專利名稱：用于氧去極化陰極的電催化組合物的制作方法
發(fā)明描述本發(fā)明涉及一種用于氧去極化陰極的新型電催化組合物。
許多重要的工業(yè)方法都產(chǎn)生鹽酸副產(chǎn)物其中一些最相關(guān)的方法是氯乙烯的合成，氯乙烯聚合生成聚氯乙烯(稱為PVC)；以及異氰酸酯的合成，它與各種類型的二醇類反應(yīng)生成聚氨酯，后者廣泛用于微孔泡沫塑料和高質(zhì)量油漆。因?yàn)轭A(yù)計(jì)未來數(shù)年P(guān)VC和聚氨酯的產(chǎn)量會不斷增長，因此很容易想到市場不能吸納用這一方式產(chǎn)生的不斷增加的鹽酸產(chǎn)量(在鹽酸的最重要用途中，值得提到的是它在冶金領(lǐng)域中用于板材和管材的酸洗以及在鉆井領(lǐng)域中的應(yīng)用)。為了解決這些問題，還由于運(yùn)輸困難使這些問題變得更嚴(yán)重，一些異氰酸酯生產(chǎn)廠將副產(chǎn)鹽酸送到附近的氯乙烯生產(chǎn)廠，后者裝有能將鹽酸、乙烯和氧的混合物轉(zhuǎn)化成二氯乙烷的氧氯化裝置，繼而可轉(zhuǎn)化為氯乙烯。但是，這一解決辦法遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意，因?yàn)樗鼘?shí)際上使異氰酸酯生產(chǎn)廠從屬于氯乙烯生產(chǎn)廠(相同的計(jì)劃內(nèi)和非計(jì)劃停工，PVC市場影響其生產(chǎn)率，以及其生產(chǎn)周期與聚氨酯生產(chǎn)周期不能確定一致)。由于這一情況，鹽酸的電解與隨后氯的循環(huán)比過去更有意義得多這一技術(shù)已經(jīng)知道一些時間了，稱為Hoechst-Bayer-Uhde法，已用于一些工業(yè)裝置。無論如何，相當(dāng)于1500kWh/噸氯(電流密度為4kA/m2)的能耗被認(rèn)為太高，另外還由于投資高，以致在經(jīng)濟(jì)上是沒有價值的。事實(shí)上，因?yàn)殡娊獬氐慕ㄖ牧蠟榘鍫畹氖蚴?聚合物粘合復(fù)合材料，所以這些問題顯得特別嚴(yán)重的。
在降低能耗方面，已提出了這樣的建議(General ElectricCo.)用耗氧的陰極(下文稱為氧去極化陰極)替代用于Hoechst-Bayer-Uhde技術(shù)中的釋放氫的陰極。通過這一替代達(dá)到的好處是電解池有較低的電壓，它相對于能耗下降到1000-1100kWh/噸氯，這一數(shù)值使得廣泛的應(yīng)用成為可能?？烧J(rèn)為用加入去極化陰極的電解池設(shè)計(jì)克服了以石墨材料所需高投資代表的其它電解池的缺點(diǎn)，該陰極可完全以鈦或鈦合金建成，如在US 5770035中公開的。
在其最有效的實(shí)施方案中，氧去極化的陰極由碳或碳纖維如TGHToray或PWB-3 Zoltek的多孔基材構(gòu)成，用憎水的炭粉例如乙炔炭黑和惰性聚合物粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物涂覆在一個表面上。將另一涂層涂覆到這一層上，它由催化粉末和惰性粘合劑例如PTFE或離子聚合物(例如DuPont De Nemours Co.商業(yè)提供的Nafion)的混合物組成。催化粉末由催化劑顆粒物或更好由分散和負(fù)載在炭顆粒物例如Vulcan XC-72上的催化劑構(gòu)成。對于氧還原，最熟悉和最活潑的催化劑是鉑族金屬，特別是鉑本身，它實(shí)際上廣泛用于燃料電池氧陰極的制備。
但是，當(dāng)含有已知催化劑的去極化陰極安裝在工業(yè)級鹽酸的電解池中時，即不可避免地含有在制備過程中溶解的雜質(zhì)，所以必需面臨兩個嚴(yán)重的問題，即在停工過程中鉑或相當(dāng)?shù)慕饘俚那治g以及由于雜質(zhì)在催化劑顆粒物表面上吸附引起的逐漸失活。
第一個問題即侵蝕問題可通過在停工過程中用氮置換氧以及將電解池保持在保護(hù)電流下來解決顯然所述的措施使裝置的操作變得復(fù)雜，不利于操作人員接受。而且還很清楚，在緊急停工的情況下上述步驟不能采用，因此涉及催化劑變壞。
