專利名稱：有機(jī)異氰酸酯的產(chǎn)生方法
有機(jī)異氰酸酯的產(chǎn)生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)異氰酸酯的產(chǎn)生方法，包括通過CO與Cl2的反應(yīng)產(chǎn) 生光氣，光氣與有機(jī)胺反應(yīng)以形成有機(jī)異氰酸酯和有機(jī)異氰酸酯的分 離，其特征在于一氧化碳通過與氯的反應(yīng)由來自異氰酸酯合成的包含
HC1的廢氣除去以形成光氣。分離掉光氣并且可以任選回加入到異氰酸 酯合成中。包含HC1的耗盡C0的氣體優(yōu)選經(jīng)過HC1氧化(迪肯)。在異 氰酸酯合成中形成閉合的氯循環(huán)。
涉及與氯或者光氣反應(yīng)的許多化學(xué)方法，例如異氰酸酯的生產(chǎn)或者
芳族化合物的氯化，導(dǎo)致不可避免的氯化氫的形成。該氯化氫通常通過 電解(參見例如WO9724320Al )變回氯。與該非常耗能的方法比較，根 據(jù)以下在非均相催化劑上用純氧或者含氧氣體的氯化氫的直接氧化(所 謂的迪肯制氯法)
4 HC1 + 02 o 2 Cl2 + 2 H20 就能量消耗而言提供了明顯的優(yōu)點(diǎn)(參見例如W0 04014845 Al )。
在大多數(shù)的方法，例如特別是光氣化中，相對大量的一氧化碳(CO) 可以作為在HC1廢氣中的雜質(zhì)包含。在普遍的液相光氣化中，通常在來 自光氣洗滌塔的HCl廢氣中發(fā)現(xiàn)0-3體積yo范圍的CO含量。在氣-相光氣 化(DE42 17 019 Al, DE 103 07 141 Al )中，可以預(yù)期4交大量的CO ( 0-超過5體積％),因為在該方法中光氣的冷凝和一氧化碳的相關(guān)分離優(yōu)選 不在光氣化前進(jìn)行。
在用氧的HC1的常規(guī)催化氧化中，使用許多不同的催化劑，例如基 于釘，4各，銅等。然而，這些可以同時作為任何存在的副產(chǎn)物，例如一 氧化碳或者有機(jī)化合物的氧化催化劑。然而， 一氧化碳到二氧化碳的催 化氧化強(qiáng)烈放熱，并且導(dǎo)致在非均相催化劑表面上不受控制的局部溫度 增長(熱點(diǎn))，以這種方式可能發(fā)生鈍化。實(shí)際上，在250。C入口溫度 (迪肯制氯法的操作溫度大約200-450。C )下在惰性氣體(N2)中5% 的 一氧化碳的氧化將導(dǎo)致在絕熱反應(yīng)中溫度升高遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過200度。催化 劑失活的一個原因在于文獻(xiàn)中已知的催化劑表面顯微結(jié)構(gòu)的改變，例如 通過燒結(jié)法，這是由于熱點(diǎn)的形成。并且， 一氧化碳在催化劑表面上的 吸收不能排除。金屬羰基化合物的形成可以可逆地或者不可逆地發(fā)生并且可以與HC1氧化直接竟?fàn)?。?shí)際上， 一氧化石友可以與一些元素，例如
鋨，錸，釕形成很穩(wěn)定鍵(參見Chem. Rev. 103, 3707-3732, 2003 )， 甚至高溫下，因此導(dǎo)致期望的目標(biāo)反應(yīng)的抑制。另一個不利條件可能源 于這些金屬羰基化合物揮發(fā)性的結(jié)果(參見Chem. Rev., 21, 3-38， 1937), 導(dǎo)致值得考慮的量的催化劑的損失并且另外需要配合物提純步驟，取決 于應(yīng)用。
因此，JP-A-62-270404 ( EP-A-0233773 )描述了用氧的HCl的氧化方 法，其中使用的氣體的一氧化碳含量預(yù)先通過以下調(diào)節(jié)到小于10體積％
鈀催化的燃燒以形成二氧化碳，
HC1氣體通過蒸餾分離，或者
氣體用氯化銅溶液洗滌 以延長使用的催化劑的使用壽命。
在JP2003-171103中描述了除去一氧化碳的類似氧化方法。
在另 一個已知的方法中，包含氯化氳的廢氣通過含水的堿性吸收體 系并且不含氯化氫和光氣的廢氣被添加到燃燒裝置。
所有以前的方法的缺點(diǎn)特別在于事實(shí)上，伴隨CO的除去，有價值 的原料也被破壞了。
