的值。特別是在所用的氯包含顯著量的溴的情況下，如在 30ppm-500ppm，如 50_500ppm 的范圍。因此，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，在方法中所用的氯可包含30-500ppm，如 50-500ppm的分子形式或結(jié)合形式(bound form)的溴。所述優(yōu)點(diǎn)為無需從標(biāo)準(zhǔn)氯氣中純化溴，而所得異氰酸酯仍能達(dá)到可接受的顏色等級(jí)。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，調(diào)節(jié)所述可調(diào)節(jié)的摩爾過量可包括-根據(jù)想得到的異氰酸酯的所需顏色定義所述一氧化碳的目標(biāo)摩爾過量，和-控制并調(diào)節(jié)氯和一氧化碳的供應(yīng)以使所述一氧化碳的現(xiàn)有摩爾過量接近并任選能匹配所述目標(biāo)摩爾過量。通過調(diào)節(jié)所述可調(diào)節(jié)的摩爾過量調(diào)節(jié)(Adopting)異氰酸酯的顏色可通過以下方式進(jìn)行-根據(jù)想得到的異氰酸酯的所需顏色定義所述一氧化碳的目標(biāo)摩爾過量，和_控制并調(diào)節(jié)氯和一氧化碳的供應(yīng)以使步驟C)中的所述一氧化碳的現(xiàn)有摩爾過量接近并任選能匹配所述目標(biāo)摩爾過量。一氧化碳摩爾過量為可調(diào)節(jié)的是指現(xiàn)有摩爾過量，如通過測(cè)定一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率，在本發(fā)明的操作過程中可被控制并調(diào)節(jié)。一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有摩爾過量或摩爾比率的調(diào)節(jié)可，如通過改變所提供的一氧化碳的體積、改變所提供的氯的體積或改變兩者來進(jìn)行?？蓱?yīng)用通過對(duì)一氧化碳和鹵素(其中鹵素包括分子氯或分子溴或分子溴氯 (bromochlorine)等)使用在線分析儀或在線或離線測(cè)定異氰酸酯如所得PMDI產(chǎn)物中的總氯或總溴的方法來控制所述過程?？刂扑鲞^程可包括根據(jù)過程參數(shù)和設(shè)置的計(jì)算或測(cè)定值計(jì)算各種液流中一氧化碳的量或含量和/或氯的量或含量，并計(jì)算一氧化碳和氯的比率，其中參數(shù)和/或設(shè)置得自生產(chǎn)異氰酸酯的過程。所述氯和一氧化碳兩者可為新鮮原料流，或可部分為回收材料?；厥找谎趸伎傻米詫?duì)方法步驟c)之后所得光氣的純化和/或?qū)νㄟ^方法步驟d)所得異氰酸酯的純化。 回收氯可得自光氣化方法步驟中形成的HC1。對(duì)光氣或異氰酸酯的純化可采用熟練技術(shù)人員眾所周知的方法進(jìn)行。顯然，可用傳導(dǎo)化學(xué)方法(conducting chemical processes)領(lǐng)域中眾所周知的任何已知方式調(diào)節(jié)原料或任選回收材料流的流量，如通過手動(dòng)介入，如調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)拈y門設(shè)置，或通過控制軟件與被所述控制軟件控制的自動(dòng)閥門一起以控制的方式調(diào)節(jié)流量。任選地，控制和調(diào)節(jié)現(xiàn)有一氧化碳摩爾過量可包括-根據(jù)想要生產(chǎn)的異氰酸酯的顏色定義或設(shè)置一氧化碳對(duì)氯的摩爾過量或摩爾比率的目標(biāo)值；-獲取信息，如所述過程中存在的一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有摩爾過量或摩爾比率的實(shí)時(shí)信息；和-調(diào)節(jié)一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有摩爾過量或摩爾比率，使一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有摩爾過量或摩爾比率接近于一氧化碳對(duì)氯的目標(biāo)摩爾過量或摩爾比率。