專利名稱：異氰酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異氰酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯廣泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合劑等的原料。異氰 酸酯的主要的工業(yè)制造法是胺化合物與光氣的反應(yīng)(光氣法)，全世界的產(chǎn) 量幾乎全部是利用光氣法生產(chǎn)的。但是，光氣法存在很多問題。
第一，大量使用光氣作為原料。光氣毒性極高，為了防止光氣接觸 工作人員，對光氣的處理需要特別小心，并且還需要用于將廢棄物無害 化的特殊裝置。
第二，在光氣法中，由于產(chǎn)生大量高腐蝕性的副產(chǎn)物氯化氫，因此 需要用于將該氯化氫無害化的處理，此外，制造出的異氰酸酯中大多含 有水解性氯。因此，當(dāng)使用以光氣法制造出的異氰酸酯時，有時會對聚 氨酯制品的耐候性、耐熱性產(chǎn)生不良影響。
出于這樣的背景，人們期望有一種不使用光氣的異氰酸酯化合物的 制造方法。作為不使用光氣的異氰酸酯化合物的制造方法之一，有文獻(xiàn) 提出了利用氨基甲酸酯的熱分解的方法。通過氨基甲酸酯的熱分解得到 異氰酸酯和羥基化合物是以前就為人們所知的(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。 其基本反應(yīng)如下式所示。
R(NHCOOR')a - R(NCO)a + a R'OH( i )
式(1)中，R表示a價的有機(jī)殘基， R'表示1價的有機(jī)殘基， a表示1以上的整數(shù)。
另一方面，在氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)中，易同時發(fā)生各種不可逆的副反應(yīng)，例如不利的氨基甲酸酯的熱改性反應(yīng)和由該熱分解生成的異 氰酸酯的縮合反應(yīng)等。作為副反應(yīng)，可以舉出例如以下式(2)表示的形成 脲鍵的反應(yīng)、例如以下式(3)表示的生成碳二亞胺類的反應(yīng)、例如以下式
(4)表示的生成異氰脲酸酯類的反應(yīng)(參見非專利文獻(xiàn)1、 2)。
<formula>formula see original document page 7</formula> ( 3 )
<formula>formula see original document page 7</formula>(4)
這些副反應(yīng)不僅導(dǎo)致目標(biāo)異氰酸酯的收率和選擇率的降低，而且特 別是在多異氰酸酯的制造中，有時會析出聚合物狀固體物質(zhì)、堵塞反應(yīng) 器，等等，使長期運(yùn)轉(zhuǎn)變得困難。
作為利用不含光氣的方法制造異氰酸酯的方法，迄今已提出了多種
力-法。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1的記載，脂肪族二尿烷和/或脂環(huán)式二尿烷和/或脂肪 族聚氨酯和/或脂環(huán)式聚氨酯是如下得到的，其中，使脂肪族二伯胺和/
或脂環(huán)式二伯胺和/或脂肪族多元伯胺和/或脂環(huán)式多元伯胺與O-烷基氨 基甲酸酯在醇的存在下反應(yīng)，反應(yīng)在存在或不存在催化劑的條件下于 160。C 300。C進(jìn)行，胺的NH2基:氨基甲酸酯:醇之比為1:(0.8 10):(0.25 50)，并且根據(jù)需要除去產(chǎn)生的氨，由此得到脂肪族二尿烷和/或脂環(huán)式二 尿垸和/或脂肪族聚氨酯和/或脂環(huán)式聚氨酯。產(chǎn)生的二尿垸和/或聚氨酯可 根據(jù)需要轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二異氰酸酯和/或高官能度的多異氰酸酯。另外， 該專利文獻(xiàn)中沒有記載熱分解的詳細(xì)反應(yīng)條件。
根據(jù)專利文獻(xiàn)2的記載，芳香族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯是經(jīng)下 述的2個工序制造的。第1工序中，使芳香族伯胺和/或芳香族多元伯胺 與O-烷基氨基甲酸酯在存在或不存在催化劑以及存在或不存在脲和醇的 條件下反應(yīng)，生成芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯，并根據(jù)需要除去所產(chǎn)生 的氨。第2工序中，通過芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的熱分解，得到芳香族異氰酸酯和/或芳香族多異氰酸酯。
其他出版物有關(guān)于含羰基化合物(例如，N-取代氨基甲酸酯和/或二垸 基碳酸酯、單取代脲或二取代脲或者單取代聚脲或二取代聚脲)所引起的 脲和/或二胺的部分取代的記載(參見專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、
專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7)。專利文獻(xiàn)8記載了通過使(環(huán)式)脂肪族多元胺 與脲和芳香族羥基化合物反應(yīng)來制造脂肪族O-芳基尿垸的方法。
通過(環(huán)式)脂肪族單尿烷和二尿垸的熱分解、特別是通過芳香族單尿 烷和二尿烷的熱分解生成對應(yīng)的異氰酸酯和醇的方法己經(jīng)有幾種是已知 的了，其中包括在氣相中，于高溫下實施的方法；在液相中，于比較低
的溫度條件下實施的方法。但是，這些方法中存在下述情況反應(yīng)混合
物例如發(fā)生上述的副反應(yīng)并例如在反應(yīng)器和回收裝置中形成沉淀物、聚 合物狀物質(zhì)和阻塞物，或者有時該物質(zhì)形成粘固在反應(yīng)器壁面的物質(zhì)， 因此長期制造異氰酸酯的情況下，經(jīng)濟(jì)效率差。
所以，為了改善氨基甲酸酯的熱分解中的產(chǎn)率，例如公開了化學(xué)方
法(例如使用特殊的催化劑(參見專利文獻(xiàn)9、專利文獻(xiàn)10)，另外還公開 了與惰性溶劑的組合的催化劑(參見專利文獻(xiàn)11)。
例如，專利文獻(xiàn)12中，作為六亞甲基二異氰酸酯的制造方法，記載 了下述的方法，其中，在作為溶劑使用的二芐基甲苯的存在下以及在由 甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化錫構(gòu)成的催化劑混合物的存在下，對六 亞甲基二(氨基甲酸乙酯)進(jìn)行熱分解。但是，對于起始成分的制造和分離、 對于溶劑和催化劑混合物的精制以及任意物質(zhì)的回收均沒有詳細(xì)的記 載，所以不能判斷該方法的經(jīng)濟(jì)效率。
根據(jù)專利文獻(xiàn)13的記載的方法，尿烷不使用催化劑即可在含有碳的 流動床中容易地分解為異氰酸酯和醇。另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)14的記載， 在存在或不存在由例如碳、銅、黃銅、鋼、鋅、鋁、鈦、絡(luò)、鈷或石英 構(gòu)成的透氣性包裝材料的條件下，六亞甲基二烷基尿烷能夠在溫度高于 30(TC的氣相中發(fā)生分解，生成六亞甲基二異氰酸酯。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)14的記載，該方法在氫鹵化物和/或氫鹵化物 供體的存在下實施。但是，該方法不能實現(xiàn)六亞甲基二異氰酸酯90%以
8上的收率。這是因為，部分分解生成物重新結(jié)合并生成了氨酯鍵。所以， 大多情況下，需要進(jìn)一步通過蒸餾來進(jìn)行六亞甲基二異氰酸酯的精制， 而收率的損失增大。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)15的記載，公開了在比較低的溫度，于存在或 不存在催化劑和/或穩(wěn)定劑的條件下，不使用溶劑就能以良好的收率分解 單(氨基甲酸酯)，并且減壓下有利的內(nèi)容。分解生成物(單異氰酸酯和醇) 通過蒸餾從沸騰的反應(yīng)混合物中除去，并分別通過縮合而被分別捕獲。 其中記載的用于除去熱分解中形成的副產(chǎn)物的通常的方法是將部分反應(yīng) 混合物排出到體系外。所以，雖然可以從反應(yīng)器底部除去副產(chǎn)物，但是 仍然存在所述的粘固在反應(yīng)器壁面的問題，尚未解決長期運(yùn)轉(zhuǎn)方面的問 題。另外，其中對于被除去的(含有大量有用成分的)反應(yīng)混合物的工業(yè)利 用沒有任何記載。
根據(jù)專利文獻(xiàn)16的記載，脂肪族、脂環(huán)式或芳香族多氨基甲酸酯的
熱分解是在15(TC 350。C和0.001 20巴下，在惰性溶劑的存在下，在 存在或不存在催化劑和作為助劑的氯化氫、有機(jī)酰氯、垸基化劑或有機(jī) 錫氯化物的條件下實施的。生成的副產(chǎn)物可以與例如反應(yīng)溶液一起從反 應(yīng)器中連續(xù)除去，并同時添加相應(yīng)量的新的溶劑或回收的溶劑。該方法 的缺點(diǎn)在于，例如由于使用了回流的溶劑，所以多異氰酸酯的空時產(chǎn)率 減少，并且，例如工序中包括溶劑的回收而需要大量的能量。另外，所 使用的助劑在反應(yīng)條件下具有揮發(fā)性，并且能夠產(chǎn)生對分解生成物的污 染。再者，殘分的量相對于生成的多異氰酸酯多，所以其作為經(jīng)濟(jì)效率 和工業(yè)方法的可靠性值得懷疑。
專利文獻(xiàn)17記載了一種在高沸點(diǎn)溶劑的存在下對以液態(tài)的形式沿 著管狀反應(yīng)器的內(nèi)面供給的氨基甲酸酯(例如脂環(huán)式二尿垸5-(乙氧羰基 氨基)-l-(乙氧羰基氨基甲基)-1，3,3-三甲基環(huán)己垸)進(jìn)行連續(xù)熱分解的方 法。該方法存在(環(huán)式)脂肪族二異氰酸酯的制造時的收率低，選擇性低的 缺點(diǎn)。另外，對于伴有經(jīng)重新結(jié)合或部分分解的氨基甲酸酯的回收的連 續(xù)的方法沒有任何記載，對于含有副產(chǎn)物和催化劑的溶劑的后處理也沒 有描述。根據(jù)專利文獻(xiàn)18的記載，將相應(yīng)的二胺轉(zhuǎn)化為二尿垸，并且，其中 還公開了通過對該尿垸進(jìn)行熱分解來制造(環(huán)式)脂肪族二異氰酸酯的循 環(huán)方法。該方法通過在與醇的反應(yīng)后，將來自尿烷分解工序的生成物再 循環(huán)到尿垸化工序，由此使收率的減少最小化。不能再循環(huán)的副產(chǎn)物通 過尿垸化生成物的混合物的蒸餾分離而被除去，這種情況下，無價值的 殘分以底部生成物的形式生成，并且含有二尿烷且沸點(diǎn)比較低的全部成 分被從柱的塔頂部除去。但是，該方法存在使用大量能量的缺點(diǎn)。這是 因為其本身需要將全部的二尿烷在催化劑的存在下蒸發(fā)，并且，該二尿 烷必須在尿烷分解溫度的范圍內(nèi)的一定溫度水平下蒸發(fā)。生成物中形成 的有用的異氰酸酯基常與與殘分的氨酯基反應(yīng)，形成分子量較高的副產(chǎn) 物，導(dǎo)致收率降低。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)19的記載，公開了進(jìn)行聚氨酯的熱分解前，將 無價值的副產(chǎn)物部分除去到體系外的方法。該方法的缺點(diǎn)是，由于被部 分除去到體系外的副產(chǎn)物含有聚氨酯而導(dǎo)致異氰酸酯的收率降低。另外， 未被排出到體系外而潴留在反應(yīng)器中的副產(chǎn)物由于被加熱而形成聚合物 狀的化合物，并且該化合物附著在反應(yīng)器上，所以難以長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
專利文獻(xiàn)1:美國專利第4497963號公報 專利文獻(xiàn)2:美國專利第4290970號公報 專利文獻(xiàn)3:美國專利第4388238號公報 專利文獻(xiàn)4:美國專利第4430505號公報 專利文獻(xiàn)5:美國專利第4480110號公報 專利文獻(xiàn)6:美國專利第4596678號公報 專利文獻(xiàn)7:美國專利第4596679號公報 專利文獻(xiàn)8:歐州專利申請公開第0320235號公報 專利文獻(xiàn)9:美國專利第2692275號公報 專利文獻(xiàn)10:美國專利第3734941號公報 專利文獻(xiàn)11:美國專利第4081472號公報 專利文獻(xiàn)12:美國專利第4388426號公報 專利文獻(xiàn)13:美國專利第4482499號公報專利文獻(xiàn)14:美國專利第4613466號公報 專利文獻(xiàn)15:美國專利第4386033號公報 專利文獻(xiàn)16:美國專利第4388246號公報 專利文獻(xiàn)17:美國專利第4692550號公報 專利文獻(xiàn)18:歐州專利申請第0355443號公報 專利文獻(xiàn)19:日本特許第3382289號公報
非專禾U文獻(xiàn)1: Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft，第3 巻，653頁，1870年
非專禾U文獻(xiàn)2: Journal of American Chemical Society,第81巻，2138 頁，1959年

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，對不使用劇毒的光氣制造異氰酸酯的方法進(jìn)行著多種研 究。但是，現(xiàn)狀是由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的生成、該高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)器 的附著，存在難以長期連續(xù)制造異氰酸酯的問題，這些方法基本沒有在 工業(yè)上實施。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯 的方法，并且該方法在不使用光氣制造異氰酸酯時，不存在現(xiàn)有技術(shù)中 所見的各種問題。
因此，本發(fā)明人對上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)， 在具有活性質(zhì)子的特定的化合物的共存下，氨基甲酸酯或者異氰酸酯不 易發(fā)生上述那樣的副反應(yīng)。另外還發(fā)現(xiàn)使用該具有活性質(zhì)子的特定的化 合物的情況下，幾乎不會析出由該副反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，不會帶 來該高沸點(diǎn)副產(chǎn)物向反應(yīng)器附著或阻塞反應(yīng)器的問題。本發(fā)明人進(jìn)行了
深入研究，最終徹底査明了這是由于下述原因?qū)崿F(xiàn)的該副反應(yīng)所生成 的高沸點(diǎn)物質(zhì)在該具有活性質(zhì)子的特定的化合物中具有大的溶解度，其 容易被排出到體系外。另外，在該反應(yīng)條件下，有時該具有活性質(zhì)子的 特定的化合物中的一部分會發(fā)生被認(rèn)為是由于熱改性所引起的反應(yīng)，但 是發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在共存有特定的碳酸衍生物的情況下實施氨基甲酸酯的熱分解時，不僅不易發(fā)生該熱改性，而且還提高了異氰酸酯的收 率。異氰酸酯的收率得到提高的機(jī)理尚不清楚，但據(jù)本發(fā)明人推測，這 可能是由于通過共存特定的碳酸衍生物，使得具有活性質(zhì)子的化合物難 以發(fā)生熱改性，所以抑制了熱改性后的具有活性質(zhì)子的化合物與氨基甲 酸酯和/或異氰酸酯的反應(yīng)所引起的高沸物的生成。
本發(fā)明人基于上述意外的發(fā)現(xiàn)，解決了所述現(xiàn)有方法的問題，從而 完成了本發(fā)明。
艮口，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。 一種異氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯發(fā)生分解反應(yīng)來制 造異氰酸酯的方法，其中，在具有活性質(zhì)子的化合物的存在下進(jìn)行該分 解反應(yīng)；如[l]所述的制造方法，其中，所述具有活性質(zhì)子的化合物是具 有羥基的化合物；如[2]所述的制造方法，其中，所述具有羥基的化合物是芳香族 羥基化合物；如[3]所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物是具有取 代基的芳香族羥基化合物；如[4]所述的制造方法，其中，所述具有取代基的芳香族羥基化 合物是下式(5)表示的化合物；
環(huán)A表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳香族烴環(huán)，其是 單環(huán)或多環(huán)，
R'是氫原子以外的基團(tuán)，表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)或 羥基，所述含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂 肪族基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、 碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、或者碳原子
(式中:
12數(shù)為7 20的芳垸氧基。并且，W可以與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)如[5]所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物是下式(6) 表示的化合物；
(式中
環(huán)A和R1是上述[5]中所述的基團(tuán)，
W表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)、氫原子或羥基，所述含 有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基、碳原 子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧 基。并且W可以與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)如[6]所述的制造方法，其中，所述式(6)中構(gòu)成W和W的碳原 子的總數(shù)為2 20;如[5] [7]中任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化 合物的環(huán)A的結(jié)構(gòu)含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成的組中的至少一種 結(jié)構(gòu)；如[l]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是氨基甲酸脂肪 族酯；如[9]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是多氨基 甲酸脂肪族酯；如[9]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是下式(7) 表示的化合物；
W表示選自由含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族<formula>formula see original document page 13</formula>(式中:基和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基組成的組中的一個基團(tuán)，并且該基團(tuán)
具有與n相等的化合價，
W表示含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基， n是1 10的整數(shù)。)如[ll]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯是所述 式(7)表示的化合物之中W是選自由碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù) 為5 20的環(huán)烷基組成的組中的一個基團(tuán)的化合物；如[l]所述的制造方法，其中，在具有活性質(zhì)子的化合物和碳酸 衍生物的存在下進(jìn)行所述分解反應(yīng)；如[13]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(8)表示 的化合物；
o
丄
X Y (8)
(式中
X和Y各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子
數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基或者碳原子數(shù)為0 20的氨基。)如[14]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是碳酸酯或脲 化合物；如[15]所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式(9)表示 的碳酸酯；
o
R5、 A /R6
0八C^ ( 9 ) (式中
115和116各自獨(dú)立地表示含有選自碳、氧的原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)是
碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基、碳原子數(shù)為6 20的芳基或碳原子數(shù)為 7 20的芳垸基。)如[15]所述的制造方法，其中，所述脲化合物是脲；[18]如[l]所述的制造方法，其中，所述分解反應(yīng)是熱分解反應(yīng)；如[l]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與具有活性質(zhì) 子的化合物的混合物的形式供給到進(jìn)行分解反應(yīng)的反應(yīng)器中；如[2]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與所述碳酸衍 生物的混合物的形式供給到進(jìn)行分解反應(yīng)的反應(yīng)器中；如[20]所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與所述碳酸 衍生物和所述具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式供給到進(jìn)行分解反 應(yīng)的反應(yīng)器中；如[19] [21]中任一項所述的制造方法，其中，將由所述分解反 應(yīng)生成的低沸點(diǎn)成分以氣體成分形式從該反應(yīng)器中取出，并將含有所述 氨基甲酸酯和/或所述具有活性質(zhì)子的化合物的溶液的一部分或者全部從 所述反應(yīng)器的底部取出。
根據(jù)本發(fā)明，能夠高收率地制造異氰酸酯而不使用光氣。


圖1是說明本發(fā)明的實施例中使用的碳酸酯連續(xù)制造裝置的示意圖。
圖2是說明本發(fā)明的實施例中使用的熱分解反應(yīng)裝置的示意圖。 圖3是說明本發(fā)明的實施例中使用的熱分解反應(yīng)裝置的示意圖。 圖4是說明本發(fā)明的實施例中使用的異氰酸酯制造裝置的示意圖。 符號說明
(圖1) 101,107:蒸餾塔、102:塔型反應(yīng)器、103,106:薄膜蒸發(fā)裝置、 104:高壓釜、105:除炭槽、111,112,117:重沸器、121,123,126,127:冷 凝器、1，9:供給管線、2，4，5,6，7,8,10,11,12,13,14:輸送管線、3,15:回收
管線、16:抽出管線、17:供料管線
(圖2)201:供料槽、202:薄膜蒸餾裝置、203,204:蒸餾塔、205,207: 冷凝器、206,208:重沸器、21,22,23，24,25,26,27,28，29,30,31，32,33:輸送
(圖3) 401:供料槽、401薄膜蒸餾裝置、403,404,405:蒸餾塔、406，408,410:重沸器、407,409,411:冷凝器、41,42，43,44,45，46，47，48,49,50,51,52,53， 54,55,56,57,58:輸送管線
(圖4) 601,604:攪拌槽、602,605:罐、603:薄膜蒸餾裝置、613: 離子交換樹脂塔、607,610:蒸餾塔、608,611:冷凝器、609,612:重沸器、 61,62，63，64，65，66,67,68,69,70，71，72,73,74,75,76,77，78，79，80,81:輸送管線
具體實施例方式
下面，對用于實施本發(fā)明的最佳方式(以下稱為"本實施方式")進(jìn)行 詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明并不限于以下的實施方式，實施時可 以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。
本實施方式中的異氰酸酯的制造方法是使氨基甲酸酯發(fā)生分解反應(yīng) 來制造異氰酸酯的方法，其中包括在具有活性質(zhì)子的化合物的存在下進(jìn) 行該分解反應(yīng)的歩驟。另外，本實施方式屮的異氰酸酯的制造方法包括 在具有活性質(zhì)子的化合物和碳酸衍生物的存在下進(jìn)行該分解反應(yīng)的步 驟。
首先，對本實施方式中的異氰酸酯的制造方法中使用的化合物進(jìn)行 說明。
本實施方式中使用的具有活性質(zhì)子的化合物中的"活性質(zhì)子"是指 下面說明的氫原子。
通常，有機(jī)化合物的分子內(nèi)結(jié)合的氫原子之中，與碳原子結(jié)合的氫 原子是惰性的，大多數(shù)情況下其缺少反應(yīng)性，而與氧原子、硫原子、氮 原子等結(jié)合的氫原子的反應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)情況下容易與各種試劑發(fā)生反 應(yīng)。本實施方式中，將這樣的氫原子稱作活性質(zhì)子。作為這樣的活性質(zhì) 子，可以舉出例如-OH基、-SH基、-麗2基、-COOH基等原子團(tuán)所含有 的氫原子。另外，與結(jié)合在普通碳原子上的氫原子相比，與結(jié)合有吸電 子性大的-COOR基、-CN基、-N02基、-COR基(R表示脂肪族基團(tuán)或者 芳香族基團(tuán))等基團(tuán)的碳原子結(jié)合的氫原子的反應(yīng)性強(qiáng)，也屬于本實施方 式中的活性質(zhì)子。
此外，本實施方式中的具有活性質(zhì)子的化合物與現(xiàn)有技術(shù)(例如參見
16美國專利第4081472號公報)所指的惰性溶劑不同。例如，根據(jù)該專利文
獻(xiàn)，惰性溶劑是指不與由氨基甲酸酯的熱分解所產(chǎn)生的異氰酸酯反應(yīng)的 化合物，與此相對，具有活性質(zhì)子的化合物會與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，例
如文獻(xiàn)(Joumal of the American Chemical Society,第64巻,2229頁，1942年)
有這樣的描述通過芳香族羥基化合物與苯基異氰酸酯的反應(yīng)會生成尿 烷。正因為本實施方式中的具有活性質(zhì)子的化合物可能會與異氰酸酯發(fā) 生反應(yīng)，所以現(xiàn)有技術(shù)中避免使用這樣的化合物，而一直使用不與異氰 酸酯反應(yīng)的惰性溶劑。但是，本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，即使在具有活性質(zhì) 子的化合物的共存下，也能有利地回收異氰酸酯。并且，與沒有共存具 有活性質(zhì)子的化合物的情況相比，在具有活性質(zhì)子的化合物的共存下實 施氨基甲酸酯的熱分解的情況下，起到了提高異氰酸酯的收率的效果。
本實施方式中使用的具有活性質(zhì)子的化合物是含有上述的活性質(zhì)子 的化合物。其中，優(yōu)選使用具有-OH基、-SH基、-NH2基、-COOH基的 化合物，但是，據(jù)推測，該基團(tuán)的酸性度或者堿性度過大或過小時，具 有活性質(zhì)子的化合物之間發(fā)生牢固締合的趨勢變大，不易表現(xiàn)出具有活 性質(zhì)子的化合物的后述效果。根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于這樣的化合物 提高異氰酸酯的收率的效果有時會變小，所以更優(yōu)選使用具有羥基的化 合物，并更優(yōu)選使用芳香族羥基化合物。
本實施方式中使用的芳香族羥基化合物只要是具有與芳香環(huán)直接結(jié) 合的羥基的化合物就沒有特別的限制，并優(yōu)選是具有取代基的芳香族羥 基化合物。特別是在羥基的至少一個鄰位具有取代基的如下式(10)所示的 芳香族羥基化合物。
式中，環(huán)A表示可以具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的單環(huán)芳香族 烴環(huán)或多環(huán)芳香族烴環(huán)，
R'是氫原子以外的基團(tuán)，表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)， 所述含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳
原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、或者碳原子數(shù) 為7 20的芳烷氧基，并且W可以與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為上述式(10)中的R1，可以列舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、 丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛 基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十二烷基(各異構(gòu)體)、 十八烷基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù) 中的數(shù)的脂肪族垸基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構(gòu)體)、丁氧基(各 異構(gòu)體)、戊氧基(各異構(gòu)體)、己氧基(各異構(gòu)體)、庚氧基(各異構(gòu)體)、辛 氧基(各異構(gòu)體)、壬氧基(各異構(gòu)體)、癸氧基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基(各 異構(gòu)體)、十八烷氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自l 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族垸氧基；苯基、甲基苯基(各異構(gòu)體)、乙基苯 基(各異構(gòu)體)、丙基苯基(各異構(gòu)體)、丁基苯基(各異構(gòu)體)、戊基苯基(各 異構(gòu)體)、己基苯基(各異構(gòu)體)、庚基苯基(各異構(gòu)體)、辛基苯基(各異構(gòu) 體)、壬基苯基(各異構(gòu)體)、癸基苯基(各異構(gòu)體)、聯(lián)苯基(各異構(gòu)體)、二 甲基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基苯基(各異構(gòu)體)、 二丁基苯基(各異構(gòu)體)、二戊基苯基(各異構(gòu)體)、二己基苯基(各異構(gòu)體)、 二庚基苯基(各異構(gòu)體)、三聯(lián)苯基(各異構(gòu)體)、三甲基苯基(各異構(gòu)體)、 三乙基苯基(各異構(gòu)體)、三丙基苯基(各異構(gòu)體)、三丁基苯基(各異構(gòu)體) 等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各 異構(gòu)體)、乙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丁基苯氧基(各 異構(gòu)體)、戊基苯氧基(各異構(gòu)體)、己基苯氧基(各異構(gòu)體)、庚基苯氧基(各 異構(gòu)體)、辛基苯氧基(各異構(gòu)體)、壬基苯氧基(各異構(gòu)體)、癸基苯氧基(各 異構(gòu)體)、苯基苯氧基(各異構(gòu)體)、二甲基苯氧基(各異構(gòu)體)、二乙基苯氧 基(各異構(gòu)體)、二丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、二丁基苯氧基(各異構(gòu)體)、二 戊基苯氧基(各異構(gòu)體)、二己基苯氧基(各異構(gòu)體)、二庚基苯氧基(各異構(gòu) 體)、二苯基苯氧基(各異構(gòu)體)、三甲基苯氧基(各異構(gòu)體)、三乙基苯氧基 (各異構(gòu)體)、三丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、三丁基苯氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成 該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯甲基、苯基乙基(各異構(gòu)體)、苯基丙基(各異構(gòu)體)、苯基丁基(各異構(gòu)體)、苯基戊基(各異構(gòu)體)、苯基 己基(各異構(gòu)體)、苯基庚基(各異構(gòu)體)、苯基辛基(各異構(gòu)體)、苯基壬基(各 異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷基；苯基甲氧基、
苯基乙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丁氧基(各異構(gòu)體)、 苯基戊氧基(各異構(gòu)體)、苯基己氧基(各異構(gòu)體)、苯基庚氧基(各異構(gòu)體)、 苯基辛氧基(各異構(gòu)體)、苯基壬氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的 個數(shù)為7 20的芳烷氧基；等等。
作為上述式(10)中的環(huán)A，可以舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、丁省
環(huán)、1,2-苯并菲環(huán)、芘環(huán)、苯并[9,10]菲環(huán)、并環(huán)戊二烯環(huán)、甘菊環(huán)、！'
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搭烯環(huán)、引達(dá)省(indacene)環(huán)、聯(lián)鄰亞苯(biphenylene)環(huán)、苊烯環(huán)、醋蒽烯 F、醋亞菲(acephenanthrylene)環(huán)等，優(yōu)選選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成 ^組中的環(huán)。另外，這些環(huán)還可以具有除上述R'以外的取代基，作為該
環(huán)、能i^F、ta;e:piic;immm)at^K:"、守， l/l地地t=i m牛,T、 眾，
的組中的環(huán)。另外，這些環(huán)還可以具有除上述R'以外的取代夂， 取代基的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、 戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬 基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十二垸基(各異構(gòu)體)、十八烷基(各異構(gòu) 體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族烷 基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構(gòu)體)、丁氧基(各異構(gòu)體)、戊氧基(各 異構(gòu)體)、己氧基(各異構(gòu)體)、庚氧基(各異構(gòu)體)、辛氧基(各異構(gòu)體)、壬 氧基(各異構(gòu)體)、癸氧基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基(各異構(gòu)體)、十八烷氧 基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù) 的脂肪族烷氧基；苯基、甲基苯基(各異構(gòu)體)、乙基苯基(各異構(gòu)體)、丙 基苯基(各異構(gòu)體)、丁基苯基(各異構(gòu)體)、戊基苯基(各異構(gòu)體)、己基苯 基(各異構(gòu)體)、庚基苯基(各異構(gòu)體)、辛基苯基(各異構(gòu)體)、壬基苯基(各 異構(gòu)體)、癸基苯基(各異構(gòu)體)、聯(lián)苯基(各異構(gòu)體)、二甲基苯基(各異 體)、二乙基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基苯基(各異構(gòu)體)
二戊基苯基(各異構(gòu)體) 一 異構(gòu)體)、三聯(lián)苯基(各異構(gòu)體) 異構(gòu)體)、 碳原子的
巷本巷(合開，J1今)、一H港本舉(合開樸J14^、 一丁基苯基(各異 構(gòu)體)、二戊基苯基(各異構(gòu)體)、二己基苯基(各異構(gòu)體)、二庚基苯基(各 —三聯(lián)苯基(各異構(gòu)體)、三甲基苯基(各異構(gòu)體)、三乙基苯基(各 構(gòu)體)、三丙基苯基(各異構(gòu)體)、三丁基苯基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的 個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯氧基(各異構(gòu)體)、乙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丁基苯氧基(各異構(gòu)體)、戊基 苯氧基(各異構(gòu)體)、己基苯氧基(各異構(gòu)體)、庚基苯氧基(各異構(gòu)體)、辛 基苯氧基(各異構(gòu)體)、壬基苯氧基(各異構(gòu)體)、癸基苯氧基(各異構(gòu)體)、 苯基苯氧基(各異構(gòu)體)、二甲基苯氧基(各異構(gòu)體)、二乙基苯氧基(各異構(gòu) 體)、二丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、二丁基苯氧基(各異構(gòu)體)、二戊基苯氧基 (各異構(gòu)體)、二己基苯氧基(各異構(gòu)體)、二庚基苯氧基(各異構(gòu)體)、二苯 基苯氧基(各異構(gòu)體)、三甲基苯氧基(各異構(gòu)體)、三乙基苯氧基(各異構(gòu) 體)、三丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、三丁基苯氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的 碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯甲基、苯基乙基(各異構(gòu)體)、苯基丙 基(各異構(gòu)體)、苯基丁基(各異構(gòu)體)、苯基戊基(各異構(gòu)體)、苯基己基(各 異構(gòu)體)、苯基庚基(各異構(gòu)體)、苯基辛基(各異構(gòu)體)、苯基壬基(各異構(gòu) 體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷基；苯基甲氧基、苯基 乙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丁氧基(各異構(gòu)體)、苯 基戊氧基(各異構(gòu)體)、苯基己氧基(各異構(gòu)體)、苯基庚氧基(各異構(gòu)體)、 苯基辛氧基(各異構(gòu)體)、苯基壬氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的 個數(shù)為7 20的芳烷氧基；羥基等。
此外，如下式(ll)表示的化合物那樣，該芳香族羥基化合物無論是在 羥基的一個鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物，還是在羥基的2個鄰 位具有取代基的芳香族羥基化合物，都可以優(yōu)選地使用。
式屮，環(huán)A和W是上述的基團(tuán)，
w表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)、氫原子或羥基，所述含
有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷基、碳 原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù) 為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、或者碳原子數(shù)為7 20 的芳垸氧基，并且W可以與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
作為上述式(11)中的R2，可以列舉出氫原子、羥基、或甲基、乙基、
20丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚 基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十二 烷基(各異構(gòu)體)、十八垸基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選 自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基(各異構(gòu) 體)、丁氧基(各異構(gòu)體)、戊氧基(各異構(gòu)體)、己氧基(各異構(gòu)體)、庚氧基(各 異構(gòu)體)、辛氧基(各異構(gòu)體)、壬氧基(各異構(gòu)體)、癸氧基(各異構(gòu)體)、十 二烷氧基(各異構(gòu)體)、十八垸氧基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個 數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族垸氧基；苯基、甲基苯基(各異構(gòu) 體)、乙基苯基(各異構(gòu)體)、丙基苯基(各異構(gòu)體)、丁基苯基(各異構(gòu)體)、 戊基苯基(各異構(gòu)體)、己基苯基(各異構(gòu)體)、庚基苯基(各異構(gòu)體)、辛基 苯基(各異構(gòu)體)、壬基苯基(各異構(gòu)體)、癸基苯基(各異構(gòu)體)、聯(lián)苯基(各 異構(gòu)體)、二甲基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基苯基(各 異構(gòu)體)、二丁基苯基(各異構(gòu)體)、二戊基苯基(各異構(gòu)體)、二己基苯基(各 異構(gòu)體)、二庚基苯基(各異構(gòu)體)、三聯(lián)苯基(各異構(gòu)體)、三甲基苯基(各 異構(gòu)體)、三乙基苯基(各異構(gòu)體)、三丙基苯基(各異構(gòu)體)、三丁基苯基(各 異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為6 20的芳基；苯氧基、甲基苯 氧基(各異構(gòu)體)、乙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、丁基 苯氧基(各異構(gòu)體)、戊基苯氧基(各異構(gòu)體)、己基苯氧基(各異構(gòu)體)、庚 基苯氧基(各異構(gòu)體)、辛基苯氧基(各異構(gòu)體)、壬基苯氧基(各異構(gòu)體)、 癸基苯氧基(各異構(gòu)體)、苯基苯氧基(各異構(gòu)體)、二甲基苯氧基(各異構(gòu) 體)、二乙基苯氧基(各異構(gòu)體)、二丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、二丁基苯氧基 (各異構(gòu)體)、二戊基苯氧基(各異構(gòu)體)、二己基苯氧基(各異構(gòu)體)、二庚 基苯氧基(各異構(gòu)體)、二苯基苯氧基(各異構(gòu)體)、三甲基苯氧基(各異構(gòu) 體)、三乙基苯氧基(各異構(gòu)體)、三丙基苯氧基(各異構(gòu)體)、三丁基苯氧基 (各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為6 20的芳氧基；苯甲基、苯 基乙基(各異構(gòu)體)、苯基丙基(各異構(gòu)體)、苯基丁基(各異構(gòu)體)、苯基戊 基(各異構(gòu)體)、苯基己基(各異構(gòu)體)、苯基庚基(各異構(gòu)體)、苯基辛基(各
異構(gòu)體)、苯基壬基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為7 20的 芳烷基；苯基甲氧基、苯基乙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丙氧基(各異構(gòu)體)、苯基丁氧基(各異構(gòu)體)、苯基戊氧基(各異構(gòu)體)、苯基己氧基(各異構(gòu)體)、 苯基庚氧基(各異構(gòu)體)、苯基辛氧基(各異構(gòu)體)、苯基壬氧基(各異構(gòu)體)
等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為7 20的芳烷氧基等。
在本實施方式的異氰酸酯的制造方法中使用的芳香族羥基化合物是 在羥基的2個鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物的情況下，在上述式
(1 l)表示的化合物之中，優(yōu)選使用構(gòu)成R1和R2的碳原子的總數(shù)為2 20 的芳香族羥基化合物。R1與R2的組合只要是構(gòu)成R1和R2的碳原子的總 數(shù)為2 20這樣的組合就沒有特別限定。
作為這樣的芳香族羥基化合物，例如可以舉出下式(12)表示的化合<image>image see original document page 22</image>式中，w和Fe是上述的基團(tuán)，
R7、 118和119各自獨(dú)立地表示氫原子或含有選自碳、氧、氮的原子的 基團(tuán)，所述含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂 肪族烷基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳 基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳垸基或碳原子 數(shù)為7 20的芳烷氧基。
其屮，優(yōu)選使用上述式(12)中的W和RS各自獨(dú)立地為下式(13)表示 的基團(tuán)且R2、 117和119是氫原子的芳香族羥基化合物；或者優(yōu)選使用上述 式(12)中的R1是碳原子數(shù)為1 8的直鏈狀或支鏈狀的烷基且W和RS各 自獨(dú)立地為氫原子、或是碳原子數(shù)為1 8的直鏈狀或支鏈狀的烷基的芳 香族羥基化合物。<image>image see original document page 22</image>式中，Z表示選自下式(14)或者(15)表示的結(jié)構(gòu)中的1個支鏈結(jié)構(gòu)或單鍵。式中，R^表示碳原子數(shù)為1 3的直鏈狀或者支鏈狀的垸基。 作為這樣的芳香族羥基化合物，可以舉出2-乙基苯酚、2-丙基苯酚(各
異構(gòu)體)、2-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二乙 基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2，4-二丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二丙基苯酚(各 異構(gòu)體)、2,4-二丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二 己基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-6-乙基苯酚、 2_甲基_6_丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-6-丁基苯酚 (各異構(gòu)體)、2-乙基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-乙基-4-甲基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙 基-4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-己基 苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-辛基苯酚(各異 構(gòu)體)、2-乙基-4-苯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-甲基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-丁 基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-己基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-丙基-4-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-辛基苯酚(各異構(gòu)體)、 2_丙基_4-苯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-甲基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-丙基苯酚 (各異構(gòu)體)、2-丁基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-己基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-丁基-4-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-辛基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁 基-4-苯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丁基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-甲基 苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-丙基苯酚(各異 構(gòu)體)、2-戊基-4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-
4戊基_4-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-辛基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-苯 基苯酚(各異構(gòu)體)、2-戊基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-甲基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-己基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、 2-己基-4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-庚基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-辛基苯酚(各異構(gòu)體)、2-己基-4-苯基苯酚 (各異構(gòu)體)、2-己基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-甲基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-庚基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚 基-4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-己基 苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-辛基苯酚(各異構(gòu)體)、2-庚基-4-苯基苯酚(各異 構(gòu)體)、2-庚基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2，4,6-三甲基苯酚、2,6-二甲基-4-乙基苯酚、2,6-二甲基-4-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2，6-二甲基-4-丁基苯酚(各 異構(gòu)體)、2，6-二甲基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二甲基-4-己基苯酚(各異 構(gòu)體)、2,6-二甲基-4-苯基苯酚、2，6-二甲基-4-枯基苯酚、2，4,6-三乙基苯 酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二乙基-4-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二乙 基_4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二乙基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二乙基 -4-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二乙基-4-苯基苯酚、2,6-二乙基-4-枯基苯酚、 2,4,6-三丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2，6-二丙基-4-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二 丙基-4-甲基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二丙基-4-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二丙 基-4-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,6-二丙基-4-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2，6-二丙基 -4-苯基苯酚(各異構(gòu)體)、2，6-二丙基-4-枯基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二甲基-6-乙基苯酚、2-甲基-4,6-二乙基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、 2-甲基_4-丁基-6-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-戊基-6-乙基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-甲基-4-己基-6-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-苯基-6-乙基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-甲基-4-枯基-6-乙基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二甲基-6-丙基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-甲基-4，6-二丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-乙基-6-丙基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-甲基-4-丁基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-戊基-6-丙基苯 酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-己基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-苯基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-枯基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2，4-二甲基 -6-丁基苯酚、2-甲基-4，6-二丁基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-乙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-戊基-6-丁基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-甲基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-苯基-6-丁基苯 酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-枯基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二甲基-6-戊基 苯酚、2-甲基-4,6-二戊基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-丁基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-乙基-6_戊基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-甲基-4-己基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-苯基-6-戊基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-甲基-4-枯基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二甲基-6-己基苯酚、 