因此， 一方面，希望由包含HC1的廢氣分離一氧化碳以避免由其導(dǎo) 致的缺點(diǎn)，特別是在后來的迪肯制氯法中，另一方面希望加入的一氧化 碳能最經(jīng)濟(jì)地使用。
發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)這些，在來自異氰酸酯合成的HC1廢 氣中的一氧化碳與氯反應(yīng)以形成光氣，分離掉產(chǎn)生的光氣和，特別是， 它回加入異氰酸酯合成是極其有利的。基本上不含CO的廢氣特別加入到 迪肯制氯法中，其中對于這里產(chǎn)生的氯重新用于光氣的生產(chǎn)是可以的。 通過根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是通過特別耗能的光氣的冷凝分離來自光 氣的CO(在其合成中它過量使用)變得多余。在異氰酸酯形成期間一氧
與廢氣分離。在迪肯制氯法中，由于由CO放熱形成C02熱點(diǎn)的形成和與 此相關(guān)的催化劑失活不再是風(fēng)險。此外，在迪肯制氯法中在再循環(huán)流中 不再發(fā)生二氧化碳的富集。
因此本發(fā)明提供了包括以下步驟的有機(jī)異氰酸酯的生產(chǎn)方法
a)通過CO與Cl2反應(yīng)生產(chǎn)光氣，
4b)光氣與有機(jī)胺反應(yīng)以形成有機(jī)異氰酸酯， C)分離有機(jī)異氰酸酯，
d) 通過與氯反應(yīng)以形成光氣一氧化碳由來自異氰酸酯合成的包含 HC1的廢氣分離，
e) 分離形成的光氣，
f) 任選地，形成的光氣再循環(huán)進(jìn)入異氰酸酯合成，和
g) 任選地，光氣分離e)前或后包含HC1的耗盡C0的氣體經(jīng)過HC1氧化。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟e)分離掉光氣后 獲得的包含氯化氫的氣體經(jīng)過迪肯制氯法。
步驟a)-c)以本身已知的的方式進(jìn)行，并且因此可以參考在這方面 有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，包含氯化氬(HC1)和一氧化碳(CO)的 氣體(其通過有機(jī)胺與光氣反應(yīng)由異氰酸酯的生產(chǎn)產(chǎn)生)通過光氣形成 經(jīng)受一氧化碳(CO)的分離。由異氰酸酯生產(chǎn)產(chǎn)生的包含氯化氬的氣體 包含例如大約0.1-大約20體積％，優(yōu)選大約0.5-15體積％的一氧化碳。氯 化氪的含量是例如20-99.5體積％,優(yōu)選50-99.5體積％。在包含氯化氫的 氣體中剩余的氣體是例如氮，氧，二氧化碳和惰性氣體。這些形成例如
大約0.5-80體積％包含氯化氫的氣體。
在使用的包含氯化氳的氣體中 一 氧化碳的反應(yīng)以本身已知的的方 式進(jìn)行，特別是通過一氧化碳與氯反應(yīng)以形成光氣，例如，在活性碳催 化劑上。然而，也可以使用另外的催化劑。這里參考現(xiàn)有技術(shù)(例如DE 3327274; GB 583477; WO 97/30932; WO 96/16898; US 6713035 )， 其內(nèi)容屬于本專利申請的公開內(nèi)容。
對于CO與Cl2在d)步驟中形成COCl2的轉(zhuǎn)化特別優(yōu)選的參數(shù)是
催化劑活性碳
稍微摩爾過量的氯(大約1.0-1.5molCl2/molCO), 溫度范圍20-600。C 壓力范圍l-大約20巴；
在壓力下操作使減少反應(yīng)容器的尺寸成為可能并且使其比較 容易的分離掉形成的光氣，該分離通常隨后進(jìn)行， 裝置固定床反應(yīng)器。與在步驟a)中光氣的"正常的"生產(chǎn)相反，為了盡可能完全地分 離掉一氧化碳在步驟中d)中在一氧化碳的分離中可以用摩爾過量的氯 操作。在優(yōu)選隨后進(jìn)行的氯氧化方法中，過量氯不是問題，因為它在任 何情況下在該反應(yīng)期間形成。在光氣"正常的，，生產(chǎn)中，過量一氧化碳 用于在形成的光氣中阻止氯的殘余物。
CO與Cl2的反應(yīng)一完成，形成的光氣通常通過選自以下的至少一步 操作分離掉
光氣的液化或者冷凝