任選地，對(duì)一氧化碳摩爾過量的控制和調(diào)節(jié)可包括或還可包括根據(jù)想要生產(chǎn)的異氰酸酯的變化的顏色要求，和/或根據(jù)步驟c)和/或d)中變化的方法條件，和/或根據(jù)所述方法中所用的原料或任選回收材料變化的性質(zhì)重新定義或改變一氧化碳對(duì)氯的摩爾過量或摩爾比率的目標(biāo)值。在所述方法中使用的這些原料和/或回收材料可為，如一氧化碳、 氯、胺化合物，以及任選在所述方法中使用的產(chǎn)品，如添加劑或溶劑。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述胺化合物可包括二氨基二苯基甲烷。二氨基二苯基甲烷還可被稱為DADPM或MDA。所述胺化合物甚至可基本上由二氨基二苯基甲烷異構(gòu)體的混合物組成，如4，4’ -MDA、2，4，-MDA與MDA的更高低聚物或同系物。將包含二氨基二苯基甲烷，即MDA的異構(gòu)體或同系物的堿性產(chǎn)物光氣化得到包含亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的聚異氰酸酯混合物，通常為MDI的異構(gòu)體的混合物，如4， 4’-MDI、2，4’-MDI和MDI同系物或低聚的聚異氰酸酯。此所得聚異氰酸酯混合物通常被稱為聚合MDI或PMDI。
這些實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)在于可將所述PMDI的顏色控制并保持在可接受的顏色等級(jí)，所述等級(jí)通過異氰酸酯的最終用途來確定。在用于制備異氰酸酯，如TDI和其它異氰酸酯，如非MDI-異氰酸酯的光氣生產(chǎn)過程中小心控制CO對(duì)氯的比率，從對(duì)雜質(zhì)形成的有利影響的觀點(diǎn)來看，無論是對(duì)終產(chǎn)物顏色的影響，還是對(duì)產(chǎn)物中雜質(zhì)的影響，還是對(duì)方法效率等的影響，同樣是有益的。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，所述胺化合物可包含甲苯二胺(以單個(gè)基本上純的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物的形式)。所生產(chǎn)的異氰酸酯的顏色可采用在線或離線技術(shù)鑒定。所測(cè)定的顏色可依據(jù)各種 “色彩空間(colour space)”系統(tǒng)如Hunterlab Lab和CIE LW來引用，并可對(duì)原始異氰酸酯材料或?qū)Ξ惽杷狨ピ诤线m溶劑中的溶液進(jìn)行測(cè)定。在CIE LW色彩空間或系統(tǒng)中引用異氰酸酯顏色，由所述方法提供的異氰酸酯， 即未進(jìn)入溶液中的異氰酸酯，具有的顏色等級(jí)/L*值大于30，優(yōu)選大于35，更優(yōu)選大于40， 再優(yōu)選大于45。在CIE LW色彩空間中，顏色等級(jí)或L*值必須小于或等于100?？傻玫降漠惽杷狨ピ贑IE LW色彩空間中得到的顏色等級(jí)或L*值通常小于或等于80，如小于或等于60。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的異氰酸酯的顏色的CIE顏色等級(jí)/L*值可大于30。作為本發(fā)明的結(jié)果，還可能會(huì)出現(xiàn)由異氰酸酯產(chǎn)物決定的CIE色彩空間的a*或b* 參數(shù)的變化，這在一些應(yīng)用中可能為有益的。為了測(cè)定HimterLab色彩空間或CIE LW色彩空間的顏色等級(jí)，通常采用本領(lǐng)域眾所周知的HunterLab測(cè)試設(shè)備。人們注意到，根據(jù)本發(fā)明，通過小心調(diào)節(jié)一氧化碳過量，特別是在一氧化碳對(duì)氯的比率大于1.000 1.000直至或等于1.025 1. 000 (即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于 2.5mol%，如 0.00001mol%-2.5mol% )，如大于 1.000 1.000 直至或等于 1.020 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000 直至1.015 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于1.5mol% )，如甚至大于1.000 1.000直至或等于1.010 1. 