2-甲基-4,6-二己基苯酚、2-甲基-4-丙基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-丁基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲 基_4—乙基-6—己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-甲基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、 2-甲基-4-枯基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-甲基-6-丙基苯酚(各異構(gòu) 體)、2,4-二乙基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4，6-二丙基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-乙基-4-丁基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-戊基-6-丙基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-乙基-4-己基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-庚基-6-丙基苯 酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-辛基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-苯基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-枯基-6-丙基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-甲 基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二乙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4,6-二丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-丙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙 基_4_庚基_6_丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-辛基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、 2_乙基_4_苯基_6—丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-乙基-4-甲基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二乙基-6-戊基苯酚(各異 構(gòu)體)、2-乙基-4,6-二戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-丁基-6-戊基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-乙基-4-丙基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-己基-6-戊基苯 酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-庚基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-辛基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-苯基-6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-枯 基—6-戊基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-甲基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二 乙基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4,6-二己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基 -4-丙基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-戊基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-丁基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-庚基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、 2-乙基-4-辛基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-乙基-4-苯基-6-己基苯酚(各異構(gòu) 體)、2-乙基-4-枯基-6-己基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-甲基-6-丁基苯酚(各 異構(gòu)體)、2，4-二丙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4,6-二丁基苯酚(各異 構(gòu)體)、2-丙基-4-乙基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-戊基-6-丁基苯酚(各 異構(gòu)體)、2-丙基-4-己基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-庚基-6-丁基苯酚 (各異構(gòu)體)、2-丙基-4-辛基-6-丁基苯斷各異構(gòu)體)、2-丙基-4-苯基-6-丁基 苯酚(各異構(gòu)體)、2-丙基-4-枯基-6-丁基苯酚(各異構(gòu)體)、2,4-二枯基苯酚等。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯在上述的羥基化合物的存在下不易 發(fā)生上述那樣的副反應(yīng)。該羥基化合物抑制副反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但 本發(fā)明人推測可能是由于例如在上述式(2)所示的形成脲鍵的反應(yīng)中，氨 基甲酸酯的氨酯鍵(-NHCOO-)與羥基化合物形成氫鍵，導(dǎo)致形成了氨酯 鍵彼此不易接近的狀態(tài)，因此不易發(fā)生形成脲鍵的反應(yīng)。特別是該羥基 化合物是在羥基的鄰位具有取代基的芳香族羥基化合物的情況下，據(jù)推 測可能是由于除了上述的效果之外，結(jié)合在羥基的鄰位的取代基還通過 從空間上保護(hù)氨酯鍵的效果而表現(xiàn)出了更強(qiáng)地阻斷與其他的氨基甲酸酯 的氨酯鍵的反應(yīng)的效果。
另外，木發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，具有上述那樣 的取代基的芳香族羥基化合物對氨基甲酸酯、后述的碳酸衍生物、和副 反應(yīng)產(chǎn)生的高沸點(diǎn)物質(zhì)的溶解性良好。即，后述的氨基甲酸酯的分解中， 不需要添加其他溶劑以使液相均勻，并且還具有下述效果氨基甲酸酯 的分解即使生成了高沸點(diǎn)物質(zhì)，由于本實施方式中使用的芳香族羥基化 合物會溶解該高沸點(diǎn)物質(zhì)，所以也不會導(dǎo)致該高沸點(diǎn)物質(zhì)向反應(yīng)器附著 或阻塞反應(yīng)器。
該羥基化合物優(yōu)選是標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)高于與構(gòu)成后述的氨基甲酸酯的酯基 的脂肪族烷氧基、芳氧基或芳烷氧基相對應(yīng)的羥基化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的 芳香族羥基化合物。本發(fā)明所稱"標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)"是指1個大氣壓下的沸點(diǎn)。
<氨基甲酸酯>
對于在本實施方式中的異氰酸酯的制造方法中使用的氨基甲酸酯沒
26有特別的限制，優(yōu)選使用氨基甲酸脂肪族酯。作為氨基甲酸脂肪族酯， 可以舉出下式(16)表示的化合物。
式中，RS表示選自由含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的 脂肪族基和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基組成的組中的1個基團(tuán)，并且 該基團(tuán)具有與n相等的化合價，
W表示含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基，
n是1 10的整數(shù)。
上述式(16)中，n優(yōu)選為選自2以上的整數(shù)中的數(shù)，更優(yōu)選n為2的 多氨基甲酸脂肪族酯。
作為式(16)中的W的例子，可以舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、 四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；環(huán)戊垸、環(huán)己 垸、環(huán)庚垸、環(huán)辛垸、二(環(huán)己基)鏈烷烴等無取代的脂環(huán)式烴基；甲基環(huán) 戊烷、乙基環(huán)戊烷；甲基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、乙基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、丙 基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、丁基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、戊基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、 己基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)等烷基取代環(huán)己烷；二甲基環(huán)己垸(各異構(gòu)體)、二 乙基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)、二丁基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)等二垸基取代環(huán)己烷； 1,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,5,5-三乙基環(huán)己烷、1,5，5-三丙基環(huán)己垸(各異構(gòu)體)、 1,5,5-三丁基環(huán)己烷(各異構(gòu)體)等三垸基取代環(huán)己垸；甲苯、乙苯、丙苯 等單烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙苯等二烷基取代苯；二苯基鏈 烷烴、苯等芳香族烴等。其中，優(yōu)選使用六亞甲基、亞苯基、二苯甲垸、 甲苯、環(huán)己烷、二甲苯基、甲基環(huán)己烷、異佛爾酮和二環(huán)己基甲烷基。
作為上述式(16)中的R4，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁 基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基 (各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一烷基(各異構(gòu)體)、十 二垸基(各異構(gòu)體)、十三烷基(各異構(gòu)體)、十四垸基(各異構(gòu)體)、十五垸 基(各異構(gòu)體)、十六垸基(各異構(gòu)體)、十七烷基(各異構(gòu)體)、十八烷基(各異構(gòu)體)、十九烷基(各異構(gòu)體)、二十垸基(各異構(gòu)體)等烷基；環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等環(huán)垸基；甲氧基甲基、甲氧 基乙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丁基(各異構(gòu)體)、甲 氧基戊基(各異構(gòu)體)、甲氧基己基(各異構(gòu)體)、甲氧基庚基(各異構(gòu)體)、 甲氧基辛基(各異構(gòu)體)、甲氧基壬基(各異構(gòu)體)、甲氧基癸基(各異構(gòu)體)、 甲氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十三垸 基(各異構(gòu)體)、甲氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、 甲氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十八烷 基(各異構(gòu)體)、甲氧基十九烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各 異構(gòu)體)、乙氧基丙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丁基(各異構(gòu)體)、乙氧基戊基(各 異構(gòu)體)、乙氧基己基(各異構(gòu)體)、乙氧基庚基(各異構(gòu)體)、乙氧基辛基(各 異構(gòu)體)、乙氧基壬基(各異構(gòu)體)、乙氧基癸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十一烷 基(各異構(gòu)體)、乙氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、 乙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十六烷 基(各異構(gòu)體)、乙氧基十七垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、 丙氧基甲基(各異構(gòu)體)、丙氧基乙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丙基(各異構(gòu)體)、 丙氧基丁基(各異構(gòu)體)、丙氧基戊基(各異構(gòu)體)、丙氧基己基(各異構(gòu)體)、 丙氧基庚基(各異構(gòu)體)、丙氧基辛基(各異構(gòu)體)、丙氧基壬基(各異構(gòu)體)、 丙氧基癸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十二烷基(各 異構(gòu)體)、丙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丙氧 基十五烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十七烷基(各 異構(gòu)體)、丁氧基甲基(各異構(gòu)體)、丁氧基乙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丙基(各 異構(gòu)體)、丁氧基丁基(各異構(gòu)體)、丁氧基戊基(各異構(gòu)體)、丁氧基己基(各 異構(gòu)體)、丁氧基庚基(各異構(gòu)體)、丁氧基辛基(各異構(gòu)體)、丁氧基壬基(各 異構(gòu)體)、丁氧基癸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十 二烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十四烷基(各異構(gòu) 體)、丁氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基甲 基(各異構(gòu)體)、戊氧基乙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丙基(各異構(gòu)體)、戊氧基 丁基(各異構(gòu)體)、戊氧基戊基(各異構(gòu)體)、戊氧基己基(各異構(gòu)體)、戊氧基庚基(各異構(gòu)體)、戊氧基辛基(各異構(gòu)體)、戊氧基壬基(各異構(gòu)體)、戊 氧基癸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十一焼基(各異構(gòu)體)、戊氧基十二垸基(各異 構(gòu)體)、戊氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基 十五烷基(各異構(gòu)體)、己氧基甲基(各異構(gòu)體)、己氧基乙基(各異構(gòu)體)、 己氧基丙基(各異構(gòu)體)、己氧基丁基(各異構(gòu)體)、己氧基戊基(各異構(gòu)體)、 己氧基己基(各異構(gòu)體)、己氧基庚基(各異構(gòu)體)、己氧基辛基(各異構(gòu)體)、 己氧基壬基(各異構(gòu)體)、己氧基癸基(各異構(gòu)體)、己氧基十一烷基(各異構(gòu) 體)、己氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、己氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十 四烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丙基(各 異構(gòu)體)、庚氧基丁基(各異構(gòu)體)、庚氧基戊基(各異構(gòu)體)、庚氧基己基(各 異構(gòu)體)、庚氧基庚基(各異構(gòu)體)、庚氧基辛基(各異構(gòu)體)、庚氧基壬基(各 異構(gòu)體)、庚氧基癸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十 二烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、辛氧基甲基、辛氧基乙 基(各異構(gòu)體)、辛氧基丙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丁基(各異構(gòu)體)、辛氧基 戊基(各異構(gòu)體)、辛氧基己基(各異構(gòu)體)、辛氧基庚基(各異構(gòu)體)、辛氧 基辛基(各異構(gòu)體)、辛氧基壬基(各異構(gòu)體)、辛氧基癸基(各異構(gòu)體)、辛 氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、辛氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、壬氧基甲基(各異 構(gòu)體)、壬氧基乙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丁基(各 異構(gòu)體)、壬氧基戊基(各異構(gòu)體)、壬氧基己基(各異構(gòu)體)、壬氧基庚基(各 異構(gòu)體)、壬氧基辛基(各異構(gòu)體)、壬氧基壬基(各異構(gòu)體)、壬氧基癸基(各 異構(gòu)體)、壬氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、癸氧基甲基(各異構(gòu)體)、癸氧基乙 基(各異構(gòu)體)、癸氧基丙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丁基(各異構(gòu)體)、癸氧基 戊基(各異構(gòu)體)、癸氧基己基(各異構(gòu)體)、癸氧基庚基(各異構(gòu)體)、癸氧 基辛基(各異構(gòu)體)、癸氧基壬基(各異構(gòu)體)、癸氧基癸基(各異構(gòu)體)、十 一垸氧基甲基、十一垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、 十一烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基己 基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基庚基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基辛基(各異構(gòu)體)、 十一垸氧基壬基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基乙 基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、
29十二烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基庚基(各異構(gòu)體)、十二垸基癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基己基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基己基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十六垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基甲基、十七烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十八烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十八烷氧基乙基(各異構(gòu)體)等垸氧基烷基。這些之中，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)等屬于構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族烴基的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)戊基(各異構(gòu)體)、二環(huán)己基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自5 20的整數(shù)中的數(shù)的環(huán)烷基，進(jìn)一歩優(yōu)選構(gòu)成該烷基的碳原子的個數(shù)為選自4 6的整數(shù)中的數(shù)的烷基。
作為這樣的多氨基甲酸烷基酯，可以舉出例如N,N'-己二基-二氨基甲酸二甲酯、N,N，-己二基-二氨基甲酸二乙酯、N，N，-己二基-二氨基甲酸二丁酯(各異構(gòu)體)、N,N，-己二基-二氨基甲酸二戊酯(各異構(gòu)體)、N,N，-己二基-二氨基甲酸二己酯(各異構(gòu)體)、N，N，-己二基-二氨基甲酸二辛酯(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯、4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二乙酯、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二丙基酯(各異構(gòu)體)、4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二丁基酯(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二戊基酯(各異構(gòu)體)、4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二己基酯(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二庚基酯(各異構(gòu)體)、4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二辛基酯(各異構(gòu)體)、3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丙酯(各異構(gòu)體)、3-(丁氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯(各異構(gòu)體)、3-(戊氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸戊酯(各異構(gòu)體)、3-(己氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸己酯(各異構(gòu)體)、3-(庚氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸庚酉旨(各異構(gòu)體)、3-(辛氧羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸辛酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二甲酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二乙酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二丙酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二丁酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二戊酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二己酉旨(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二庚酯(各異構(gòu)體)、甲苯-二氨基甲酸二辛酯(各異構(gòu)體)、N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯、N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二乙酯、N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二丙酯、N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二丁酯、N,N，-(4，4，-亞甲基—二苯基)-二(氨基甲酸)二戊酯、N,N，-(4，4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二己酯、N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二庚酯、N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二辛酯等氨基甲酸烷基酯。
這些之中，優(yōu)選使用上述式(16)的W是選自由碳原子數(shù)為1 20的烷基和碳原子數(shù)為5 20的環(huán)垸基組成的組中的1個基團(tuán)的氨基甲酸烷基酯。更優(yōu)選的是下式(17) (19)表示的氨基甲酸垸基酯。式中，R4是上述的基團(tuán)。
作為式(17)表示的多氨基甲酸烷基酯的例子，可以舉出N，N'-己二基
-二(氨基甲酸)二甲酯、N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二乙酯、N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二丁酯(各異構(gòu)體)、N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二戊酯(各異構(gòu)體)、N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二己酯(各異構(gòu)體)、N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二辛酯(各異構(gòu)體)。另外，作為式(18)表示的多氨基甲酸垸基酯的例子，可以舉出4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二乙酯、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二丙基酯(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二丁基酉旨(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二戊基酯(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二己基酯(各異構(gòu)體)、4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二庚基酯(各異構(gòu)體)、4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二辛基酯(各異構(gòu)體)。另外，作為式(19)表示的多氨基甲酸垸基酯的例子，可以舉出3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯、3-(乙氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸乙酯、3-(丙氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丙酯(各異構(gòu)體)、3-(丁氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸丁酯(各異構(gòu)體)、3-(戊氧羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸戊酉旨(各異構(gòu)體)、3-(己氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸己酯(各異構(gòu)體)、3-(庚氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸庚酉旨(各異構(gòu)體)、3-(辛氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸辛酯(各異構(gòu)體)等多氨基甲酸烷基酯。