液化(伴隨冷卻和/或在壓力下)可以4壬選在如例如在 DE-A-1567599, GB 737442中描述的氣體混合物的預(yù)先干燥之后進(jìn) 行(其內(nèi)容屬于本申請的公開內(nèi)容)。
這里應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是在該位置液化的光氣的量自然化在實(shí)際的 用于分離CO的光氣生產(chǎn)后必須液化的光氣量小得多。
蒸餾或者精餾和/或
用溶劑，例如一氯苯，鄰-二氯苯洗滌光氣。 優(yōu)選通過冷凝或者蒸餾分離光氣。
才艮據(jù)本發(fā)明以這種方法分離的光氣優(yōu)選回加入光氣化反應(yīng)，例如特 別是異氰酸酯生產(chǎn)中。分離的光氣特別優(yōu)選回加入相同的光氣化反應(yīng) 中，其中形成根據(jù)本發(fā)明使用的包含氯化氫的氣體。
產(chǎn)生的包含氯化氬的氣體特別地具有小于1體積％,更優(yōu)選小于0.5 體積。/。的CO含量。
根據(jù)本發(fā)明，光氣的分離后包含氯化氫的氣體優(yōu)選以本身已知的的 方式經(jīng)過用氧的催化氧化。該方法通常稱為"迪肯制氯法"。關(guān)于HC1 氧化的實(shí)施，可以參考有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。
優(yōu)選的參數(shù)是
催化劑釕，鉻，銅，鉍化合物
摩爾比HC1/02 : 4/1-1/1
溫度范圍200-450。C
壓力范圍1-大約100巴；
裝置固定床，流化床，微型反應(yīng)器
反應(yīng)控制等溫的或者絕熱的。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟 通過CO與Cl2反應(yīng)生產(chǎn)光氣，
隨后在有機(jī)異氰酸酯的合成中使用光氣(根據(jù)本發(fā)明，該步驟 特別優(yōu)選未預(yù)先分離CO進(jìn)行)，
分離在光氣化中獲得的有機(jī)異氰酸酯，
通過與氯反應(yīng)以形成光氣由產(chǎn)生自異氰酸酯合成的包含HC1的 廢氣分離一氧化碳，
分離形成的光氣，
形成的光氣再循環(huán)進(jìn)入異氰酸酯合成，
包含HCl,耗盡CO的氣體經(jīng)受HCl氧化和形成的Cl2再循環(huán)進(jìn)入 光氣的生產(chǎn)，其中在由HC1過程氣體分離CO的范圍內(nèi)其可以是最初的光 氣生產(chǎn)和隨后光氣生產(chǎn)。
HC1氧化還可以任選在光氣的分離前進(jìn)行。
以下描述的

圖1和3解釋了根據(jù)本發(fā)明的方法。相反，圖2解釋了常 規(guī)方法，其中在光氣合成中形成的CO最初通過冷凝光氣分離并且與Cl2 反應(yīng)以在后反應(yīng)器中形成光氣。該方法的缺點(diǎn)，正如開始已經(jīng)說明的， 在于事實(shí)上所有的光氣冷凝，這是高度耗能的。
圖l顯示根據(jù)本發(fā)明方法的步驟d)和e) 。 HCl/CO進(jìn)氣(其來源于 異氰酸酯生產(chǎn)過程)首先使用氯反應(yīng)以形成HCl/光氣氣體混合物，優(yōu)選 在活性碳催化劑上。然后光氣分離，光氣優(yōu)選回加入到光氣化或者異氰 酸酯生產(chǎn)過程。在根據(jù)迪肯制氯法的HC1氧化中殘余的HC1氣體的反應(yīng)之 后以本身已知的方式有效地進(jìn)行，任選地，氯分離后過程氣體可回加入 迪肯反應(yīng)器。
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的方法。在該方法中，在光氣的合成中過量使 用的CO最初不需要分離掉，最初省去耗能的光氣冷凝。也不需要后反應(yīng) 器。因此包含CO的光氣按照原樣用于異氰酸酯合成(或者其它的合成)。 已經(jīng)形成的異氰酸酯分離掉后，產(chǎn)生的包含CO/HCl的廢氣經(jīng)過根據(jù)本發(fā) 明的分離過程形成光氣，其可以分離掉并回加入到光氣化反應(yīng)中。在CO 中消耗的HC1氣體(其優(yōu)選包含小于大約0.5體積。/。CO)之后優(yōu)選經(jīng)過迪
肯制氯法，即氯化氫與氧催化氧化并形成Cl2。分離掉形成的Cl2并回加