000 (即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于 1.0mol% )的情況下，在制備光氣前在氯中存在的顯著部分的溴，最終在異氰酸酯中成為與異氰酸酯或所提供的異氰酸酯中的任何種類結(jié)合的溴。當(dāng)采用含溴量較高的氯運(yùn)行時(shí)， 如氯中存在50ppm-500ppm的溴時(shí)更是如此。當(dāng)以一氧化碳高度過量進(jìn)行光氣生產(chǎn)時(shí)，觀察到在異氰酸酯中的結(jié)合形式的溴較少。根據(jù)本發(fā)明方法的一些實(shí)施方案，所得的異氰酸酯可包含30-500ppm的結(jié)合形式的溴，如30-150ppm的結(jié)合形式的溴，如50_150ppm的結(jié)合形式的溴。因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法得到的異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，異氰酸酯可包含30-500ppm的結(jié)合形式的溴，如 30-150ppm的結(jié)合形式的溴，如50_150ppm的結(jié)合形式的溴。根據(jù)一些實(shí)施方案，異氰酸酯的顏色的CIE顏色等級(jí)/I/值可大于30。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法得到的異氰酸酯可用于制備聚氨基甲酸酯，如硬或軟聚氨基甲酸酯泡沫、聚氨基甲酸酯涂層、粘合劑等。本發(fā)明所得到的結(jié)果特別令人驚訝，因?yàn)槠駷橹谷藗兩形凑J(rèn)識(shí)到在生產(chǎn)用于制備異氰酸酯的光氣中所用的CO過量的這種變化足以以令人希望的方式影響產(chǎn)物的顏色。作為異氰酸酯如PMDI的品質(zhì)方面的顏色，可通過調(diào)節(jié)在光氣生產(chǎn)中所用的CO對(duì)氯的過量的方法來測(cè)定。獨(dú)立的和從屬的權(quán)利要求提出了本發(fā)明特定的和優(yōu)選的特征。從屬權(quán)利要求中的特征可與獨(dú)立的或其它從屬權(quán)利要求的特征酌情組合。從下面的詳述可明白本發(fā)明的上述和其它特性、特征和優(yōu)點(diǎn)，其以實(shí)施例的方式舉例說明了本發(fā)明的原理。此詳述僅僅是為了舉例，而不限制本發(fā)明的范圍。將結(jié)合特定的實(shí)施方案來描述本發(fā)明。應(yīng)注意，在權(quán)利要求中所用的術(shù)語"包含"，不應(yīng)被解釋為對(duì)其后所列工具的限制；其并不排除其它元素或步驟。因此，其應(yīng)被解釋為明確所述特征、步驟或所涉及的組分的存在，但并不排除一種或多種其它特征、步驟或組分或其組的存在或添加。因此，措辭“包含工具A和B的設(shè)備”不應(yīng)被限制為僅由組件A和B組成的設(shè)備。其是指就本發(fā)明而言，所述設(shè)備的相關(guān)組件至少為A和B。在整個(gè)說明書中，提到了“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”。這種提法表示所描述的與所述實(shí)施方案有關(guān)的特定的特征包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方案中。因此，在整個(gè)說明書各處出現(xiàn)的詞語“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”不必都是指同樣的實(shí)施方案， 盡管它們可以。此外，特定的特征和特性可以任何合適的方式組合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)從此公開中理解。下面的術(shù)語僅僅是為了幫助理解本發(fā)明。術(shù)語“分子形式的溴”是指完全由溴原子組成的分子。術(shù)語“結(jié)合形式的溴”是指不僅包含溴也包含不同于所指定原子的原子的分子。除非另有說明，術(shù)語“ppm”是指百萬分之一重量份。在本發(fā)明的方法中的異氰酸酯的制備采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的反應(yīng)方案和次序進(jìn)行，即通過使胺或兩種或多種胺的混合物與超_化學(xué)計(jì)量量的光氣反應(yīng)來進(jìn)行。 