通過US 6149782公開的新型催化劑根本上解決了這兩個問題。正如在US 6149782的實(shí)施例1中公開的，可能由非化學(xué)計(jì)量的銠和硫化合物(RhSx)(下文簡單稱為硫化銠)組成的這種催化劑通過以下步驟制得從含可溶銠化合物的溶液用硫化氫將銠沉積在炭粉末例如Vulcan XC-72上，隨后進(jìn)行熱處理。如此制得的硫化銠在計(jì)劃內(nèi)的或緊急的停工過程中是抗侵蝕的，所以不需要采用上述步驟(用氮置換氧，使用保護(hù)電流)。而且，甚至在工業(yè)級酸中通常含有的雜質(zhì)存在下，硫化銠使其催化活性保持不變由于催化劑的特定電子結(jié)構(gòu)和由于雜質(zhì)吸附能下降，它使催化活性中心基本上保持可為氧還原反應(yīng)利用，所以該有利的性質(zhì)是可能的。
但是，當(dāng)鹽酸電解池在電流密度超過3kA/m2例如4-6kA/m2下操作(因?yàn)樾枰档屯顿Y)時，氫的生成被注意到，它與氧進(jìn)料混合。特別是注意到，氫的數(shù)量隨電流密度的增加而增加這一事實(shí)迫使電解裝置的操作限于相對低的電流密度，以便避免含在氧中的氫可能達(dá)到爆炸極限。
從上述可得出結(jié)論，雖然侵蝕問題和由于雜質(zhì)引起的催化活性損失問題通過使用硫化銠作為去極性陰極的催化劑而得到基本解決，但進(jìn)一步的改進(jìn)是必要的，以便解決氫生成的問題，使電解裝置可在高電流密度下操作，以便減少投資。
本發(fā)明有改進(jìn)工業(yè)鹽酸電解的目的，它特別是解決氫生成的問題，氫的生成對在現(xiàn)有技術(shù)中已知的氧去極化陰極有不利的影響這一結(jié)果通過使用含硫化銠和鉑族金屬優(yōu)選鉑本身作為催化劑的氧去極化的陰極來達(dá)到。鉑可在催化層中與硫化銠以均勻的方式混合，或另一方面它可作為另一層夾在憎水層和催化層之間，或更通常作為另一層在與硫化銠存在的表面相對的去極化陰極的表面上。


圖1表示氧去極化的陰極在50℃下分別與0.5M硫酸或1M鹽酸接觸時電勢/電流密度的關(guān)系。
圖2表示在可比條件下從兩個裝有基于硫化銠本身和又加入5％鉑的氧去極化的陰極的電解池得到的極化曲線之間的比較。特別是，在圖1中參數(shù)(1)表示在intentiodynamic條件下在0.5molar硫酸中Pt陰極的極化曲線；(2)表示在相同條件下相同陰極在1molar鹽酸中的極化曲線。
圖2表示兩個裝有分別含(3)硫化銠和(4)硫化銠+5％鉑的去極化陰極和在受控濃度15％以下(12-14％)加有鹽酸的類似電解池在50℃和1atm純氧下的電解池電勢/電流密度關(guān)系。
下面所列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)為是用在已提到的US 5770035中公開的電解池類型(裝有離子交換膜，特別是Nafion324膜)得到的。
當(dāng)裝有含硫化銠的氧去極化陰極和加有1atm純氧的工業(yè)級鹽酸電解池在高電流密度即超過3kA/m2下操作時，氫的生成是明顯的，它與氧混合。氫在電解池電壓指示超過1.45V下出現(xiàn)，隨著電流密度增加，其數(shù)量增加，正如表1收集的數(shù)據(jù)清楚地證明的。
表1 工業(yè)級鹽酸，12-14％，60℃
表1所列的數(shù)據(jù)用這樣一電解池得到，其中的氧去極化陰極含有按US 6149782的實(shí)施例1中公開的方法制備的在Vulcan XC-72活性炭上的30％硫化銠(總計(jì)1mg/cm2銠金屬)，該電極與離子交換膜Nafion324接觸，而陽極由二氧化釕電催化膜涂覆的鈦多孔網(wǎng)組成，并與膜本身保持2mm間隔。在60℃下電解池裝有鹽酸，其濃度保持在15％以下(12-14％)。
這一形為的原因可能是由于氯化物對氧還原動力學(xué)的負(fù)面影響，正如圖1所示。該圖示出在第一種情況下浸入在0.5molar硫酸溶液中和在第二種情況下侵入在1molar鹽酸溶液中的鉑箔陰極，在55℃和1atm純氧吹氣下電勢/電流密度關(guān)系。在圖中，所示的電流值有負(fù)號，根據(jù)慣例，這一符號屬于陰極電流。正如很容易看到的，在相同的操作條件(總酸性、溫度、壓力)下，用氯化物離子替代硫酸鹽離子使氧還原的動力學(xué)大大下降事實(shí)上，在相同的電流密度下，過電壓要高得多，特別是電勢看來明顯變更到陰極方向。更特別的是，在高電流密度下，氧還原電勢下降到氫釋放的范圍(約≤0VNHE)。在相同的電流密度下，在硫酸中氧還原的動力學(xué)更有效得多，對應(yīng)的電勢在明顯超過氫釋放的范圍的范圍內(nèi)。圖1的數(shù)據(jù)在裝有三個電極的實(shí)驗(yàn)室電解池中得到，分別為工作電極(在這種情況下為鉑板)、參考電極和反電極正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的，這種類型的電解池不僅能確定電解池總電壓，而且能直接確定操作電極的電化學(xué)電勢隨電流密度的變化，總電壓是用US 5770035中公開的電解池類型唯一可測量的數(shù)值。