制造這些氨基甲酸酯的方法可以采用公知的方法。例如，可以使胺化合物與一氧化碳、氧和脂肪族醇或者芳香族羥基化合物反應(yīng)來制造氨基甲酸酯；也可以使碳酸酯與胺化合物反應(yīng)來制造氨基甲酸酯；還可以使胺化合物與脲和脂肪族醇或芳香族羥基化合物反應(yīng)來制造氨基甲酸酯。
例如，通過碳酸酯與胺化合物的反應(yīng)來制造氨基甲酸酯的情況下，可以舉出下述的方法。
作為碳酸酯，可以利用下式(20)表示的碳酸酯。。11 il 。11、0入0' (20)
式中，RU表示碳原子數(shù)為1 20的直鏈狀或者支鏈狀的脂肪族基。作為R"的例子，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一垸基(各異構(gòu)體)、十二烷基(各異構(gòu)體)、十三烷基(各異構(gòu)體)、十四垸基(各異構(gòu)體)、十五烷基(各異構(gòu)體)、十六烷基(各異構(gòu)體)、十七烷基(各異構(gòu)體)、十八烷基(各異構(gòu)體)、十九烷基(各異構(gòu)體)、二十烷基(各異構(gòu)體)等垸基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)
庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等環(huán)烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各
異構(gòu)體)、甲氧基丙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丁基(各異構(gòu)體)、甲氧基戊基(各異構(gòu)體)、甲氧基己基(各異構(gòu)體)、甲氧基庚基(各異構(gòu)體)、甲氧基辛基(各異構(gòu)體)、甲氧基壬基(各異構(gòu)體)、甲氧基癸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十五垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十九烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丁基(各異構(gòu)體)、乙氧基戊基(各異構(gòu)體)、乙氧基己基(各異構(gòu)體)、乙氧基庚基(各異構(gòu)體)、乙氧基辛基(各異構(gòu)體)、乙氧基壬基(各異構(gòu)體)、乙氧基癸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十八垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基甲基(各異構(gòu)體)、丙氧基乙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丁基(各異構(gòu)體)、丙氧基戊基(各異構(gòu)體)、丙氧基己基(各異構(gòu)體)、丙氧基庚基(各異構(gòu)體)、丙氧基辛基(各異構(gòu)體)、丙氧基壬基(各異構(gòu)體)、丙氧基癸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十七烷基(各異
33構(gòu)體)、丁氧基甲基(各異構(gòu)體)、丁氧基乙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丁基(各異構(gòu)體)、丁氧基戊基(各異構(gòu)體)、丁氧基己基(各異構(gòu)體)、丁氧基庚基(各異構(gòu)體)、丁氧基辛基(各異構(gòu)體)、丁氧基壬基(各異構(gòu)體)、丁氧基癸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基甲基(各異構(gòu)體)、戊氧基乙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丁基(各異構(gòu)體)、戊氧基戊基(各異構(gòu)體)、戊氧基己基(各異構(gòu)體)、戊氧基庚基(各異構(gòu)體)、戊氧基辛基(各異構(gòu)體)、戊氧基壬基(各異構(gòu)體)、戊氧基癸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、己氧基甲基(各異構(gòu)體)、己氧基乙基(各異構(gòu)體)、己氧基丙基(各異構(gòu)體)、己氧基丁基(各異構(gòu)體)、己氧基戊基(各異構(gòu)體)、己氧基己基(各異構(gòu)體)、己氧基庚基(各異構(gòu)體)、己氧基辛基(各異構(gòu)體)、己氧基壬基(各異構(gòu)體)、己氧基癸基(各異構(gòu)體)、己氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、己氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、己氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基甲基(各異構(gòu)體)、庚氧基乙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丁基(各異構(gòu)體)、庚氧基戊基(各異構(gòu)體)、庚氧基己基(各異構(gòu)體)、庚氧基庚基(各異構(gòu)體)、庚氧基辛基(各異構(gòu)體)、庚氧基壬基(各異構(gòu)體)、庚氧基癸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、辛氧基甲基(各異構(gòu)體)、辛氧基乙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丁基(各異構(gòu)體)、辛氧基戊基(各異構(gòu)體)、辛氧基己基(各異構(gòu)體)、辛氧基庚基(各異構(gòu)體)、辛氧基辛基(各異構(gòu)體)、辛氧基壬基(各異構(gòu)體)、辛氧基癸基(各異構(gòu)體)、辛氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、辛氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、壬氧基甲基(各異構(gòu)體)、壬氧基乙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丁基(各異構(gòu)體)、壬氧基戊基(各異構(gòu)體)、壬氧基己基(各異構(gòu)體)、壬氧基庚基(各異構(gòu)體)、壬氧基辛基(各異構(gòu)體)、壬氧基壬基(各異構(gòu)體)、壬氧基癸基(各異構(gòu)體)、壬氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、癸氧基甲基(各異構(gòu)體)、癸氧基乙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丁基(各異構(gòu)體)、癸氧基戊基(各異構(gòu)體)、癸氧基己基(各異構(gòu)體)、癸氧基庚基(各異構(gòu)體)、癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、癸氧基壬基(各異構(gòu)體)、癸氧基癸基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基甲基、十一垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基庚基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基辛基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基壬基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基甲基、十二垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十二垸基癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基甲基、十六烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十六垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十七垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十七垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十八烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十八垸氧基乙基(各異構(gòu)體)等烷氧基烷基。這些之中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 20的整數(shù)中的數(shù)的烷基。作為這樣的碳酸酯，可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構(gòu)體)、碳酸二丁酯(各異構(gòu)體)、碳酸二戊酯(各異構(gòu)體)、碳酸二己酯(各異構(gòu)體)、碳酸二庚酯(各異構(gòu)體)、碳酸二辛酯(各異構(gòu)體)。其中，優(yōu)選使用構(gòu)成烷基的碳原子的個數(shù)為選自4 6的整數(shù)中的數(shù)的碳酸二烷基酯。
作為胺化合物，優(yōu)選使用下式(21)表示的胺化合物。n(2 1)
式中，RS表示選自由含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基組成的組中的一個基團(tuán)，并且該基團(tuán)具有與n相等的化合價，
n是l 10的整數(shù)。
上述式(21)中，優(yōu)選n為l 3，更優(yōu)選使用n為2的多元胺化合物。作為這樣的多元胺化合物的例子，可以舉出六亞甲基二胺、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)(各異構(gòu)體)、環(huán)己垸二胺(各異構(gòu)體)、3-氨基甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己胺(各異構(gòu)體)等脂肪族二胺；苯二胺(各異構(gòu)體)、甲苯二胺(各異構(gòu)體)、4,4，-亞甲基二苯胺等芳香族二胺。其中，優(yōu)選使用六亞甲基二胺、4，4，—亞甲基雙(環(huán)己胺)(各異構(gòu)體)、環(huán)己垸二胺(各異構(gòu)體)、3-氨基甲基
-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(各異構(gòu)體)等脂肪族二胺，尤其更優(yōu)選使用六亞甲基二胺、4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
反應(yīng)條件根據(jù)反應(yīng)的化合物的不同而不同，但是，以化學(xué)計量比計，相對于該胺化合物的氨基，該碳酸酯在1.1 1000倍的范圍，為了提高反應(yīng)速度，盡快結(jié)束反應(yīng)，優(yōu)選碳酸酯相對于胺化合物的氨基過量，但是考慮到反應(yīng)器的尺寸時，優(yōu)選碳酸酯為胺化合物的氨基的2 100倍，更優(yōu)選為2.5 30倍。反應(yīng)溫度通常在常溫(2(TC) 30(TC的范圍，為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選反應(yīng)溫度為高溫，但是，從另一方面考慮，高溫下有時還會發(fā)生不理想的反應(yīng)，所以優(yōu)選反應(yīng)溫度在5(TC 15(TC的范圍。為了保持反應(yīng)溫度恒定，可以在上述反應(yīng)器上設(shè)置公知的冷卻裝置、加熱裝置。另外，反應(yīng)壓力根據(jù)所使用的化合物的種類、反應(yīng)溫度的不同而不同，可以是減壓、常壓、加壓中的任意一種，通常在20Pa lxl06Pa的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)時間(連續(xù)法的情況中為停留時間)沒有特別限制，通常為0.001小時 50小時，優(yōu)選為0.01小時 10小時，更優(yōu)選為0.1小時 5小時。并且，也可以對反應(yīng)液進(jìn)行采樣，利用例如液相色譜法確認(rèn)到生成了所期望量的氨基甲酸垸基酯后結(jié)束反應(yīng)。在本實施方式中，可以根據(jù)需要使用催化劑，例如，可以使用錫、鉛、銅、鈦等的有機(jī)金屬化合物、無機(jī)金屬化合物；堿金屬、堿土金屬的醇鹽(如鋰、鈉、 鉀、鈣、鋇的甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽(各異構(gòu)體))等堿性催化劑等。在 本實施方式中，不一定需要使用反應(yīng)溶劑，但是出于使反應(yīng)操作變得容 易等目的，可以適宜地使用適當(dāng)?shù)娜軇┳鳛榉磻?yīng)溶劑，例如己烷(各異構(gòu) 體)、庚烷(各異構(gòu)體)、辛烷(各異構(gòu)體)、壬烷(各異構(gòu)體)、癸垸(各異構(gòu)體)
等鏈烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、乙苯、二異丙基苯(各異構(gòu) 體)、二丁基苯(各異構(gòu)體)、萘等芳香族烴和烷基取代芳香族烴類；甲醇、 乙醇、丙醇(各異構(gòu)體)、丁醇(各異構(gòu)體)、戊醇(各異構(gòu)體)、己醇(各異構(gòu) 體)、庚醇(各異構(gòu)體)、辛醇(各異構(gòu)體)、壬醇(各異構(gòu)體)等醇類；氯苯、 二氯苯(各異構(gòu)體)、溴苯、二溴苯(各異構(gòu)體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝 基萘等取代有鹵素或者硝基的芳香族化合物類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、二苯 甲烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各異構(gòu)體)等多環(huán)烴化合物類；苯酚、甲 基苯酚(各異構(gòu)體)、乙基苯酚(各異構(gòu)體)、丁基苯酚(各異構(gòu)體)、戊基苯 酚(各異構(gòu)體)、二甲基苯酚(各異構(gòu)體)、二乙基苯酚(各異構(gòu)體)、二丁基 苯酚(各異構(gòu)體)、二戊基苯酚(各異構(gòu)體)等芳香族羥基化合物類；環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己垸等脂肪族烴類；環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇 等脂環(huán)族醇類；丁酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸 二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸節(jié)基丁基酯等酯類；二苯醚、 二苯硫醚等醚類和硫醚類；二甲亞砜、二苯基亞砜等亞砜類等。這些溶 劑可以單獨(dú)使用，也可以制成兩種以上的混合物來使用。并且，相對于 胺化合物的氨基過量使用的碳酸酯也適合作為該反應(yīng)的溶劑使用。
對實施該反應(yīng)時使用的反應(yīng)裝置沒有特別限制，可以使用公知的反 應(yīng)器。例如可以適當(dāng)組合使用攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、 塔型反應(yīng)器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等現(xiàn)有公知的反應(yīng)器。對反 應(yīng)器的材質(zhì)沒有特別限制，可以使用公知的材質(zhì)?？梢允褂美绮Ａе?、 不銹鋼制、碳鋼制、耐蝕耐熱鎳基合金(:Hastelloy)制、帶有玻璃襯層的基 材、涂布有特氟龍(注冊商標(biāo))的基材。
作為制造氨基甲酸酯的方法，例如通過脲、羥基化合物和胺化合物 的反應(yīng)制造氨基甲酸酯的情況下，可以舉出下述的方法。
37作為羥基化合物，可以使用下式(22)表示的醇。R12-OH (22)
式中
R^表示碳原子數(shù)為1 20的烷基、碳原子數(shù)為1 20的環(huán)垸基。作為上述式(22)中的R12，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一垸基(各異構(gòu)體)、十二烷基(各異構(gòu)體)、十三烷基(各異構(gòu)體)、十四烷基(各異構(gòu)體)、十五垸基(各異構(gòu)體)、十六垸基(各異構(gòu)體)、十七垸基(各異構(gòu)體)、十八垸基(各異構(gòu)體)、十九烷基(各異構(gòu)體)、二十垸基(各異構(gòu)體)等垸基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等環(huán)烷基；甲氧基甲基、甲氧
基乙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丁基(各異構(gòu)體)、甲氧基戊基(各異構(gòu)體)、甲氧基己基(各異構(gòu)體)、甲氧基庚基(各異構(gòu)體)、甲氧基辛基(各異構(gòu)體)、甲氧基壬基(各異構(gòu)體)、甲氧基癸基(各異構(gòu)體;)、甲氧基十-- 垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十九烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丁基(各異構(gòu)體)、乙氧基戊基(各異構(gòu)體)、乙氧基己基(各異構(gòu)體)、乙氧基庚基(各異構(gòu)體)、乙氧基辛基(各異構(gòu)體)、乙氧基壬基(各異構(gòu)體)、乙氧基癸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十八垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基甲基(各異構(gòu)體)、丙丙氧基丁基(各異構(gòu)體)、丙丙氧基庚基(各異構(gòu)體)、丙丙氧基癸基(各異構(gòu)體)、丙異構(gòu)體)、丙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丙氧
氧基乙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丙基(各異構(gòu)體)、氧基戊基(各異構(gòu)體)、丙氧基己基(各異構(gòu)體)、氧基辛基(各異構(gòu)體)、丙氧基壬基(各異構(gòu)體)、
氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十二烷基(各基十五烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基甲基(各異構(gòu)體)、丁氧基乙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丁基(各異構(gòu)體)、丁氧基戊基(各異構(gòu)體)、丁氧基己基(各異構(gòu)體)、丁氧基庚基(各異構(gòu)體)、丁氧基辛基(各異構(gòu)體)、丁氧基壬基(各異構(gòu)體)、丁氧基癸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基甲基(各異構(gòu)體)、戊氧基乙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丁基(各異構(gòu)體)、戊氧基戊基(各異構(gòu)體)、戊氧基己基(各異構(gòu)體)、戊氧基庚基(各異構(gòu)體)、戊氧基辛基(各異構(gòu)體)、戊氧基壬基(各異構(gòu)體)、戊氧基癸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十五垸基(各異構(gòu)體)、己氧基甲基、己氧基乙基(各異構(gòu)體)、己氧基丙基(各異構(gòu)體)、己氧基丁基(各異構(gòu)體)、己氧基戊基(各異構(gòu)體)、己氧基己基(各異構(gòu)體)、己氧基庚基(各異構(gòu)體)、己氧基辛基(各異構(gòu)體)、己氧基壬基(各異構(gòu)體)、己氧基癸基(各異構(gòu)體)、己氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、己氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、己氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、庚氧基甲基(各異構(gòu)體)、庚氧基乙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丁基(各異構(gòu)體)、庚氧基戊基(各異構(gòu)體)、庚氧基己基(各異構(gòu)體)、庚氧基庚基(各異構(gòu)體)、庚氧基辛基(各異構(gòu)體)、庚氧基壬基(各異構(gòu)體)、庚氧基癸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十-- 烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、辛氧基甲基(各異構(gòu)體)、辛氧基乙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丁基(各異構(gòu)體)、辛氧基戊基(各異構(gòu)體)、辛氧基己基(各異構(gòu)體)、辛氧基庚基(各異構(gòu)體)、辛氧基辛基(各異構(gòu)體)、辛氧基壬基(各異構(gòu)體)、辛氧基癸基(各異構(gòu)體)、辛氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、辛氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、壬氧基甲基(各異構(gòu)體)、壬氧基乙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丁基(各異構(gòu)體)、壬氧基戊基(各異構(gòu)體)、壬氧基己基(各異構(gòu)體)、壬氧基庚基(各異構(gòu)體)、壬氧基辛基(各異構(gòu)體)、壬氧基壬基(各異構(gòu)體)、壬氧基癸基(各異構(gòu)體)、壬氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、癸氧基甲基(各異構(gòu)體)、癸氧基乙 基(各異構(gòu)體)、癸氧基丙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丁基(各異構(gòu)體)、癸氧基 戊基(各異構(gòu)體)、癸氧基己基(各異構(gòu)體)、癸氧基庚基(各異構(gòu)體)、癸氧 基辛基(各異構(gòu)體)、癸氧基壬基(各異構(gòu)體)、癸氧基癸基(各異構(gòu)體)、十 一烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基丙基 (各異構(gòu)體)、十一垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、
十一烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基辛 基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基壬基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、 十二烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基丁 基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基己基(各異構(gòu)體)、 十二烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十二垸基癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十三垸氧 基甲基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基丙基(各異構(gòu) 體)、十三垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十三垸氧 基己基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基甲基(各異構(gòu) 體)、十四垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十四烷氧 基丁基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基己基(各異構(gòu) 體)、十五垸氧基甲基、十五烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基丙基(各 異構(gòu)體)、十五烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十六 烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丙基(各 異構(gòu)體)、十六烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十七 烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十八垸氧基甲基、 十八烷氧基乙基(各異構(gòu)體)等烷氧基垸基。這些之中，優(yōu)選甲基、乙基、 丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚 基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)等構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自l 20的整數(shù)中的數(shù)的烷基。
作為胺化合物，可以使用上述的胺化合物。
反應(yīng)條件根據(jù)參與反應(yīng)的化合物的不同而不同，但是，以化學(xué)計量
比計，相對于所使用的胺化合物的氨基，羥基化合物的量在1倍 500倍
的范圍。其量少于1倍時，容易生成帶有復(fù)雜取代的脲化合物，因此優(yōu)選使用大過量的羥基化合物，但考慮到反應(yīng)器的尺寸時，優(yōu)選在1倍 100倍的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在5倍 50倍的范圍。以化學(xué)計量比計，相
對于多元胺化合物的氨基，脲的量在的0.5倍 3倍的范圍。其量少于0.5
倍時，容易生成帶有復(fù)雜取代的脲化合物，因此優(yōu)選使用過量的脲，但 使用過量的脲的情況下，也容易生成帶有復(fù)雜取代的脲化合物或殘留下
未反應(yīng)的脲，因此，優(yōu)選的范圍是0.8倍 2倍。反應(yīng)溫度優(yōu)選的范圍是 150°C 280°C。溫度低于15(TC時，羥基化合物與胺化合物、脲、副產(chǎn)物 氨牢固地鍵合，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢或幾乎不發(fā)生反應(yīng)，或者帶有復(fù)雜取代的 脲化合物增加，因此溫度低于15(TC是不優(yōu)選的。另一方面，溫度高于 28(TC時，脲發(fā)生分解或羥基化合物發(fā)生脫氫改性，或者作為生成物的多 氨基甲酸酯容易發(fā)生分解和改性等，因此溫度高于280。C是不優(yōu)選的。在 該意圖下，更優(yōu)選的溫度范圍是180°C 260°C，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度范圍 是200。C 250。C。