原則上可能使用其中伯胺或兩種或多種伯胺的混合物與光氣反應(yīng)生成一種或多種異氰酸酯基團(tuán)的所有方法。光氣由一氧化碳[CO]和氯[Cl2]用一種或多種碳催化劑在一個(gè)或多個(gè)可串聯(lián)或并聯(lián)或以任何組合方式操作的反應(yīng)器中反應(yīng)來制備。在不同的反應(yīng)器中可同時(shí)使用不同的催化劑?？煞蛛x出在所生產(chǎn)的光氣中剩余的未反應(yīng)的C0，任選純化至所需程度，并回收至光氣車間?？刹捎靡徊椒磻?yīng)或多級(jí)反應(yīng)采用后面的反應(yīng)器將一氧化碳和氯轉(zhuǎn)化為光氣而從一氧化碳和氯來提供光氣。在進(jìn)行多級(jí)反應(yīng)生產(chǎn)光氣的情況下，即采用一個(gè)以上的反應(yīng)器依次使一氧化碳和氯氣反應(yīng)生成光氣，可通過在至少在其中一氧化碳為過量的反應(yīng)器中如至少在生產(chǎn)光氣的反應(yīng)器序列的最后的反應(yīng)器中調(diào)節(jié)一氧化碳對(duì)氯的比率來調(diào)節(jié)(adopting)異氰酸酯的顏色。
如果將氯和/或一氧化碳加入到從反應(yīng)器之一流到后面的反應(yīng)器如最后的反應(yīng)器的產(chǎn)物流中，則更是如此。一些反應(yīng)器可采用低于化學(xué)計(jì)量量的一氧化碳運(yùn)行。在一氧化碳過量的反應(yīng)器中，在化學(xué)計(jì)量以上略微調(diào)節(jié)一氧化碳對(duì)氯的現(xiàn)有的摩爾過量或摩爾比率，特別是在低于以下摩爾比率的范圍內(nèi)，如大于1.000 1.000 直至或等于1.025 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于2. 5mol%，如 0. 00001mol%-2. 5mol% )，如大于 1. 000 1. 000 直至或等于 1. 020 1. 000 (即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于2. 0mol%)，如大于1.000 1.000直至1.015 1.000(即一氧化碳過量大于Omol %直至或等于1. 5mol % )，例如甚至大于1. 000 1. 000直至或等于1.010 1.000(即一氧化碳過量大于0mol%直至或等于1.0mol%)，能調(diào)節(jié)或控制采用所提供的光氣而得到的異氰酸酯的顏色?；蛘撸诙嗉?jí)反應(yīng)中不向后面的反應(yīng)器之間另外加入一氧化碳或氯。因此，可通過在生產(chǎn)光氣的反應(yīng)器序列的第一個(gè)反應(yīng)器中調(diào)節(jié)一氧化碳過量來調(diào)節(jié)(adopting)異氰酸酯的顏色。在另外的步驟中，光氣與至少一種胺化合物反應(yīng)(即胺的光氣化)，得到異氰酸酯。在胺的光氣化之后，一些CO也可與氯化氫氣體一起離開車間，其通常接著用于一種或多種另外的化學(xué)過程(“輸出”)。一氧化碳組合物，任選新鮮一氧化碳和從制備光氣之后回收的一氧化碳、氯、光氣、輸出HCl和回收氣流，可通過在線分析技術(shù)如氣相色譜、質(zhì)譜或分光技術(shù)(UV-Vis，IR, NIR等)來監(jiān)控。對(duì)光氣車間的操作，即光氣的生產(chǎn)，和隨后的通過相應(yīng)的胺的光氣化而進(jìn)行的異氰酸酯的生產(chǎn)的控制，就達(dá)到所需比率的進(jìn)料氣流而言，可通過手動(dòng)介入或通過控制軟件和相應(yīng)的閥門系統(tǒng)來進(jìn)行，并可任選包括以異氰酸酯產(chǎn)物組合物如MDI產(chǎn)物組合物為基礎(chǔ)的，以及以一種或多種各種氣流的組合物和/或體積為基礎(chǔ)的進(jìn)料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法，即胺或兩種或更多胺的混合物與光氣的反應(yīng)，在溶劑中或兩種或更多溶劑的混合物中進(jìn)行。至于溶劑，可能使用適于制備異氰酸酯的所有溶劑。在這些溶劑中優(yōu)選惰性芳香族、脂肪族或脂環(huán)族烴或其鹵代衍生物。這種溶劑的實(shí)例為芳香族化合物如一氯苯(MCB) 或二氯苯，如鄰二氯苯、甲苯、二甲苯，萘衍生物如四氫萘或十氫萘，具有約5-約12個(gè)碳原子的烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，環(huán)烷烴如環(huán)己烷，惰性酯類和惰性醚類如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氫呋喃、二噁烷或二苯醚。