當(dāng)鉑板用涂覆有硫化銠和PTFE的混合物并在350℃下燒結(jié)的石墨板(根據(jù)US6149782的實(shí)施例3中公開的方法)替代時，圖1的形為基本上被重復(fù)。硫化銠按相同專利的實(shí)施例1中公開的制備，特別是在630℃下在惰性氣氛中最后經(jīng)熱處理。
本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，氧去極化的陰極(在所述的陰極中，含在電催化層中的催化劑同時含有參考文獻(xiàn)US 6149782的硫化銠和一種鉑族金屬)當(dāng)安裝在加入工業(yè)級鹽酸的電解池中，它令人吃驚地能將最少量的氫釋放到氧中，甚至在高電流密度下，例如4-6kA/m2范圍內(nèi)，特別是鉑族金屬為鉑本身時。硫化銠優(yōu)選以納米顆粒物存在，平均粒度為10-100nm，以30％(重量)負(fù)載在活性炭例如Vulcan XC-72上；鉑也優(yōu)選負(fù)載在活性炭上，其顆粒物可有硫化銠所示的相同平均粒度，或優(yōu)選有更大粒度(200-500nm)，它表示催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性之間最好的折衷。以金屬表示的銠以及鉑的總載量可近似固定在1mg/cm2左右。但是，總載量可大大小于此，但是考慮到較低的催化活性，小于0.5mg/cm2的數(shù)值不是特別優(yōu)選的，它產(chǎn)生較高的電解池電壓(較大的電能消耗)；大于1mg/cm2的數(shù)值看來沒有實(shí)際的工業(yè)意義，因?yàn)殡娊獬仉妷旱脑鲆娌荒苎a(bǔ)償較高的貴金屬費(fèi)用。
在第一個實(shí)施方案中，負(fù)載在活性炭上的硫化銠和鉑分開制備，然后再機(jī)械混合。將如此制得的混合物與適合的惰性聚合物粘合劑例如PTFE或Nafion一起用于施加氧去極化陰極的催化層。
表2列出裝有12-14％(重量)工業(yè)級鹽酸的電解池得到的氫在氧中的含量有關(guān)數(shù)據(jù)，所述的電解池安裝有催化層含硫化銠的氧去極化陰極，所述的硫化銠以30％負(fù)載在Vulcan XC-72活性炭上，按金屬計(jì)總共1mg/cm2銠，而鉑也以30％負(fù)載在Vulcan XC-72上，其比例相對于銠載量為1、5、10、20％(重量)。電解池在55℃下操作，并以這樣的方式調(diào)節(jié)提供的1atm純氧，以便確保對每一電流密度所需的化學(xué)計(jì)量有20％的過量。
表2工業(yè)級鹽酸，12-14％，60℃含RhSx和Pt(在混合物中作催化劑)的去極化陰極
本發(fā)明人還注意到，含有硫化銠和鉑作為催化劑的去極化陰極保持著防止氫釋放到氧中的性質(zhì)與加到電解池中的酸質(zhì)量無關(guān)，無論它是純酸(RP級)或是含有無機(jī)雜質(zhì)例如金屬離子或有機(jī)雜質(zhì)的工業(yè)級，所述有機(jī)雜質(zhì)例如為根據(jù)裝置的類型從中釋放的不同分子量的含氯化合物。還確定至少在研究的鉑百分含量(銠含量的1-20％)范圍內(nèi)，鉑在催化層中的存在不會明顯影響去極化陰極的性能，因此也不會明顯影響裝有去極化陰極的電解池的性能，正如圖2圖示的數(shù)據(jù)證明的。
還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明陰極結(jié)構(gòu)的第二個替代方案是同等有效的根據(jù)該第二個替代方案，負(fù)載在活性炭上的鉑不與也負(fù)載在活性炭(如上述)上的銠混合，相反它與惰性聚合物粘合劑一起用在憎水層和催化層之間形成中間層。也可將只基于鉑的層涂覆到沉積有含硫化銠的催化層(“外層”)相對的陰極表面上。
將硫化銠和鉑分成兩個不同層(如上述)的氧去極化陰極具有與含有涂覆在單層中的混合硫化銠和鉑的去極化陰極的典型的防止氫釋放到氧中的相同能力(見表2)以及具有相同的電化學(xué)性質(zhì)(見圖2)。特別優(yōu)選的組合物(但不限本發(fā)明)是這樣一種組合物，在與離子交換膜接觸的催化層中的硫化銠的載量按金屬銠計(jì)相當(dāng)于1mg/cm2，而鉑在中間層或在外層中的載量相當(dāng)于0.2mg/cm2。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，與采用的結(jié)構(gòu)無關(guān)，即有混合硫化銠和鉑的單層結(jié)構(gòu)或以單獨(dú)的層形式含有硫化銠和鉑的雙層結(jié)構(gòu)，含硫化銠和鉑的氧去極化陰極實(shí)際上不受停工的影響，即使在沒有特別保護(hù)措施的條件下進(jìn)行也如此，例如用氮置換氧和使用保護(hù)電流。