該反應(yīng)是平衡反應(yīng)，并且反應(yīng)趨于向原體系進(jìn)行，因此優(yōu)選一邊將 產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨排出到體系外， 一邊進(jìn)行反應(yīng)，作為其方法，可以進(jìn)行 反應(yīng)蒸餾法、利用惰性氣體的方法、利用膜分離、吸附分離的方法等。 例如，該反應(yīng)蒸餾法是將在反應(yīng)下陸續(xù)生成的氨通過蒸餾以氣態(tài)分離的 方法。為了提高氨的蒸餾效率，可以在溶劑或者羥基化合物的沸騰狀態(tài) 下進(jìn)行蒸餾。另外，利用惰性氣體的方法是通過惰性氣體將反應(yīng)下陸續(xù) 生成的氨以氣體狀態(tài)帶走，分離到反應(yīng)體系外的方法。優(yōu)選單獨(dú)或混合 使用例如氮、氦、氬、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等作為這樣的惰性 氣體，將該惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)體系中的方法。作為在吸附分離的方法中 使用的吸附劑，可以舉出例如二氧化硅、氧化鋁、各種沸石類、硅藻土 類等能夠在實施該反應(yīng)的溫度條件下使用的吸附劑。這些將氨排出到體 系外的方法可以單獨(dú)實施，也可組合兩種以上方法實施。
該反應(yīng)中，例如基于提高反應(yīng)速度的目的，可以使用催化劑。作為 這樣的催化劑，優(yōu)選使用例如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇的甲醇鹽、乙醇鹽、 丁醇鹽(各異構(gòu)體)等堿性催化劑；稀土類元素、銻、鉍單質(zhì)和這些元素的 氧化物、硫化物和鹽類；硼單質(zhì)和硼化合物；元素周期表的銅族、鋅族、
41鋁族、碳族、鈦?zhàn)宓慕饘俸瓦@些金屬的氧化物以及硫化物；元素周期表中除了碳的碳族、鈦?zhàn)?、釩族、鉻族元素的碳化物和氮化物。使用催化劑的情況下，對其用量沒有特別限制，以化學(xué)計量比計，可以在胺化合
物的氨基的0.0001 100倍的范圍使用催化劑。
反應(yīng)壓力根據(jù)反應(yīng)體系的組成、反應(yīng)溫度、氨的除去方法、反應(yīng)裝
置等的不同而有所不同，但通常優(yōu)選在反應(yīng)壓力為0.01MPa 10MPa的
范圍實施，并且考慮到工業(yè)實施的容易性，反應(yīng)壓力優(yōu)選的范圍為0.1MPa 5MPa。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)體系的組成、反應(yīng)溫度、氨的除去方法、反應(yīng)裝置、反應(yīng)壓力等的不同而有所不同，但通常為0.01小時 100小時。
該反應(yīng)中，不必一定使用反應(yīng)溶劑，但基于使反應(yīng)操作容易等目的，可以適當(dāng)?shù)厥褂眠m合的溶劑作為反應(yīng)溶劑，例如戊烷(各異構(gòu)體)、己烷(各異構(gòu)體)、庚烷(各異構(gòu)體)、辛垸(各異構(gòu)體)、壬烷(各異構(gòu)體)、癸烷(各異構(gòu)體)等鏈烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、乙苯、二異丙基苯(各異構(gòu)體)、二丁基苯(各異構(gòu)體)、萘等芳香族烴和烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯并腈等腈化合物；甲醇、乙醇、丙醇(各異構(gòu)體)、丁醇(各異構(gòu)體)、戊醇(各異構(gòu)體)、己醇(各異構(gòu)體)、庚醇(各異構(gòu)體)、辛醇(各異構(gòu)體)、壬醇(各異構(gòu)體)等醇類；氯苯、二氯苯(各異構(gòu)體)、溴苯、二溴苯(各異構(gòu)體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有卣素或者硝基的芳香族化合物類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、二苯甲烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各異構(gòu)體)等多環(huán)烴化合物類；苯酚、甲基苯酚(各異構(gòu)體)、乙基苯酚(各異構(gòu)體)、丁基苯酚(各異構(gòu)體)、戊基苯酚(各異構(gòu)體)、二甲基苯酚(各異構(gòu)體)、二乙基苯酚(各異構(gòu)體)、二丁基苯酚(各異構(gòu)體)、二戊基苯酚(各異構(gòu)體)等芳香族羥基化合物類；環(huán)己垸、環(huán)戊垸、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己垸等脂肪族烴類；環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇等脂環(huán)族醇類；丁酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二甲氧基乙垸、二苯醚、二苯硫醚等醚類和硫醚類；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亞砜、二苯基亞砜等亞砜類等。另外，還可以舉出氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、氯甲苯、氯萘、溴萘等鹵化芳香族烴化合物；氯己烷、氯環(huán)己垸、三氯氟乙垸、二氯甲烷、四氯化碳等鹵化脂肪族烴化合物或者卣化脂環(huán)族烴化合物。
對實施該反應(yīng)時使用的反應(yīng)裝置沒有特別限制，可以使用公知的反應(yīng)器。例如可以適當(dāng)組合使用攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應(yīng)器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等現(xiàn)有公知的反應(yīng)器。對反應(yīng)器的材質(zhì)沒有特別限制，可以使用公知的材質(zhì)?？梢允褂美绮Ａе?、不銹鋼制、碳鋼制、耐蝕耐熱鎳基合金制、帶有玻璃襯層的基材、涂布有特氟龍(注冊商標(biāo))的基材。
以上述列舉的方法制造的氨基甲酸酯可以直接用于分解反應(yīng)，也可對氨基甲酸酯進(jìn)行精制后用于分解反應(yīng)。作為從該反應(yīng)液中精制氨基甲酸酯的方法，可以實施下述公知的方法通過蒸餾來除去羥基化合物、
脲化合物、碳酸酯等低沸點(diǎn)成分的方法；用溶劑進(jìn)行清洗的方法；利用
晶析進(jìn)行精制的方法等。另外，在制造氨基甲酸酯時使用了催化劑的情況下，有時該催化劑可以直接用作熱分解反應(yīng)的催化劑，或者可以在殘留有該催化劑的情況下加入用于熱分解反應(yīng)的催化劑，還可以不在熱分解反應(yīng)中使用催化劑。另外，還可以除去制造氨基甲酸酯時使用的催化劑。使用堿性催化劑的情況下，熱分解反應(yīng)中可能會出現(xiàn)發(fā)生該催化劑引起的反應(yīng)，導(dǎo)致收率降低的情況，所以，此時要在除去催化劑后實施熱分解反應(yīng)。除去催化劑時，可以使用公知的方法。優(yōu)選的方法是在均一相或不均一相利用有機(jī)酸或無機(jī)酸進(jìn)行處理來中和的方法。對應(yīng)該目的使用的酸優(yōu)選是單羧酸、二羧酸、離子交換樹脂形式的垸基或芳基磺
酸以及磷酸。可以在常溫 20(TC的范圍除去該催化劑，但由于存在生成的氨基甲酸發(fā)生固化或改性的情況，所以優(yōu)選在實施制造氨基甲酸酯的工序后，維持在生成的氨基甲酸酯不從該氨基甲酸酯制造工序的反應(yīng)液中析出的溫度下，繼續(xù)實施。接下來，可以在除去過量使用的原料后，用于(熱)分解反應(yīng)。<碳酸衍生物>
本實施方式中的碳酸衍生物是指具有羰基的化合物。本實施方式中，尤其優(yōu)選使用下式(23)表示的碳酸衍生物(
X
O 人
Y
(2 3)
式中
X和Y各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子 數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基或者碳原子數(shù)為0 20的氨基。
作為上述式(23)表示的化合物，可以舉出碳酸酯、氨基甲酸酯、脲化
碳酸酯是指碳酸CO(OH)2的2個氫原子中的1個或2個被烷基或芳 基取代所形成的化合物，本實施方式中，優(yōu)選使用下式(24)表示的化合物。 O
R5、義
O O (24)
式中
RS和W各自獨(dú)立地表示含有選自碳、氧的原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)是
碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基、碳原子數(shù)為6 20的芳基或碳原子數(shù)為 7 20的芳烷基。
作為上述式(24)中的RS和R6，可以舉出甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、 丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛 基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一烷基(各異構(gòu)體)、 十二垸基(各異構(gòu)體)、十三垸基(各異構(gòu)體)、十四烷基(各異構(gòu)體)、十五
六烷基(各異構(gòu)體)、十七垸基(各異構(gòu)體)、十八垸基(各
垸基(各異構(gòu)體)、十六1 ——.............—................
異構(gòu)體)、十九烷基(各異構(gòu)體)、二十烷基(各異構(gòu)體)等垸基；環(huán)戊基、環(huán) 己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等環(huán)垸基；甲氧基甲基、甲氧
基乙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丁基(各異構(gòu)體)、甲 氧基戊基(各異構(gòu)體)、甲氧基己基(各異構(gòu)體)、甲氧基庚基(各異構(gòu)體)、 甲氧基辛基(各異構(gòu)體)、甲氧基壬基(各異構(gòu)體)、甲氧基癸基(各異構(gòu)體)、
甲氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十三烷 基(各異構(gòu)體)、甲氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十七垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十八垸 基(各異構(gòu)體)、甲氧基十九垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各
異構(gòu)體)、乙氧基丙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丁基(各異構(gòu)體)、乙氧基戊基(各 異構(gòu)體)、乙氧基己基(各異構(gòu)體)、乙氧基庚基(各異構(gòu)體)、乙氧基辛基(各 異構(gòu)體)、乙氧基壬基(各異構(gòu)體)、乙氧基癸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十一垸 基(各異構(gòu)體)、乙氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、 乙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十六垸 基(各異構(gòu)體)、乙氧基十七院基(各異構(gòu)體)、乙氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、 丙氧基甲基(各異構(gòu)體)、丙氧基乙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丙基(各異構(gòu)體)、 丙氧基丁基(各異構(gòu)體)、丙氧基戊基(各異構(gòu)體)、丙氧基己基(各異構(gòu)體)、 丙氧基庚基(各異構(gòu)體)、丙氧基辛基(各異構(gòu)體)、丙氧基壬基(各異構(gòu)體)、 丙氧基癸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十二烷基(各 異構(gòu)體)、丙氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、丙氧 基十五烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十七烷基(各 異構(gòu)體)、丁氧基甲基(各異構(gòu)體)、丁氧基乙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丙基(各 異構(gòu)體)、丁氧基丁基(各異構(gòu)體)、丁氧基戊基(各異構(gòu)體)、丁氧基己基(各 異構(gòu)體)、丁氧基庚基(各異構(gòu)體)、丁氧基辛基(各異構(gòu)體)、丁氧基壬基(各 異構(gòu)體)、丁氧基癸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十 二烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十四垸基(各異構(gòu) 體)、丁氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基甲 基(各異構(gòu)體)、戊氧基乙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丙基(各異構(gòu)體)、戊氧基 丁基(各異構(gòu)體)、戊氧基戊基(各異構(gòu)體)、戊氧基己基(各異構(gòu)體)、戊氧 基庚基(各異構(gòu)體)、戊氧基辛基(各異構(gòu)體)、戊氧基壬基(各異構(gòu)體)、戊 氧基癸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十二烷基(各異 構(gòu)體)、戊氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基 十五烷基(各異構(gòu)體)、己氧基甲基(各異構(gòu)體)、己氧基乙基(各異構(gòu)體)、 己氧基丙基(各異構(gòu)體)、己氧基丁基(各異構(gòu)體)、己氧基戊基(各異構(gòu)體)、 己氧基己基(各異構(gòu)體)、己氧基庚基(各異構(gòu)體)、己氧基辛基(各異構(gòu)體)、 己氧基壬基(各異構(gòu)體)、己氧基癸基(各異構(gòu)體)、己氧基十一烷基(各異構(gòu)
45烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、庚氧基甲基(各異構(gòu)體)、庚氧基乙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丁基(各異構(gòu)體)、庚氧基戊基(各異構(gòu)體)、庚氧基己基(各異構(gòu)體)、庚氧基庚基(各異構(gòu)體)、庚氧基辛基(各異構(gòu)體)、庚氧基壬基(各異構(gòu)體)、庚氧基癸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、辛氧基甲基(各異構(gòu)體)、辛氧基乙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丁基(各異構(gòu)體)、辛氧基戊基(各異構(gòu)體)、辛氧基己基(各異構(gòu)體)、辛氧基庚基(各異構(gòu)體)、辛氧基辛基(各異構(gòu)體)、辛氧基壬基(各異構(gòu)體)、辛氧基癸基(各異構(gòu)體)、辛氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、辛氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、壬氧基甲基(各異構(gòu)體)、壬氧基乙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丁基(各異構(gòu)體)、壬氧基戊基(各異構(gòu)體)、壬氧基己基(各異構(gòu)體)、壬氧基庚基(各異構(gòu)體)、壬氧基辛基(各異構(gòu)體)、壬氧基壬基(各異構(gòu)體)、壬氧基癸基(各異構(gòu)體)、壬氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、癸氧基甲基(各異構(gòu)體)、癸氧基乙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丁基(各異構(gòu)體)、癸氧基戊基(各異構(gòu)體)、癸氧基己基(各異構(gòu)體)、癸氧基庚基(各異構(gòu)體)、癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、癸氧基壬基(各異構(gòu)體)、癸氧基癸基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十 -烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基庚基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十一垸氧基壬基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十二烷基癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基甲基、十五烷氧基乙基(各異構(gòu) 體)、十五烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十五烷氧 基戊基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十六垸氧基乙基(各異構(gòu) 體)、十六烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十六垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十七垸氧 基甲基(各異構(gòu)體)、十七垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十七烷氧基丙基(各異構(gòu) 體)、十八垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十八烷氧基乙基(各異構(gòu)體)等垸氧基垸
基；苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基等芳基；甲基苯基(各異構(gòu)體)、乙基
苯基(各異構(gòu)體)、丙基苯基(各異構(gòu)體)、丁基苯基(各異構(gòu)體)、戊基苯基(各 異構(gòu)體)、己基苯基(各異構(gòu)體)、庚基苯基(各異構(gòu)體)、辛基苯基(各異構(gòu) 體)、壬基苯基(各異構(gòu)體)、癸基苯基(各異構(gòu)體)、十一烷基苯基(各異構(gòu) 體)、十二烷基苯基(各異構(gòu)體)、十三烷基苯基(各異構(gòu)體)、十四烷基苯基 (各異構(gòu)體)、二甲基苯基(各異構(gòu)體)、甲基乙基苯基(各異構(gòu)體)、甲基丙 基苯基(各異構(gòu)體)、甲基丁基苯基(各異構(gòu)體)、甲基戊基苯基(各異構(gòu)體)、 甲基己基苯基(各異構(gòu)體)、甲基庚基苯基(各異構(gòu)體)、甲基辛基苯基(各異 構(gòu)體)、甲基壬基苯基(各異構(gòu)體)、甲基癸基苯基(各異構(gòu)體)、甲基十一烷 基苯基(各異構(gòu)體)、甲基十二烷基苯基(各異構(gòu)體)、甲基十三垸基苯基(各 異構(gòu)體)、二乙基苯基(各異構(gòu)體)、乙基丙基苯基(各異構(gòu)體)、乙基丁基苯 基(各異構(gòu)體)、乙基戊基苯基(各異構(gòu)體)、乙基己基苯基(各異構(gòu)體)、乙 基庚基苯基(各異構(gòu)體)、乙基辛基苯基(各異構(gòu)體)、乙基壬基苯基(各異構(gòu) 體)、乙基癸基苯基(各異構(gòu)體)、乙基十一烷基苯基(各異構(gòu)體)、乙基十二 垸基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基苯基(各異構(gòu)體)、丙基丁基苯基(各異構(gòu)體)、 丙基戊基苯基(各異構(gòu)體)、丙基己基苯基(各異構(gòu)體)、丙基庚基苯基(各異 構(gòu)體)、丙基辛基苯基(各異構(gòu)體)、丙基壬基苯基(各異構(gòu)體)、丙基癸基苯 基(各異構(gòu)體)、丙基十一烷基苯基(各異構(gòu)體)、二丁基苯基(各異構(gòu)體)、 丁基戊基苯基(各異構(gòu)體)、丁基己基苯基(各異構(gòu)體)、丁基庚基苯基(各異 構(gòu)體)、丁基辛基苯基(各異構(gòu)體)、丁基壬基苯基(各異構(gòu)體)、丁基癸基苯 基(各異構(gòu)體)、二戊基苯基(各異構(gòu)體)、戊基己基苯基(各異構(gòu)體)、戊基 庚基苯基(各異構(gòu)體)、戊基辛基苯基(各異構(gòu)體)、戊基壬基苯基(各異構(gòu) 體)、二己基苯基(各異構(gòu)體)、己基庚基苯基(各異構(gòu)體)、己基辛基苯基(各異構(gòu)體)、二庚基苯基(各異構(gòu)體)、三甲基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基乙基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基丙基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基丁基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基戊基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基己基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基庚基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基辛基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基壬基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基癸基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基十一烷基苯基(各異構(gòu)體)、二甲基十二烷基苯基(各異構(gòu)體)、三乙基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基甲基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基丙基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基丁基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基戊基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基己基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基庚基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基辛基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基壬基苯基(各異構(gòu)體)、二乙基癸基苯基(各異構(gòu)體)、三丙基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基甲基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基乙基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基丁基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基戊基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基己基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基庚基苯基(各異構(gòu)體)、二丙基辛基苯基(各異構(gòu)體)、三丁基苯基(各異構(gòu)體)、二丁基甲基苯基(各異構(gòu)體)、二丁基乙基苯基(各異構(gòu)體)、二丁基丙基苯基(各異構(gòu)體)、二丁
基戊基苯基(各異構(gòu)體)、二丁基己基苯基(各異構(gòu)體:)等芳基。
其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一烷基(各異構(gòu)體)、十二烷基(各異構(gòu)體)、十三烷基(各異構(gòu)體)、十四烷基(各異構(gòu)體)、十五烷基(各異構(gòu)體)、十六垸基(各異構(gòu)體)、十七烷基(各異構(gòu)體)、十八垸基(各異構(gòu)體)、十九垸基(各