至于胺，原則上可能使用可與光氣適當(dāng)反應(yīng)得到異氰酸酯的所有伯胺。原則上，合適的胺都為直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂肪族或環(huán)脂肪族或芳香族伯單胺或多胺，條件是這些胺可被光氣轉(zhuǎn)化為異氰酸酯。合適的胺的實(shí)例為1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、1，6_己二胺和此系列相應(yīng)的更高同系物、異氟爾酮二胺(IPDA)、環(huán)己基二胺、環(huán)己胺、苯胺、苯二胺、對(duì)甲苯胺、1，5_萘二胺、2，4_或2，6_甲苯二胺或其混合物、4，4' _、2， 4'-或2，2' _二苯基甲烷二胺或其混合物，以及上述胺和多胺的更高分子量的異構(gòu)、低聚或多聚衍生物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的胺為二苯基甲烷二胺系列或兩種或多種混合物這種胺的混合物。
經(jīng)過了本發(fā)明的方法之后，上述化合物為相應(yīng)的異氰酸酯形式，如六亞甲基1， 6_ 二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、異氰酸苯基酯、 二異氰酸苯酯、4-甲苯基異氰酸酯、1，5- 二異氰酸萘酯、2，4-或2，6- 二異氰酸甲苯酯或其混合物、二苯基甲烷4，4' -,2,4'-或2，2' -二異氰酸酯或兩種或多種其的混合物，或上述異氰酸酯的其它更高分子量的低聚或多聚衍生物，或兩種或多種上述異氰酸酯或異氰酸酯混合物的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的胺為異構(gòu)的、伯二苯基甲烷二胺(MDA)或其低聚或多聚衍生物，即二苯基甲烷二胺系列的胺。二苯基甲烷二胺，其低聚體或多聚體可通過，如苯胺與甲醛縮合得到。這樣的低聚胺(oligoamines)或多聚胺或其混合物也用于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明制備的并用于本發(fā)明的目的的光氣與一種上述的胺或兩種或多種所述胺的混合物的反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行或分批在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。如果進(jìn)行的是一步反應(yīng) (single-stage reaction)，則此反應(yīng)優(yōu)選在約60-200°C，如在約130-180°C下進(jìn)行。例如，光氣化反應(yīng)可分兩個(gè)階段進(jìn)行。此時(shí)，在第一個(gè)階段，光氣與胺或兩種或更多胺的混合物的反應(yīng)在約O-約130°C下進(jìn)行，如約20-約110°C，或約40-約70°C，胺和光氣之間被允許的反應(yīng)時(shí)間為約1分鐘-約2小時(shí)。然后，在第二個(gè)階段，將溫度升至約60-約 1900C，特別是約70-170°C，反應(yīng)約1分鐘-約5小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)約1分鐘-約3小時(shí)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行。在光氣化反應(yīng)過程中，在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中，可采用超大氣壓力 (superatmospheric pressure),如高至約 IOObar 或更低，優(yōu)選約 Ibar-約 50bar,或約 2bar-約25bar，或約3bar_約12bar。但是，所述反應(yīng)也可在大氣壓力下或在低于環(huán)境壓力的壓力下進(jìn)行。過量的光氣優(yōu)選在反應(yīng)后在約50-180°C除去。剩余痕量溶劑的去除優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，如壓力應(yīng)為約500mbar或更低，優(yōu)選低于lOOmbar。