入光氣合成方法中。殘余氣體可以任選再次回加入迪肯制氯法中。異氰 酸酯合成以本身已知的方式進(jìn)行。通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的光氣之 后可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法用于由TDA或MDA生產(chǎn)TDI或MDI。TDA和MDA的光氣化期間再次形成的氯化氬之后可以根據(jù)描述的方法 反應(yīng)以形成氯。
通過本發(fā)明的方法，在HC1流中一氧化碳含量明顯地降低，通過不 受控制的溫度升高導(dǎo)致在下一步中迪肯催化劑的失活放緩。同時，有價 值的一氧化碳將通過轉(zhuǎn)化為光氣再次使用。
權(quán)利要求
1. 有機(jī)異氰酸酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟a)通過CO與Cl2反應(yīng)生產(chǎn)光氣，b)光氣與有機(jī)胺反應(yīng)以形成有機(jī)異氰酸酯，c)分離有機(jī)異氰酸酯，d)通過與氯反應(yīng)以形成光氣一氧化碳由來自異氰酸酯合成的包含HCl的廢氣分離，e)分離形成的光氣，f)任選地，形成的光氣再循環(huán)進(jìn)入異氰酸酯合成，和g)任選地，光氣分離e)前或后包含HCl的耗盡CO的氣體經(jīng)過HCl氧化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含HCl的廢氣包含0.5-15體積。/。一氧化碳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2之一項的方法，其中包含HC1的廢氣包含 20-99.5體積％氯化氫。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3之一項的方法，其中在步驟d)中一氧化碳與氯 形成光氣的反應(yīng)在催化劑，優(yōu)選活性碳催化劑上進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一項的方法，其中在步驟e)中光氣的分離通 過選自以下的至少一步操作進(jìn)行光氣的液化或者冷凝，光氣的蒸鎦或 者精鎦和/或用溶劑洗滌。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5之一項的方法，其中在步驟e)中分離的光氣回 加入到光氣4t反應(yīng)中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中根據(jù)步驟b)分離的光氣回加入光氣 化反應(yīng)中，其中形成使用的包含氯化氫的氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-4之一項的方法，其中根據(jù)步驟d)和e)形成的耗 盡CO的包含氯化氫的氣體經(jīng)過用氧的催化氧化。
9. 包括通過與氯的反應(yīng)以形成光氣一氧化碳從包含HC1的廢氣分離 的方法在有機(jī)異氰酸酯的生產(chǎn)方法中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)異氰酸酯的產(chǎn)生方法，包括通過CO與Cl₂的反應(yīng)產(chǎn)生光氣，光氣與有機(jī)胺反應(yīng)以形成有機(jī)異氰酸酯，和有機(jī)異氰酸酯的分離，其特征在于一氧化碳通過與氯的反應(yīng)以形成光氣從來自異氰酸酯合成的包含HCl的廢氣除去。分離掉光氣并且可以任選回加入到異氰酸酯合成中。包含HCl的耗盡CO的氣體優(yōu)選經(jīng)過HCl氧化(迪肯)。在異氰酸酯合成中形成閉合的氯循環(huán)。
文檔編號C07C263/10GK101448783SQ200780018675
公開日2009年6月3日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者B·魯弗, M·哈斯, T·洛登坎帕 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司