異構(gòu)體)、二十烷基(各異構(gòu)體)等垸基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等環(huán)烷基；甲氧基甲基、甲氧基乙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丙基(各異構(gòu)體)、甲氧基丁基(各異構(gòu)體)、甲氧基戊基(各異構(gòu)體)、甲氧基己基(各異構(gòu)體)、甲氧基庚基(各異構(gòu)體)、甲氧基辛基(各異構(gòu)體)、甲氧基壬基(各異構(gòu)體)、甲氧基癸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十七垸基(各異構(gòu)體)、甲氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、甲氧基十九垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基甲基、乙氧基乙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丙基(各異構(gòu)體)、乙氧基丁基(各異構(gòu)體)、乙氧基戊基(各異構(gòu)體)、乙氧基己基(各異構(gòu)體)、乙氧基庚基(各異構(gòu)體)、乙氧基辛基(各異構(gòu)體)、乙氧基壬基(各異構(gòu)體)、乙氧基癸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十三垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十四垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十六垸基(各異構(gòu)體)、乙氧基十七烷基(各異構(gòu)體)、乙氧基十八烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基甲基(各異構(gòu)體)、丙氧基乙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丙基(各異構(gòu)體)、丙氧基丁基(各異構(gòu)體)、丙氧基戊基(各異構(gòu)體)、丙氧基己基(各異構(gòu)體)、丙氧基庚基(各異構(gòu)體)、丙氧基辛基(各異構(gòu)體)、丙氧基壬基(各異構(gòu)體)、丙氧基癸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十五垸基(各異構(gòu)體)、丙氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、丙氧基十七垸基(各異構(gòu)體)、丁氧基甲基(各異構(gòu)體)、丁氧基乙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丙基(各異構(gòu)體)、丁氧基丁基(各異構(gòu)體)、丁氧基戊基(各異構(gòu)體)、丁氧基己基(各異構(gòu)體)、丁氧基庚基(各異構(gòu)體)、丁氧基辛基(各異構(gòu)體)、丁氧基壬基(各異構(gòu)體)、丁氧基癸基(各異構(gòu)體)、丁氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十五烷基(各異構(gòu)體)、丁氧基十六烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基甲基(各異構(gòu)體)、戊氧基乙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丙基(各異構(gòu)體)、戊氧基丁基(各異構(gòu)體)、戊氧基戊基(各異構(gòu)體)、戊氧基己基(各異構(gòu)體)、戊氧基庚基(各異構(gòu)體)、戊氧基辛基(各異構(gòu)體)、戊氧基壬基(各異構(gòu)體)、戊氧基癸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、戊氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、戊氧基十五垸基(各異構(gòu)體)、己氧基甲基(各異構(gòu)體)、己氧基乙基(各異構(gòu)體)、己氧基丙基(各異構(gòu)體)、己氧基丁基(各異構(gòu)體)、己氧基戊基(各異構(gòu)體)、己氧基己基(各異構(gòu)體)、己氧基庚基(各異構(gòu)體)、己氧基辛基(各異構(gòu)體)、己氧基壬基(各異構(gòu)體)、己氧基癸基(各異構(gòu)體)、己氧基十一烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十二烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十三烷基(各異構(gòu)體)、己氧基十四烷基(各異構(gòu)體)、庚氧基甲基、庚氧基乙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丙基(各異構(gòu)體)、庚氧基丁基(各異構(gòu)體)、庚氧基戊基(各異構(gòu)體)、庚氧基己基(各異構(gòu)體)、庚氧基庚基(各 異構(gòu)體)、庚氧基辛基(各異構(gòu)體)、庚氧基壬基(各異構(gòu)體)、庚氧基癸基(各 異構(gòu)體)、庚氧基十一垸基(各異構(gòu)體)、庚氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、庚氧 基十三垸基(各異構(gòu)體)、辛氧基甲基(各異構(gòu)體)、辛氧基乙基(各異構(gòu)體)、 辛氧基丙基(各異構(gòu)體)、辛氧基丁基(各異構(gòu)體)、辛氧基戊基(各異構(gòu)體)、 辛氧基己基(各異構(gòu)體)、辛氧基庚基(各異構(gòu)體)、辛氧基辛基(各異構(gòu)體)、 辛氧基壬基(各異構(gòu)體)、辛氧基癸基(各異構(gòu)體)、辛氧基十一烷基(各異構(gòu) 體)、辛氧基十二垸基(各異構(gòu)體)、壬氧基甲基(各異構(gòu)體)、壬氧基乙基(各 異構(gòu)體)、壬氧基丙基(各異構(gòu)體)、壬氧基丁基(各異構(gòu)體)、壬氧基戊基(各 異構(gòu)體)、壬氧基己基(各異構(gòu)體)、壬氧基庚基(各異構(gòu)體)、壬氧基辛基(各 異構(gòu)體)、壬氧基壬基(各異構(gòu)體)、壬氧基癸基(各異構(gòu)體)、壬氧基十一烷 基(各異構(gòu)體)、癸氧基甲基(各異構(gòu)體)、癸氧基乙基(各異構(gòu)體)、癸氧基 丙基(各異構(gòu)體)、癸氧基丁基(各異構(gòu)體)、癸氧基戊基(各異構(gòu)體)、癸氧 基己基(各異構(gòu)體)、癸氧基庚基(各異構(gòu)體)、癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、癸 氧基壬基(各異構(gòu)體)、癸氧基癸基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基甲基(各異構(gòu) 體)、十一烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十一烷氧 基丁基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十--烷氧基己基(各異構(gòu) 體)、十一烷氧基庚基(各異構(gòu)體)、十一烷氧基辛基(各異構(gòu)體)、十一垸氧 基壬基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基乙基(各異構(gòu) 體)、十二垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十二烷氧 基戊基(各異構(gòu)體)、十二烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十二垸氧基庚基(各異構(gòu) 體)、十二垸基癸氧基辛基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十三 烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十三垸氧基丁基(各 異構(gòu)體)、十三烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十三烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十三 垸氧基庚基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基甲基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基乙基(各 異構(gòu)體)、十四烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十四垸氧基丁基(各異構(gòu)體)、十四 烷氧基戊基(各異構(gòu)體)、十四烷氧基己基(各異構(gòu)體)、十五烷氧基甲基(各 異構(gòu)體)、十五烷氧基乙基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十五 烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十五垸氧基戊基(各異構(gòu)體)、十六垸氧基甲基、
50十六垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丙基(各異構(gòu)體)、十六烷氧基丁基(各異構(gòu)體)、十七垸氧基甲基、十七垸氧基乙基(各異構(gòu)體)、十七垸氧基丙基(各異構(gòu)體)、十八垸氧基甲基(各異構(gòu)體)、十八烷氧基乙基(各異構(gòu)體)等烷氧基烷基，這些之中，更優(yōu)選使用構(gòu)成該基團(tuán)的碳原子的個數(shù)為選自1 8的整數(shù)中的數(shù)的脂肪族烴基，例如甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)等烷基。作為這樣的碳酸二烷基酯，可以舉出碳酸二甲酯、
碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構(gòu)體)、碳酸二丁酯(各異構(gòu)體)、碳酸二戊酯(各異構(gòu)體)、碳酸二己酯(各異構(gòu)體)、碳酸二庚酯(各異構(gòu)體)、碳酸二
辛酯(各異構(gòu)體)。更優(yōu)選使用構(gòu)成烷基的碳原子的個數(shù)為選自4 6的整
數(shù)中的數(shù)的碳酸二烷基酯。
本實施方式中的脲化合物是分子中具有至少一個脲鍵的化合物。優(yōu)
選下式(25)表示的具有一個脲鍵的化合物。
R14 R16 (2 5)
式屮
R13、 R'4、 R"和R"各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 20的烷基或者氫原子，構(gòu)成R"和R"的碳原子的總數(shù)是0 20的整數(shù)，構(gòu)成R"和R16的碳原子的總數(shù)是0 20的整數(shù)。
R'3、 R14、 R"和R"是甲基、乙基、丙基(各異構(gòu)體)、丁基(各異構(gòu)體)、戊基(各異構(gòu)體)、己基(各異構(gòu)體)、庚基(各異構(gòu)體)、辛基(各異構(gòu)體)、壬基(各異構(gòu)體)、癸基(各異構(gòu)體)、十一烷基(各異構(gòu)體)、十二烷基(各異構(gòu)體)、十三垸基(各異構(gòu)體)、十四垸基(各異構(gòu)體)、十五垸基(各異構(gòu)體)、十六烷基(各異構(gòu)體)、十七垸基(各異構(gòu)體)、十八烷基(各異構(gòu)體)、十九烷基(各異構(gòu)體)、二十垸基(各異構(gòu)體)等烷基。其中，優(yōu)選使用上述式(25)中的R13、 R14、 R"和R"是氫原子的脲。
本實施方式中，在具有活性質(zhì)子的化合物的共存下的氨基甲酸酯的熱分解中，對于某些具有活性質(zhì)子的化合物，在該熱分解反應(yīng)的條件下，有時會部分發(fā)生被認(rèn)為是基于熱改性的反應(yīng)。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，實施氨基甲酸酯的熱分解時，如果共存有上述的這些碳酸衍生物，不僅不 易發(fā)生該熱改性，而且異氰酸酯的收率還提高了。異氰酸酯的收率得到 提高的機(jī)理尚不清楚，但是，本發(fā)明人推測，這可能是由于通過共存特 定的碳酸衍生物，使得具有活性質(zhì)子的化合物難以發(fā)生熱改性，從而對 熱改性后的具有活性質(zhì)子的化合物與氨基甲酸酯和/或異氰酸酯的反應(yīng)所 引起的高沸物的生成進(jìn)行了抑制。 <氨基甲酸酯的分解反應(yīng)>
下面對本實施方式中的氨基甲酸酯的分解反應(yīng)進(jìn)行說明。 本實施方式中的該分解反應(yīng)是熱分解反應(yīng)，該反應(yīng)由氨基甲酸酯生
成對應(yīng)的異氰酸酯和羥基化合物(來源于氨基甲酸酯的醇或者芳香族羥基
化合物)。
該熱分解反應(yīng)在上述的具有活性質(zhì)子的化合物的存在下或具有活性 質(zhì)子的化合物和碳酸衍生物的存在下實施。
反應(yīng)條件因使用的化合物的不同而有所不同，以化學(xué)計量比計，具 有活性質(zhì)子的化合物的用量優(yōu)選為氨基甲酸酯的1 100倍。從抑制上述 那樣的副反應(yīng)的方面考慮，優(yōu)選具有活性質(zhì)子的化合物的用量多，考慮
到反應(yīng)器的尺寸等，更優(yōu)選為2 80倍，進(jìn)^-歩優(yōu)選為2 50倍。另外， 以化學(xué)計量比計，碳酸衍生物的用量優(yōu)選為該具有活性質(zhì)子的化合物的 0.00001 0.1倍。有時該具有活性質(zhì)子的特定的化合物中的部分化合物在 該熱分解反應(yīng)的過程中會發(fā)生被認(rèn)為是基于熱改性的反應(yīng)，但通過共存 上述的碳酸衍生物，具有實施氨基甲酸酯的熱分解時不易發(fā)生該熱改性 的效果。另一方面，該碳酸衍生物的用量多的情況下，還存在其與該具 有活性質(zhì)子的特定的化合物反應(yīng)而生成醚或氨的情況。更優(yōu)選的是，碳 酸衍生物的用量為該具有活性質(zhì)子的化合物的0.00005 0.05倍，進(jìn)一步 優(yōu)選為0.0001 0.01倍。通過上述舉出的方法制造氨基甲酸酯時，該氨 基甲酸酯中含有碳酸衍生物的情況下，可以直接使用該碳酸衍生物，也 可以向氨基甲酸酯中添加新的碳酸衍生物。-..匕述的容易發(fā)生熱改性的具 有活性質(zhì)子的特定的化合物是例如取代有支鏈烷基的芳香族羥基化合物 等，有時會發(fā)生脫烯烴反應(yīng)，這種情況下，共存該碳酸衍生物時，將不易發(fā)生該生成烯烴的反應(yīng)。其原因尚不明確，據(jù)推測是由于，該脫烯烴反應(yīng)是由體系內(nèi)的催化劑、從反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)材料中析出的微量金屬離子所引起的，而該碳酸衍生物捕捉這些成分。
取代有支鏈烷基以外的基團(tuán)的芳香族羥基化合物等雖然未見上述那樣的脫烯烴反應(yīng)，但是在共存有該芳香族羥基化合物的氨基甲酸酯的熱分解中，存在生成的異氰酸酯的收率降低的情況，因此，推測該芳香族羥基化合物也發(fā)生了某種熱改性而生成熱改性物，并且發(fā)生了該熱改性物與氨基甲酸酯和/或異氰酸酯所致的副反應(yīng)。這種情況下，通過共存該碳酸衍生物，也能改善異氰酸酯的收率，所以推測，與取代有支鏈烷基的芳香族羥基化合物的情況相同，對于取代有支鏈垸基以外的基團(tuán)的芳香族羥基化合物，該碳酸衍生物也起到了不易使該芳香族羥基化合物發(fā)生熱改性的效果。
使用不太會發(fā)生熱改性的具有活性質(zhì)子的特定的化合物的情況下，可以不特別地使用該碳酸衍生物。
反應(yīng)溫度通常在100。C 40(TC的范圍，為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選反
應(yīng)溫度高，另一方面，高溫下由于氨基甲酸酯和/或作為生成物的異氰酸
酯的作用，有時會發(fā)生上述那樣的副反應(yīng)，所以優(yōu)選反應(yīng)溫度在130°C 30(TC的范圍，進(jìn)一歩優(yōu)選在15(TC 25(TC的范圍。為了保持反應(yīng)溫度恒定，可以在上述反應(yīng)器上設(shè)置公知的冷卻裝置、加熱裝置。另外，反應(yīng)壓力根據(jù)所使用的化合物的種類、反應(yīng)溫度的不同而不同，可以是減壓、常壓、加壓中的任意一種，通常在20Pa lxl06Pa的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)時間(連續(xù)法的情況中為停留時間)沒有特別限制，通常為0.001小時 100小時，優(yōu)選為0.01小時 50小時，更優(yōu)選為0.1小時 30小時。本實施方式中，可以使用催化劑，該催化劑的用量為氨基甲酸芳基酯的重量的0.01重量％ 30重量％，更優(yōu)選為0.5重量％ 20重量％，作為該催化劑，可以舉出例如二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有機(jī)金屬催化劑；1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等胺類，其中優(yōu)選使用二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫等有機(jī)金屬催化劑。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以制成兩種以上的混合物來使用。本實施方式中，還可以使用溶劑，例如可以使用戊烷(各異構(gòu)體)、己 垸(各異構(gòu)體)、庚垸(各異構(gòu)體)、辛烷(各異構(gòu)體)、壬垸(各異構(gòu)體)、癸垸 (各異構(gòu)體)等鏈烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構(gòu)體)、乙苯、二異丙基
苯(各異構(gòu)體)、二丁基苯(各異構(gòu)體)、萘等芳香族烴和烷基取代芳香族烴 類；乙腈、苯并腈等腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構(gòu)體)、溴苯、二溴苯 (各異構(gòu)體)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等取代有鹵素或者硝基的芳香 族化合物類；聯(lián)苯、取代聯(lián)苯、二苯甲烷、三聯(lián)苯、蒽、二芐基甲苯(各 異構(gòu)體)等多環(huán)烴化合物類；環(huán)己烷、環(huán)戊垸、環(huán)辛烷、乙基環(huán)己烷等脂
肪族烴類；環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇等脂環(huán)族醇類；丁酮、苯乙酮等酮 類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯 二甲酸芐基丁基酯等酯類；四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二甲氧基乙垸、 二苯醚、二苯硫醚等醚類和硫醚類；丙酮、丁酮等酮化合物；乙酸乙酯、 苯甲酸乙酯等酯化合物；二甲亞砜、二苯基亞砜等亞砜類等，但由于分 離、回收該羥基化合物時的操作變得復(fù)雜，所以優(yōu)選實施氨基甲酸酯的 熱分解反應(yīng)時不使用溶劑。
如上所述，本實施方式中的熱分解反應(yīng)是由該氨基甲酸酯生成對應(yīng) 的異氰酸酯和羥基化合物的反應(yīng)，而該熱分解反應(yīng)是平衡反應(yīng)。所以， 該熱分解反應(yīng)中，為了有效地得到異氰酸酯，優(yōu)選通過例如蒸餾等方法 將作為該熱分解反應(yīng)中的生成物的異氰酸酯或者該羥基化合物中至少一 方的化合物以氣體成分的形式從該熱分解反應(yīng)的體系中取出?？梢愿鶕?jù) 所使用的化合物來任意確定以氣體成分的形式取出該異氰酸酯和該羥基 化合物中的哪一方，例如可以比較該異氰酸酯和該羥基化合物各自的標(biāo) 準(zhǔn)沸點(diǎn)，將標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低的 一方以氣體成分的形式取出即可。
該熱分解反應(yīng)優(yōu)選以連續(xù)法進(jìn)行。連續(xù)法是指下述的方法向反應(yīng) 器中連續(xù)供給該氨基甲酸酯，使該氨基甲酸酯發(fā)生熱分解反應(yīng)，將生成 的異氰酸酯或者羥基化合物中的至少一方以氣體成分的形式從反應(yīng)器中 取出，并將含有該氨基甲酸酯和/或具有活性質(zhì)子的化合物的溶液的一部 分或者全部從該反應(yīng)器的底部取出。
通過連續(xù)法進(jìn)行該氨基甲酸酯的熱分解反應(yīng)的情況下，該氨基甲酸酯優(yōu)選以與該碳酸衍生物的混合物的形式供給到進(jìn)行熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器中。該氨基甲酸酯更優(yōu)選以與該碳酸衍生物和該具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式供給到進(jìn)行熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器中。該氨基甲酸酯在常溫(例如25匸)下多為固體。通常，向反應(yīng)器中連續(xù)供給反應(yīng)物的情況下，優(yōu)選該反應(yīng)物是液體。在該熱分解反應(yīng)中，向反應(yīng)器中連續(xù)供給該氨基甲酸酯時，也優(yōu)選該氨基甲酸酯是液體，所以，大多數(shù)情況下，在保持在該氨基甲酸酯的熔點(diǎn)以上的溫度(例如150'C)的狀態(tài)下向反應(yīng)器中供給。但是，該氨基甲酸酯長時間保持在所述溫度條件下時，可能會發(fā)生上述那樣的副反應(yīng)，導(dǎo)致最終的異氰酸酯的收率降低。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)將該氨基甲酸酯制成與該具有活性質(zhì)子的化合物的混合物、更優(yōu)選制成與該碳酸衍生物和該具有活性質(zhì)子的化合物的混合物時，即使長時間保持在上述那樣的溫度條件下，也不易發(fā)生上述那樣的副反應(yīng)。對于這些具有活性質(zhì)子的化合物抑制副反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚，但如上所述，據(jù)本發(fā)明人推測，對于具有活性質(zhì)子的化合物來說，
例如在上述式(2)表示的形成脲鍵的反應(yīng)中，由于氨基甲酸酯的氨酯鍵(-NHCOO-)與羥基化合物形成氫鍵，形成了氨酯鍵彼此不易接近的狀態(tài)，所以不易發(fā)生形成脲鍵的反應(yīng)。
另外，如上所述，本實施方式使用的具有活性質(zhì)子的化合物對氨基甲酸酯的溶解性良好，所以可以以氨基甲酸酯與該具有活性質(zhì)子的化合物的均-一溶液形式向進(jìn)行該熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器中供給氨基甲酸酯，這樣能夠使操作簡單化。
以該碳酸衍生物和該具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式向進(jìn)行熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器中供給該氨基甲酸酯的情況下，可以將所使用的全部該具有活性質(zhì)子的化合物以該氨基甲酸酯、該碳酸衍生物和該具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式向該反應(yīng)器中供給，也可以預(yù)先將所使用的部分該具有活性質(zhì)子的化合物加入到該反應(yīng)器中，然后將剩下的以所述混合物的形式供給到該反應(yīng)器中。
進(jìn)行該熱分解反應(yīng)的反應(yīng)器和管線的材質(zhì)只要對該氨基甲酸酯、作為生成物的羥基化合物、異氰酸酯沒有不良影響，就可以使用任意公知的材質(zhì)，SUS304、 SUS316、 SUS316L等的成本低，所以可以優(yōu)選使用。 對反應(yīng)器的形式也沒有特別限制，可以使用公知的槽狀、塔狀的反應(yīng)器。 優(yōu)選使用具有下述管線的反應(yīng)器，所述管線用于以氣體成分的形式從反 應(yīng)器中抽出含有熱分解反應(yīng)中生成的異氰酸酯或者羥基化合物的至少一 方的低沸點(diǎn)混合物，用于從反應(yīng)器下部以液態(tài)抽出部分或全部含有未反 應(yīng)的氨基甲酸酯、未以氣體成分形式抽出的化合物的混合液。作為這樣 的反應(yīng)器，可以采用使用包括例如攪拌槽、多級攪拌槽、蒸餾塔、多級 蒸餾塔、多管式反應(yīng)器、連續(xù)多級蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發(fā)器、內(nèi)部 具有支持體的反應(yīng)器、強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器、降膜蒸發(fā)器、落滴蒸發(fā)器(落滴 蒸発器)、涓流床反應(yīng)器、氣泡塔中的任意一種的反應(yīng)器的方式以及組合 這些的方式等公知的各種方法。從迅速從反應(yīng)體系中除去低沸點(diǎn)成分的 方面考慮，優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器、塔狀反應(yīng)器的方法，并且優(yōu)選可使生 成的低沸點(diǎn)成分迅速向氣相移動的氣-液接觸面積較大的結(jié)構(gòu)。
該反應(yīng)器優(yōu)選具有用于供給氨基甲酸酯的管線、用于將包含由熱分 解反應(yīng)生成的異氰酸酯或者羥基化合物的至少一方的化合物的氣體成分 抽出的管線以及用于將含有未以氣體成分形式取出的化合物、未反應(yīng)的 氨基rp酸酯和該具有活性氫的化合物的混合液抽出的管線，特別優(yōu)選用
于將含有異氰酸酯或者羥基化合物的至少一方的化合物的氣體成分抽出 的管線位于能抽出反應(yīng)器中的氣體成分的位置，并且用于將含有未以氣 體成分形式取出的化合物、未反應(yīng)的氨基甲酸酯和該具有活性氫的化合 物的混合液抽出的管線位于下方。
此外，也可以另外安裝由該反應(yīng)器下方供給惰性氣體和/或液態(tài)的惰 性溶劑的管線，還可以安裝使從反應(yīng)器底部抽出的包含未反應(yīng)的氨基甲 酸酯和/或該具有活性氫的化合物的混合液的一部分或者全部再次循環(huán)到 反應(yīng)器中的管線?？紤]到會發(fā)生堵塞等問題，各管線可附加進(jìn)行保溫、 冷卻、加熱的設(shè)備。
利用上述制造方法得到的異氰酸酯可以很好地用作聚氨酯泡沫、涂 料、粘結(jié)劑等的制造原料。通過上述方法，能夠高收率地制造異氰酸酯 而不使用劇毒的光氣，因此本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上是極為重要的。
56實施例
下面基于實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
<分析方法>
1) NMR分析方法
裝置日本國日本電子(株)社制造JNM-A400 FT-NMR系統(tǒng)
(1) 'H和"C-NMR分析樣品的制備
稱量約0.3g樣品溶液，添加約0.7g氘代氯仿(美國Aldrich社制造，99.8%)和0.05g作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的四甲基錫(日本和光純藥工業(yè)社制造，和光一級)，將混合均勻的溶液作為NMR分析樣品。
(2) 定量分析法
對各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實施分析，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線對分析樣品溶液實施定量分析。
2) 液相色譜分析方法
裝置日本島津社制造LC-10AT系統(tǒng)
柱日本東曹社制造Silica-60柱2根串聯(lián)連接
洗脫溶劑己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)的混合液
溶劑流量2mL/分鐘
柱溫度35 °C
檢測器R丄(折射率計)
(1) 液相色譜分析樣品
稱量約O.lg樣品，添加約lg四氫呋喃(日本和光純藥工業(yè)社制造，脫水)和約0.02g作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的雙酚A(日本和光純藥工業(yè)社制造， 一級)，將混合均勻溶液作為液相色譜分析的樣品。
(2) 定量分析法
對各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實施分析，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線對分析樣品溶液實施定量分析。
3) 氣相色譜分析方法
裝置日本島津社制造GC-2010柱美國Agilent Technologies社制造DB-1
長30m、內(nèi)徑0.250mm、膜厚1.00pm 柱溫度于5(TC保持5分鐘后，以1(TC/分鐘的升溫速度升溫到200°C
于20(TC保持5分鐘后，以1(TC/分鐘的升溫速度升溫到300°C 檢測器FID
(1) 氣相色譜分析樣品
稱量約0.05g樣品，添加約lg丙酮(日本和光純藥工業(yè)社制造，脫水) 和約0.02g作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的甲苯(日本和光純藥工業(yè)社制造，脫水)，將混 合均勻的溶液作為氣相色譜分析的樣品。
(2) 定量分析法
對各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實施分析，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于作出的標(biāo)準(zhǔn)曲線對分 析樣品溶液實施定量分析。碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造 -工序(I-l): 二烷基錫催化劑的制造
向容積5000mL的茄形燒瓶中加入625g(2.7mol)二正丁基氧化錫(日 本三共有機(jī)合成社制造)和2020g(22.7mo1) 3-甲基-l-丁醇(日本可樂麗社 制造)。將該燒瓶安裝在蒸發(fā)器(日本柴田社制造，R-144)上，該蒸發(fā)器連 接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴(日本增田理化工業(yè)社制造，OBH-24)、真空泵 (日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本岡野制作所社制造， VC-10S)。蒸發(fā)器的放氣閥出口與流通常壓的氮?dú)獾墓芫€相連接。關(guān)閉蒸 發(fā)器的放氣閥，進(jìn)行體系內(nèi)的減壓后，慢慢打開放氣閥，向體系內(nèi)流入 氮?dú)猓謴?fù)至常壓。將油浴溫度設(shè)定于約145°C，將該燒瓶浸在該油浴中， 使蒸發(fā)器開始旋轉(zhuǎn)。在保持蒸發(fā)器的放氣閥開放的狀態(tài)下，在大氣壓下 的氮?dú)庵屑訜峒s40分鐘后，含水的3-甲基-l-丁醇開始蒸餾。保持該狀態(tài) 7小時后，關(guān)閉放氣閥，使體系內(nèi)慢慢地減壓，在體系內(nèi)的壓力為74 35kPa的狀態(tài)下對過量的3-甲基-l-丁醇進(jìn)行蒸餾。在不再有餾分餾出后， 從油浴中提起該燒瓶。將該燒瓶冷卻到室溫(25"C)附近后，從油浴中提起 該燒瓶，慢慢打開放氣閥，使體系內(nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓。在該燒瓶中 得到了1173g反應(yīng)液。由"、n、 ]H、 UC-NMR的分析結(jié)果可知，得到了收率為99%(基于二正丁基氧化錫)的1，1,3,3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧 基)-二錫氧烷。重復(fù)12次同樣的操作，得到總共10335g 1，1，3，3-四正丁基 -1,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸。
'工序(I-2):碳酸二(3-甲基丁基)酯的制造