這一特點(diǎn)實(shí)際上是令人相當(dāng)吃驚的，特別是考慮到僅含鉑的氧去極化陰極的催化活性由于電解池的停工而迅速喪失，正如從上述技術(shù)文獻(xiàn)中已知的。催化活性的這一喪失與鉑顆粒物的溶解有關(guān)，它與離子交換膜緊密接觸，并構(gòu)成大部分的氧還原反應(yīng)發(fā)生的主要的活性中心。
更具體的是，已確定當(dāng)所述的陰極為含硫化銠和鉑混合物的單層形式時，本發(fā)明的去極化陰極在前3-5次裝有該陰極的電解池停工過程中會發(fā)生鉑的釋放。
這樣的釋放實(shí)際上在隨后的停工中消失。正如已述的，在任何情況下，防止氫釋放到氧中的特點(diǎn)仍保持完全不變。相反，根據(jù)含有分開的硫化銠和鉑的雙層(鉑在中間層或外層，硫化銠在催化層)的所述替代方案得到的本發(fā)明的陰極不易發(fā)生釋放。三個氧去極化陰極有關(guān)鉑釋放的數(shù)據(jù)在表3中列出一個為僅含鉑的傳統(tǒng)氧去極化陰極，而兩個分別為本發(fā)明的第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案，前者有含硫化銠和鉑混合物的單層，后者有含硫化銠和鉑分開層的雙層，特別是鉑在中間層。將三個陰極安裝在參考文獻(xiàn)US 5770035中公開的類型的電解池中，在60℃下加入1atm純氧和12-14％(重量)工業(yè)級鹽酸。
表3工業(yè)級鹽酸，12-14％(重量)，60℃在混合物或分開層中含有RhSx和Pt催化劑的氧去極化陰極Pt的釋放(每次停工的百分損失率與初始數(shù)量)
不限制本發(fā)明的范圍，可假設(shè)根據(jù)本發(fā)明第一個替代方案得到的氧去極化陰極中，即在單一層中含有混合硫化銠和鉑，在沒有特別保護(hù)下進(jìn)行的停工過程中，氯和鹽酸通過離子交換膜從陽極室的擴(kuò)散決定鉑顆粒物與膜接觸和很鄰近處的侵蝕，但它不涉及層芯中所含的鉑。
主要由密切與膜接觸的硫化銠顆粒物提供的催化活性不受影響，它不受侵蝕。相反，在僅含鉑的傳統(tǒng)陰極的情況下，與膜接觸的顆粒物的侵蝕使得發(fā)生氧還原的催化活性中心減少，接著催化活性急速下降(電解池電壓增加)。在任何情況下，當(dāng)與硫化銠混合的鉑顆粒物的平均粒度明顯更大(數(shù)百納米而不是數(shù)十納米)時，本發(fā)明甚至還更有效。用這一方法，鉑活性的下降可忽略，而它對溶解的穩(wěn)定性明顯提高。
如果本發(fā)明的陰極按第二實(shí)施方案生產(chǎn)，即硫化銠和鉑分別在兩個不同的層中，特別是鉑含在中間層中或在外層中，在它們經(jīng)過幾次停工以后，其情形類似按第一實(shí)施方案生產(chǎn)的陰極的情形(殘留鉑僅存在在離膜一段距離的地方)。由于這種類型的鉑分布(僅存在在中間層或外層)，通過膜擴(kuò)散的氯和鹽酸在催化物質(zhì)中被稀釋，因此再也不能產(chǎn)生明顯的侵蝕。
不打算將本發(fā)明與任何具體的理論相連系，可以假設(shè)鉑在防止氫釋放到氧中的特定作用可歸因于在最高的電流密度(見圖1)下不可避免產(chǎn)生的在陰極結(jié)構(gòu)物的孔中與氧一起存在的氫吸附在金屬上，離解成吸附的原子氫，它不象分子氫對氧極有反應(yīng)性。
換句話說，作為氫-氧復(fù)合生成水的催化劑的鉑實(shí)際上阻擋氫在孔中的擴(kuò)散，從而防止它釋放到氧中。這一機(jī)理被鉑族的其它金屬特別是銥和鈀(也稱為氫/氧反應(yīng)的活性催化劑)表明的效率所證實(shí)，當(dāng)它們按兩個說明性替代方案加到硫化銠中時。
權(quán)利要求