通常，以沸點(diǎn)次序分離出各種組分；也可能在單個(gè)方法步驟中分離出各種組分的混合物。本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明的方法制備的淺色異氰酸酯。除了本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員眾所周知的通常用于鑒定異氰酸酯的所有分析法之外，通過本發(fā)明生產(chǎn)的淺色異氰酸酯還可通過檢測(cè)總氯含量(如通過χ-射線熒光)、總溴含量(如通過χ-射線熒光)和顏色 (如 Hunterlab Lab 或 CiE L*a*b* 值)來鑒定。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制備的異氰酸酯的用途，用于制備氨基甲酸酯化合物，特別是聚氨基甲酸酯。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的異氰酸酯被用于生產(chǎn)聚氨基甲酸酯泡沫，如硬泡沫、半硬泡沫、整體泡沫(integral foams)和軟泡沫(flexible foam)0本發(fā)明由以下實(shí)施例示例。比較實(shí)施例1和2在比較實(shí)施例1，一種工業(yè)方法中，將包含約IOOppm的溴(以未指明的形式)和氣體CO的氯氣投料至包含碳催化劑的光氣反應(yīng)器中，以使CO對(duì)氯的摩爾過量為17. IOmol%, 即一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率為1.171 1.000。該反應(yīng)器為管殼反應(yīng)器，其中管道充滿催化劑，殼側(cè)裝有冷卻液以疏散氯和一氧化碳在管道中的催化劑上反應(yīng)所產(chǎn)生的熱能。將所得光氣液化，與MCB混合，并與粗多聚MDA的MCB溶液在級(jí)聯(lián)的攪拌容器中反應(yīng)得到異氰酸酯。除去離開光氣化反應(yīng)的混合物中的光氣和一氯苯，并根據(jù)先有技術(shù)進(jìn)行熱后處理。 所得到的MDI的L*顏色(在CIE LW色彩空間中)為對(duì).7。將此CO對(duì)氯的摩爾過量 17. lmol%設(shè)為目標(biāo)值，而現(xiàn)有摩爾比率或摩爾過量在正?？山邮芊秶鷥?nèi)變化，如在工業(yè)方法中可應(yīng)用的那樣。對(duì)于比較實(shí)施例2，改變含有約IOOppm溴(為未指定的形式)的氯氣與氣體一氧化碳的體積，所述氣體被投料至與比較實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器，以使CO對(duì)氯的摩爾過量為5mol %，即一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率為1. 050 1. 000。液化所得光氣，與MCB混合， 并與粗聚合MDA的MCB溶液在級(jí)聯(lián)的攪拌容器中反應(yīng)得到異氰酸酯。除去離開光氣化反應(yīng)的混合物中的光氣和一氯苯，并根據(jù)先有技術(shù)進(jìn)行熱后處理。所得到的MDI的L*顏色(在 CIE LW色彩空間中)為對(duì).2。將此CO對(duì)氯的摩爾過量5mol%設(shè)為目標(biāo)值，而注意在生產(chǎn)運(yùn)行期間現(xiàn)有摩爾過量在通?？山邮芊秶鷥?nèi)的偏差。很明顯，將一氧化碳/氯的摩爾比率從1. 171 1. 000調(diào)節(jié)或變化為 1.050 1.000僅對(duì)所得MDI的顏色具有較不明顯的影響。增加約12mol %的一氧化碳過量?jī)H得到0.5點(diǎn)的L*值差異(在CIE LW色彩空間)。因此，在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述比率不能用于調(diào)節(jié)或控制所生產(chǎn)的MDI的顏色。實(shí)施例1-7在本發(fā)明的實(shí)施例1中，以同樣的工業(yè)方法并采用同樣的反應(yīng)器，將含有約 IOOppm溴(為未指定的形式)的氯氣和氣體CO投料至包含碳催化劑的光氣反應(yīng)器中以使 CO對(duì)氯的摩爾過量為0. 4mol %。液化所得光氣，與MCB混合，并與粗聚合MDA的MCB溶液在級(jí)聯(lián)的攪拌容器中反應(yīng)得到異氰酸酯。