在圖1所示那樣的連續(xù)制造裝置中制造碳酸二(3-甲基丁基)酯。將上 述制造的U,3，3-四丁基-l，3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸以4388g/hr的流 量由輸送管線4供給至塔型反應(yīng)器102中，將于蒸餾塔101精制的3-甲 基-l-丁醇以14953g/hr的流量由輸送管線2供給至塔型反應(yīng)器102中，所 述塔型反應(yīng)器102填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.制造)，內(nèi)徑為151mm，有效長度為5040mm。利用加熱器和重沸器 112將該反應(yīng)器102內(nèi)的液體溫度調(diào)整為160°C，利用壓力調(diào)節(jié)閥將壓力 調(diào)整為約120kPa-G。該反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為約17分鐘。由反應(yīng)器上部 經(jīng)輸送管線6以15037g/hr的流量將含有水的3-甲基-l-丁醇輸送至蒸餾塔 101中，經(jīng)供給管線1以825g/hr的流量將3-甲基-l-丁醇輸送至蒸餾塔101 中，進(jìn)行蒸餾提純，所述蒸餾塔101填充有填充物Metal Gauze CY且具 有重沸器111和冷凝器121。在蒸餾塔101的上部將高濃度的含有水的餾 分利用冷凝器121進(jìn)行冷凝，由回收管線3進(jìn)行回收。經(jīng)由位于蒸餾塔 101的下部的輸送管線2將精制后的3-甲基-l-丁醇輸送到塔型反應(yīng)器102 中。從塔型反應(yīng)器102的下部獲得含有二正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫和 1，1，3,3-四正丁基-1，3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷的烷基錫醇鹽催化劑組 合物，經(jīng)由輸送管線5供給至薄膜蒸發(fā)裝置103(日本神鋼環(huán)境Solution 社制造)中。在薄膜蒸發(fā)裝置103中將3-甲基-l-丁醇蒸餾除去，使其經(jīng)由 冷凝器123、輸送管線8和輸送管線4返回至塔型反應(yīng)器102。從薄膜蒸 發(fā)裝置103的下部經(jīng)由輸送管線7輸送烷基錫醇鹽催化劑組合物，在將 二正丁基-雙(3-甲基丁氧基)錫和1,1,3，3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷的流量調(diào)節(jié)為約5130g/hr的狀態(tài)下供給至高壓釜104。通過輸送 管線9將二氧化碳以973g/hr的流量供給至高壓釜中，將高壓釜的內(nèi)壓維 持在4MPa-G。將高壓釜中的溫度設(shè)定為120°C，將停留時間調(diào)整為約4 小時，進(jìn)行二氧化碳與垸基錫醇鹽催化劑組合物的反應(yīng)，得到了含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的反應(yīng)液。通過輸送管線10和調(diào)節(jié)閥將該反應(yīng)液輸 送至除炭槽105以除去殘存的二氧化碳，由輸送管線11回收二氧化碳。
然后，將該反應(yīng)液經(jīng)由輸送管線12輸送至溫度約142°C、壓力約0.5kPa 的薄膜蒸發(fā)裝置106(日本神鋼環(huán)境Solution社制造)，在將U，3,3-四正丁 基-l,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸的流量調(diào)節(jié)為約4388g/hr的狀態(tài)下進(jìn) 行供給，得到了含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的餾分，另一方面，在將1，1，3,3-四丁基-l,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷的流量調(diào)節(jié)為約4388g/hr的狀態(tài) 下，使蒸發(fā)殘渣通過輸送管線13和輸送管線4循環(huán)至塔型反應(yīng)器102。 含有碳酸二(3-甲基丁基)酯的餾分經(jīng)由冷凝器126和輸送管線14，以 959g/hr的流量供給至填充有填充物Metal Gauze CY且具有重沸器117和 冷凝器127的蒸餾塔107中，進(jìn)行蒸餾提純后，從回收管線16以944g/hr 的流量得到了 99wte/。的碳酸二(3-甲基丁基)酯。對輸送管線13的烷基錫 醇鹽催化劑組合物進(jìn)行"9Sn、 'H、 13C-NMR分析，結(jié)果其含有1,1,3,3-四正丁基-l,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧垸，不含有二正丁基-雙(3-甲基丁 氧基)錫。上述連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行約240小時后，從抽出管線16以18g/hr的 流量抽出烷基錫醇鹽催化劑組合物，另外從供給管線17以18g/hr的流量 供給以上述方法制造的1,1,3，3-四正丁基-1,3-二(3-甲基丁氧基)-二錫氧 院。碳酸二丁酯的制造 -工序(n-i): 二烷基錫催化劑的制造
向容積3000mL的茄形燒瓶加入692g(2.78mol)二正丁基氧化錫和 2000g(27mo1) l-丁醇(日本和光純藥工業(yè)社制造)。將裝有白色漿料狀的該 混合物的燒瓶安裝在蒸發(fā)器上，該蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴、 真空泵和真空控制器。蒸發(fā)器的放氣閥出口與流通常壓氮?dú)獾墓芫€連接。 關(guān)閉蒸發(fā)器的放氣閥，對體系內(nèi)進(jìn)行減壓之后，緩慢地打開放氣閥，向 體系內(nèi)流入氮?dú)?，恢?fù)到常壓。將油浴溫度設(shè)定為約126°C，將該燒瓶浸 在該油浴中，使蒸發(fā)器開始旋轉(zhuǎn)。在保持蒸發(fā)器的放氣閥開放的狀態(tài)下， 常壓下進(jìn)行約30分鐘旋轉(zhuǎn)攪拌和加熱后，混合液沸騰，低沸點(diǎn)成分開始 蒸餾。保持該狀態(tài)8小時后，關(guān)閉放氣閥，使體系內(nèi)緩慢減壓，在體系
60內(nèi)的壓力為76kPa 54kPa的狀態(tài)下蒸餾殘存低沸點(diǎn)成分。不再有低沸點(diǎn) 成分餾出后，將該燒瓶從油浴中提起。反應(yīng)液為透明液。其后，將該燒 瓶從油浴中提起，慢慢打開放氣閥，使體系內(nèi)的壓力恢復(fù)到常壓。該燒 瓶中得到了 952g反應(yīng)液。根據(jù)119Sn、 jH、 13C-NMR的分析結(jié)果可知， 得到了收率為99%(基于二正丁基氧化錫)的生成物1，1,3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷。重復(fù)12次同樣的操作，得到合計為11480g的 1,1,3,3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二錫氧垸。 -工序(11-2):碳酸二丁酯的制造
在圖1所示那樣的連續(xù)制造裝置中制造碳酸酯。將工序(II-1)制造的 U,3,3-四正丁基-l,3-二(正丁氧基)-二錫氧烷以4201g/hr的流量由供給管 線4供給至填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士 Sulzer Chemtech Ltd.制造)、 內(nèi)徑151mm、有效長度5040mm的塔型反應(yīng)器中，將于蒸餾塔101精制 的1-丁醇以24717g/hr的流量由供給管線2供給至塔型反應(yīng)器102中。利 用加熱器和重沸器112將該反應(yīng)器內(nèi)的液體溫度調(diào)整為160°C，利用壓力 調(diào)節(jié)閥將壓力調(diào)整為約250kPa-G。該反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為約IO分鐘。 由反應(yīng)器上部經(jīng)輸送管線6以24715g/hr的流量將含有水的1-丁醇輸送至 蒸餾塔101中，經(jīng)供給管線1以824g/hr的流量將1-丁醇輸送至蒸餾塔 101中，進(jìn)行蒸餾提純，所述蒸餾塔101填充有填充物Metal Gauze CY(瑞 士 Sulzer Chemtech Ltd.制造)且具有重沸器111和冷凝器121。在蒸餾塔 101的上部將高濃度的含有水的餾分利用冷凝器121進(jìn)行冷凝，由輸送管 線3進(jìn)行回收。經(jīng)由位于蒸餾塔101的下部的輸送管線2輸送精制后的 l-丁醇。從塔型反應(yīng)器102的下部獲得含有二正丁基二正丁氧基錫和 1,1,3,3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二錫氧烷的烷基錫醇鹽催化劑組合 物，經(jīng)由輸送管線5供給至薄膜蒸發(fā)裝置103(日本神鋼環(huán)境Solution社 制造)中。在薄膜蒸發(fā)裝置103中將1-丁醇蒸餾除去，使其經(jīng)由冷凝器123、 輸送管線8和輸送管線4返回至塔型反應(yīng)器102。從薄膜蒸發(fā)裝置103的 下部經(jīng)由輸送管線7輸送烷基錫醇鹽催化劑組合物，在將二丁基二丁氧 基錫和1,1，3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸的活性成分的流量調(diào) 整為約4812g/hr的狀態(tài)下供給至高壓釜104。通過供給管線9以973g/hr的流量將二氧化碳供給至高壓釜，將高壓釜的內(nèi)壓維持在4MPa-G。將高 壓釜中的溫度設(shè)定為120°C，將停留時間調(diào)整為約4小時，進(jìn)行二氧化碳 與烷基錫醇鹽催化劑組合物的反應(yīng)，得到了含有碳酸二丁酯的反應(yīng)液。 通過輸送管線IO和調(diào)節(jié)閥將該反應(yīng)液輸送至除炭槽105以除去殘存的二 氧化碳，由輸送管線11回收二氧化碳。然后，將該反應(yīng)液經(jīng)由輸送管線 12輸送至溫度14(TC、壓力約1.4kPa的薄膜蒸發(fā)裝置106(日本神鋼環(huán)境 Solution社制造)，在將1,1,3,3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二錫氧烷的流 量調(diào)整為約4201g/hr的狀態(tài)下進(jìn)行供給，得到了含有碳酸二丁酯的餾分， 另一方面，在將1,1，3，3-四正丁基-1,3-二(正丁氧基)-二錫氧垸的流量調(diào)整 為約4201g/hr的狀態(tài)下，使蒸發(fā)殘渣通過輸送管線13和輸送管線4循環(huán) 至塔型反應(yīng)器102。含有碳酸二丁酯的餾分經(jīng)由冷凝器126和輸送管線 14，以830g/hr的流量供給到填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 Sulzer Chemtech Ud.制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸餾塔107中，進(jìn) 行蒸熘提純后，從輸送管線16以814g/hr的流量得到了 99wt。/。的碳酸二 (3-甲基丁基)酯。對輸送管線13的烷基錫醇鹽催化劑組合物進(jìn)行119Sn、 'H、'力-NMR分析，結(jié)果其含有1,1,3,3-四正丁基-1，3-二(正丁氧基)-二錫 氧烷，不含二正丁基二正丁氧基錫。進(jìn)行上述連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)約600小時后， 從抽出管線16以16g/hr的流量抽出烷基錫醇鹽催化劑組合物，另外從供 料管線17以16g/hr的流量供給工序(II-1)制造的1,1,3，3-四正丁基-1,3-二 (正丁氧基)-二錫氧垸。 [實施例1]
-工序(l-l): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 在內(nèi)容積為5L的四口燒瓶中加入2121g(10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基) 酯和243.6g(2.1mol)六亞甲基二胺(美國Aldrich社制造)，放入攪拌子，安 裝Dimroth冷凝器和三通闊。用氮?dú)鈱w系內(nèi)進(jìn)行置換后，將四口燒瓶 浸在加熱到8(TC的油浴(日本增田理化工業(yè)社制造的OBH-24)中，添加 40.5g甲醇鈉(日本和光純藥工業(yè)社制造，28%甲醇溶液)，引發(fā)反應(yīng)。適 當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到六亞甲基二胺的時刻停止反 應(yīng)。用液相色譜對所得到的溶液進(jìn)行分析，結(jié)果該溶液是其中含有29.9wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。將該溶液
上柱，得到中和了甲醇鈉后的溶液，所述柱裝有經(jīng)除水調(diào)整的酸性磺酸
離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)；ROHM&HAAS社制造)，并且通過外 部套保溫在65°C。
-工序(1-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
將工序(l-l)得到的溶液加入到安裝有三通閥、冷卻器、餾出液接收 器和溫度計的內(nèi)容積5L的燒瓶中，對該燒瓶內(nèi)進(jìn)行真空-氮?dú)庵脫Q。將 該燒瓶浸在加熱到約13(TC的油浴中。 一邊慢慢地對裝置內(nèi)進(jìn)行減壓，一 邊進(jìn)行蒸餾，最終使裝置內(nèi)為0.02kPa。得到了 1640g餾出物。進(jìn)行氣相 色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有77.6城％碳酸二(3-甲基丁基)酯和 22.2wt。/。的3-甲基-l-丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液 相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有93.9wt。/。的N,N'-己二基-二(氨基甲酸) 二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留 物含有與N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.010 的碳酸二。-甲基丁基)酯。
,工序(l-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱分 解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(l-2)得到的該殘留物中加入2450g 2,4-二叔戊基苯酚(日本東 京化成社制造)和66.1g 二月桂酸二丁基錫(日本和光純藥工業(yè)社制造，化 學(xué)用)，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于 2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0020的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用該溶液，在圖2所示的反應(yīng)裝置中實施熱分解反應(yīng)。
將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置202(日本神鋼環(huán)境Solution社制 造)加熱到220。C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設(shè)置為約1.3kPa。將上述 制備的溶液投入到供料槽201中，經(jīng)管線21以約980g/hr的流速供給到 該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置202的底部所具有的管線23將液 體成分抽出，并使該液體成分經(jīng)管線24返回到供料槽201中。通過薄膜 蒸餾裝置203的上部所具有的管線22，將含有六亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-l-丁醇和2，4-二叔戊基苯酚的氣體成分抽出。將該氣體成分導(dǎo)入蒸餾塔203，分離3-甲基-l-丁醇，部分高沸點(diǎn)成分通過蒸餾塔203的底部 所具有的管線26經(jīng)管線24返回到供料槽201中。通過蒸熘塔203所具 有的管線27，將含有六亞甲基二異氰酸酯和2,4-二叔戊基苯酚的氣體成 分抽出，并導(dǎo)入到蒸餾塔204中。在該蒸餾塔204中分離六亞甲基二異 氰酸酯。進(jìn)行13小時反應(yīng)后，通過管線32回收到330g的溶液，由該溶 液的]H和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的六亞甲基二異 氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為93.5%。另外，反應(yīng)后，該薄膜蒸 發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，4-二叔戊基苯 酚的改性的戊烯。 [實施例2]
墨工序(2-l): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 使用2158g(10.7mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、225.4g(1.94mol)六亞甲 基二胺和3.7g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序 (l-l)相同的方法，得到了其中含有27.9wt。/。N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(2-2):蒸熘除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(2-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，利用與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1707g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有80.2wty。碳酸二(3-甲基丁基) 酯和19.7wt。/。的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.2wt% N，N'-己二基-二(氨基 甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該 殘留物含有與N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為 0.012的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
■工序(2-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱分 解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(2-2)得到的殘留物中加入1177g 2,6-二甲基苯酚、60.9g二月 桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含 有相對于2，6-二甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.0024的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
使用該溶液，在圖3所示那樣的反應(yīng)裝置中實施熱分解反應(yīng)。 將傳熱面積為0.2m2的薄膜蒸餾裝置402(日本神鋼環(huán)境Solution社制 造)加熱到220°C，將該薄膜蒸餾裝置內(nèi)的壓力設(shè)置為約1.3kPa。將上述 制備的溶液投入到供料槽401中，通過管線41以約980g/hr的流量供給 到該薄膜蒸餾裝置中。通過薄膜蒸餾裝置402的底部所具有的管線43將 液體成分抽出，并使其經(jīng)管線44返回到供料槽401中。通過薄膜蒸餾裝 置402的上部所具有的管線42，將含有六亞甲基二異氰酸酯、3-甲基-l-丁醇和2,6-二甲基苯酚的氣體成分抽出。將該氣體成分導(dǎo)入蒸餾塔403， 并分離3-甲基-l-丁醇，部分高沸點(diǎn)成分通過蒸餾塔403的底部所具有的 管線46，經(jīng)管線44返回到供料槽401中。通過蒸餾塔403所具有的管線 47，將含有六亞甲基二異氰酸酯和2，6-二甲基苯酚的氣體成分抽出，并將 其導(dǎo)入到蒸餾塔404中。在該蒸餾塔404中分離2,6-二甲基苯酚，通過管 線52回收2,6-二甲基苯酚。通過蒸餾塔404所具有的管線54，將含有六 亞甲基二異氰酸酯的氣體成分抽出，并將其導(dǎo)入蒸餾塔405中。在該蒸 餾塔405中蒸餾分離六亞甲基二異氰酸酯，通過管線57回收六亞甲基二 異氰酸酯。進(jìn)行13小時反應(yīng)后，通過管線57回收了 304g溶液，由該溶 液的&和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰 酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為93.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā) 裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，6-二甲基苯酚的 改性的化合物。 [實施例3]
-工序(3-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酉旨的制造 使用1777g(10.2mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 237.0g(2.04mol)六亞甲基二胺和19.7g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有31.6wt。/。N，N，-己二 基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(3-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(3-l)得到的溶液代替工序(3-l)得到的溶液，通過與實施例
651的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1354g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有78.0wt。/。碳酸二丁酯和 21.9wt。/。正丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有96.3wt% N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基) 酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩爾比為0.008的碳酸二丁酯。
-工序(3-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(3-2)得到的殘留物中加入1919g 2，4，6-三甲基苯酚(美國、 Aldrich社制造)、63.6g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相 色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于2,4,6-三甲基苯酚的化學(xué)計量比為 0.0011的碳酸二丁酯。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的 方法，通過管線57回收了 314g溶液。由該溶液的和l3C-NMR分析 結(jié)果可知，該溶液含有99^%六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二 胺的收率為91.8%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸 點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，4,6-三甲基苯酚的改性的化合物。
-工序(4-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 使用2251g(11.0mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、244.3g(2.10mol)六亞甲 基二胺和40.5g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，不利用離子交換樹脂進(jìn)行中和處 理，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有 28.4wt。/。的N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。 -工序(4-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(4-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1765g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有79.2wt。/。碳酸二(3-甲基丁基)酯和20.8wt。/。的3-甲基 -l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該殘留物含有93.6wto/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基) 酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.015的碳酸二(3-甲基 丁基)酯。
-工序(4-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱分
解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(4-2)得到的該殘留物中加入2544g 2,4-二叔戊基苯酚和66.0g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶 液含有相對于2，4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0029的碳酸二(3-甲基
丁基)酯。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為17小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 312g溶液。由該溶液的'H 和BC-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為88.5%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未 見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，4-二叔戊基苯酚的改性的化
-工序(5-1): N，N，-己二基二(氨基甲酸)；3-甲基丁基)酯的制造 使用2355g(11.6mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、225.4g(1.94mol)六亞甲 基二胺和11.2g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工 序(l-l)相同的方法，得到了含有25.7wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(5-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(5-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1775g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有81.0wt。/。碳酸二(3-甲基丁基)酯和18.9wtW的3-甲基 -l-丁醇的溶液。
將該燒瓶內(nèi)得到的殘留物用5.6L正己烷(日本和光純藥工業(yè)社制造、 脫水)清洗，過濾白色固體。對該白色固體進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該 白色固體含有99.8wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。 另外，對該白色固體進(jìn)行氣相色譜分析時，未在該白色固體中檢測到殘留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
'工序(9-3):通過N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酉旨的熱分
解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(9-2)得到的該白色固體中加入2018g 2,4-二叔戊基苯酚和 54.4g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