1.一種用于鹽酸電解膜電解池的氧去極化陰極，所述的陰極包含惰性的導(dǎo)電基材和一組催化劑，所述的催化劑組包含硫化銠和至少一種鉑族金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，在基材和所述的催化劑組之間含有至少一憎水層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬負(fù)載在活性炭上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬負(fù)載在活性炭上。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬混合在一催化層中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬含在不同的催化層中，而將含鉑的催化層夾在含硫化銠的催化層和基材之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬含在不同的催化層中，涂覆在基材的各相對表面上。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或4的陰極，其特征在于，將所述的硫化銠和所述的至少一種鉑族金屬含在不同的催化層中，而將含鉑的催化層夾在含硫化銠的催化層和所述的憎水層之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的陰極，在基材和所述的含硫化銠的催化層之間夾有至少一憎水層。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，至少一催化層含有惰性的聚合物粘合劑。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，所述的至少一種鉑族金屬選自鉑、銥和鈀。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，所述硫化銠顆粒物的平均粒度為10-100nm。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，所述的至少一種鉑族金屬的平均粒度為200-500nm。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，以金屬計(jì)，所述硫化銠的載量為0.5-1mg/cm2。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求的陰極，其特征在于，含有所述的至少一種鉑族金屬的數(shù)量為所述硫化銠載量的1-20％(重量)。
16.一種用至少一離子交換膜分隔為至少一陰極室和至少一陽極室的鹽酸電解池，所述的至少一陽極室包含用于鹽酸水溶液進(jìn)料和取出殘留酸和產(chǎn)物氯的連接設(shè)備，所述的至少一陰極室包含用于氧或含氧氣體進(jìn)料和取出殘留氧和反應(yīng)生成水的連接設(shè)備，其特征在于，所述的至少一陰極室包含至少一個上述權(quán)利要求的陰極。
17.一種鹽酸水溶液電解的方法，其特征在于，在權(quán)利要求16的電解池的所述陽極室中送入鹽酸水溶液，而在所述的陰極室中裝入氧或含氧的氣體，施加電流并從所述的陽極室取出殘留酸和氯以及從所述的陰極室取出殘留氧和水。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，所述電流的密度為3-6kA/cm2。
19.根據(jù)權(quán)利要求17和18的方法，其特征在于，所述的鹽酸為含有雜質(zhì)的工業(yè)級鹽酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19的方法，其特征在于，所述的鹽酸的濃度不大于15％。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20的方法，其特征在于，操作溫度不大于60℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-21的方法，其特征在于，從所述的陰極室取出的所述殘留氧基本上不含氫。
全文摘要
公開了用于鹽酸水溶液電解膜電解池的氧去極化陰極，陰極與膜接觸，并且甚至在最高的電流密度下也能防止氫釋放到氧中。鹽酸也可為濃度限于15％的工業(yè)級鹽酸，而操作溫度不必超過60℃。陰極含有涂覆在單層中的硫化銠和一種鉑族金屬的混合物，另一方面分別涂覆在兩個不同層中的硫化銠和一種鉑族金屬。
文檔編號C25B1/26GK1492947SQ02805459
公開日2004年4月28日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者G·N·馬特利, F·法爾維奧, G N 馬特利 申請人:德·諾拉電極股份公司, 德 諾拉電極股份公司