除去離開光氣化反應(yīng)的混合物的光氣和一氯苯， 并根據(jù)先有技術(shù)進(jìn)行熱后處理。所得到的的MDI的L*顏色(在CIE LW色彩空間中)為 42. 9。為了運(yùn)行第二個(gè)實(shí)施例的方法，以同樣的工業(yè)方法，改變含有約IOOppm溴(為未指定的形式)的氯氣和氣體一氧化碳的體積，所述氣流被投料至包含碳催化劑的光氣反應(yīng)器，以使CO對(duì)氯的摩爾過量為0. Smol %。液化所得光氣，與MCB混合，并與粗聚合MDA的 MCB溶液在級(jí)聯(lián)的攪拌容器中反應(yīng)得到異氰酸酯。除去離開光氣化反應(yīng)的混合物中的光氣和一氯苯，并根據(jù)先有技術(shù)進(jìn)行熱后處理。所得到的MDI的L*顏色(在CIE LW色彩空間中)為41. 1。采用一氧化碳對(duì)氯比率的各種設(shè)置運(yùn)行同樣的工業(yè)方法，其在表1中的實(shí)施例 3-7中進(jìn)一步展示。表權(quán)利要求
1.一種從胺化合物制備異氰酸酯的方法，所述方法包括以下步驟a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)將所述氯和所述一氧化碳反應(yīng)得到光氣，所提供的一氧化碳為可調(diào)節(jié)的摩爾過量；d)提供胺化合物并采用所述光氣光氣化所述胺化合物從而得到所述異氰酸酯； 其中所述方法還包括調(diào)節(jié)所述可調(diào)節(jié)摩爾過量以調(diào)節(jié)所述異氰酸酯的顏色。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟c中一氧化碳對(duì)氯的摩爾比率的范圍為大于 1.000 1. 000 直到或等于 1. 025 1.000。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中所述氯包含50-500ppm范圍的分子形式或結(jié)合形式的溴。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)所述摩爾過量包括-根據(jù)要得到的異氰酸酯的所需顏色定義所述一氧化碳的目標(biāo)摩爾過量，和 -控制和調(diào)節(jié)氯和一氧化碳供應(yīng)以使所述一氧化碳的現(xiàn)有摩爾過量接近并任選與所述目標(biāo)摩爾過量匹配。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述胺化合物包含二氨基二苯基甲烷。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異氰酸酯顏色的CIE顏色等級(jí)/值L*大于30。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異氰酸酯包含30-150ppm結(jié)合形式的溴。
8.由權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的異氰酸酯。
9.權(quán)利要求8的異氰酸酯，其中所述異氰酸酯顏色的CIE顏色等級(jí)/值L*大于30。
10.權(quán)利要求8或9的異氰酸酯，其中所述異氰酸酯包含30-150ppm結(jié)合形式的溴。
11.通過權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法得到的異氰酸酯的用途，用于提供聚氨基甲酸
全文摘要
本發(fā)明涉及從胺化合物制備異氰酸酯的方法。所述方法包括步驟a)提供氯；b)提供一氧化碳；c)將所述氯和所述一氧化碳反應(yīng)得到光氣，所提供的一氧化碳為可調(diào)節(jié)的摩爾過量；d)提供胺化合物并采用所述光氣光氣化所述胺化合物從而得到所述異氰酸酯；所述方法還包括調(diào)節(jié)所述可調(diào)節(jié)的摩爾過量，即一氧化碳的摩爾過量，以調(diào)節(jié)異氰酸酯的顏色。
文檔編號(hào)C07C263/10GK102317255SQ200980155490
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者J·L·庫勒, R·H·卡爾, U·B·D·M·R·布魯因斯馬 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司