將該溶液在加熱到8(TC的供料槽201中儲藏150小時后，將反應(yīng)時 間設(shè)定為16小時，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-3)相同的方法， 通過管線32回收了 266g溶液。由該溶液的'H和13C-NMR分析結(jié)果可 知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收 率為86.2%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物，但在低沸點(diǎn) 成分檢測到了設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
-工序(6-1): N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造 使用1829.5g(10.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，并使 用244.0g(2.10mol)六亞甲基二胺和40.5g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以 外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有34.1wt%N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯溶液。 -工序(6-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(6-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1458g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有74.9wt。/。碳酸二丁酯和25.0wt。/。正丁醇的溶液。另夕卜， 對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有 93.4wt。/。N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另夕卜，對該殘留物進(jìn)行 氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正 丁基)酯的摩爾比為0.020的碳酸二丁酯。
-工序(6-3):通過N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(6-2)得到的該殘留物中加入2496g 2，4-二叔戊基苯酚和66.0g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為17小時，除此以外，進(jìn)行與實施例
1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 324g溶液。由該溶液的& 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為92.0%。反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著 物。另外，在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的 化合物。
'工序(7-)N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酉旨的制造 使用1916g(11.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 255.5g(2.20mol)六亞甲基二胺和42.4g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有34.1wt。/。N，N，-己二 基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(7-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(7-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1524g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有74.8wt。/。碳酸二丁酯和25.1wt% l-丁醇的溶液。另外， 對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有 93.1wt。/。N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另夕卜，對該殘留物進(jìn)行 氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正 丁基)酯的摩爾比為0.032的碳酸二丁酯。
'工序(7-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(7-2)得到的該殘留物中加入2331g 2,4-二叔丁基苯酚和68.7g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為18小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 336g溶液。由該溶液的〗H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為90.9%。反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著 物。另外，在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔丁基苯酚的改性的
69化合物。
-工序(9-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的制造 使用1355g(15.0mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 290.5g(2.50mol)六亞甲基二胺和24.1g甲醇鈉(28。/。甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有34.7wt。/。的N,N，-己
二基-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
-工序(9-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(9-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1062g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有85.0wty。碳酸二甲酯和 14.9wty。甲醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有95.7wt。/。的N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯。另
外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時，未從該殘留物檢測出碳酸二甲酯。 -工序(9-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的熱分解制造六
亞甲基二異氰酸酯
向工序(9-2)得到的殘留物中加入1865g 2-叔丁基苯酚(美國、Aldrih 社制造)、78.5g二月桂酸二丁基錫，添加與2-叔丁基苯酚的摩爾比為0.002 的碳酸二甲酯，制成均勻的溶液。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3) 相同的方法，通過管線57回收了 396g溶液。由該溶液的'H和13C-NMR 分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲 基二胺的收率為94.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。 在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
-工序(IO-I): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的制造 使用1463g(16.2mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 313.7g(2.70mol)六亞甲基二胺和26.0g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有34.7wt。/。的N,N'-己 二基-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。
-工序(10-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(10-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1146g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有85.0城％碳酸二甲酯和 14.8wt。/。甲醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析
71時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有95.6wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯。另
外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時，未從該殘留物檢測出碳酸二甲酯。
■工序(10-3>通過N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二甲酯的熱分解制造六
亞甲基二異氰酸酯
向工序(10-2)得到的殘留物中加入1865g 2-叔丁基苯酚、78.5g二月 桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3) 相同的方法，通過管線57回收了 388g溶液。由該溶液的^和13C-NMR 分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲 基二胺的收率為85.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物， 但在低沸點(diǎn)成分檢測到了設(shè)想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
,工序(ll-l): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造
在內(nèi)容積為10L的四口燒瓶上安裝回流器、溫度計、攪拌器、氣體 導(dǎo)入管，向其中加入304.5g(2.62mol)六亞甲基二胺、313.2g(5.22mol)脲(日 本和光純藥工業(yè)社制造)、4611g 3-甲基-l-丁醇(日本和光純藥工業(yè)社制 造、特級)。將該燒瓶浸在預(yù)先加熱到155"C的油浴(增田理科工業(yè)社制造 的OBH-24)中， 一邊通過到達(dá)反應(yīng)器底部的球過濾器以20L/hr的流速導(dǎo) 入氮?dú)猓?一邊進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到 六亞甲基二胺的時刻停止反應(yīng)。含氨的溶液從回流器上部餾出。
將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(柴田科學(xué)社制造的R-144)上，該旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴(增田理科工業(yè)社制造的OBH-24)、真空 泵(ULVAC社制造的G-50A)和真空控制器(岡野制作所社制造的 VC-10S)，使油浴溫度為130°C，在0.02kPa的壓力下蒸餾除去低沸點(diǎn)成 分，在該燒瓶內(nèi)得到殘留物。對殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘 留物含有99.0wt。/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另夕卜， 對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.005的脲。
-工序(11-2):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯向工序(ll-l)得到的殘留物中加入1787g 2,4-二叔丁基苯酚(日本和 光純藥工業(yè)社制造)、54.7g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣 相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為 0.0010的脲。將該溶液在加熱到8(TC的供料槽201中儲藏150小時，除 此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 273g 溶液。由該溶液的&和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wtM六 亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為92.0%。另外，反應(yīng)后 在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔丁基苯酚的改性的丁烯。
-工序(12-1): N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酉旨的制造 使用2326g(11.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、267.3g(2.30mol)六亞甲 基二胺和44.4g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工 序(l-l)相同的方法，得到了含有29.9wt。/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(12-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(12-1)得到的溶液代替工序(3-1)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1781g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有78.2wt。/。碳酸二。-甲基丁基) 酯和21.2城％的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有92.4城％的N，N'-己二基-二(氨 基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該殘留物含有與N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為 0.010的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(12-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(12-2)得到的殘留物中加入1801g2-乙氧基苯酚(美國、Aldrich 社制造)、72.3g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于2-乙氧基苯酚的化學(xué)計量比為0.0018的碳酸二(3-甲基丁基)酯。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，
通過管線57回收了 350g溶液。由該溶液的&和13C-NMR分析結(jié)果可 知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收 率為90.5%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分 中未檢測到設(shè)想源于2-乙氧基苯酚的改性的化合物。 [實施例13]
'工序(13-1): N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 使用1913.7g(9.50mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、255.6g(2.20mol)六亞甲 基二胺和42.4g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例l的工 序(l-l)相同的方法，得到了含有34.2wt。/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(13-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(13-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1401g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有72.5wt。/。碳酸二(3-甲基丁基)酯和27.3wt。/。的3-甲基 -l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該殘留物含有93.3wt。/。的N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基) 酯。另夕卜，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.023的碳酸二(3-甲基 丁基)酯。
-工序(13-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(13-2)得到的該殘留物中加入3593g 2,4-二(a,a-二甲基芐基) 苯酚和68.7g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為17小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 332g溶液。由該溶液的& 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為89.9%。反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著 物。另外，在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，4-二(a,a-二甲基芐基)苯酚的改性的化合物。 [實施例14]
-工序(14-1): N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 使用2124g(10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、244.0g(2.10mol)六亞甲 基二胺和40.5g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工 序(l-l)相同的方法，得到了含有".9wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(14-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(14-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1631g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有77.6wt。/。碳酸二(3-甲基丁基)酯和22.4wt。/。的3-甲基 -l-丁醇的溶液。
將該燒瓶內(nèi)得到的殘留物用6.3L正己烷清洗，過濾白色固體。對該 白色固體進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該白色固體含有99.8城％的N,N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另夕卜，對該白色固體進(jìn)行氣相色譜 分析時，未在該白色固體中檢測到殘留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(14-3):通過N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酉旨的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(l4-2)得到的白色固體中加入1762g 2-苯基苯酚(美國、Aldrich 社制造)和65.4g 二月桂酸二丁基錫，進(jìn)一歩添加與2-苯基苯酚的摩爾比 為0.030的碳酸二(3-甲基丁基)酯，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為19小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 290g溶液。相對于六亞甲 基二胺的收率為82.4%。反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。另外， 在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2-苯基苯酚的改性的化合物。
-工序(15-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酉旨的制造 使用2427g(12.0mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯、232.4g(2.0mol)六亞甲基 二胺和38.6g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-l灘同的方法，得到了含有25.5wt。/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(15-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(15-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1969g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有77.6wt。/。碳酸二(3-甲基丁基)酯和22.4wtM的3-甲基 -l-丁醇的溶液。
將該燒瓶內(nèi)得到的殘留物用6.3L正己垸清洗，過濾白色固體。對該 白色固體進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該白色固體含有99.8wt。/。的N,N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，對該白色固體進(jìn)行氣相色譜 分析時，未在該白色固體中檢測到殘留的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(15-3):通過N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱
分解制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(15-2)得到的白色固體中加入1762g 2-苯基苯酚和65.4g 二月
桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為19小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 253g溶液。由該溶液的^ 和BC-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為75.5%。反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著 物。另外，在低沸點(diǎn)成分中檢測到了設(shè)想源于2-苯基苯酚的改性的化合
,工序(16-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酉旨的制造 使用1916g(11.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 255.6g(2.20mol)六亞甲基二胺和21.2g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有31.4wt。/。的N，N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(16-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(16-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1473g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有78.4wt。/。碳酸二丁酯和21.6wt。/。正丁醇的溶液。另夕卜， 對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有 95.8wty。N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另夕卜，對該殘留物進(jìn)行 氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正 丁基)酯的摩爾比為0.006的碳酸二丁酯。
-工序(16-3):通過N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(16-2)得到的該殘留物中加入2397g壬基苯酚(美國、Aldrich 社制造)和68.7g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于壬基苯酚的化學(xué)計量比為0.0012的碳酸二 丁酯。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 282g溶液。由該溶液的]H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為76.1%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未 見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于壬基苯酚的改性的壬烯。
'工序(17-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酉旨的制造 使用1964g(11.3mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 267.3g(2.30mol)六亞甲基二胺和22.2g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有32.0wt。/。的N，N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(17-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(17-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1506g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有77.6wty。碳酸二丁酯和22.2wt。/。正丁醇的溶液。另夕卜， 對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有 96.7wt。/。N，氣相色譜分析時，未從該殘留物中檢測出碳酸二丁酯。
-工序(17-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(17-2)得到的該殘留物中加入2509g壬基苯酚和72.0g 二月桂 酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 264g溶液。由該溶液的& 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為68.3%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未 見附著物。在低沸點(diǎn)成分中檢測到了設(shè)想源于壬基苯酚的改性的壬烯。
-工序(18-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造 使用1777g(10.2mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 237.0g(2.04mol)六亞甲基二胺和19.7g甲醇鈉(28。/。甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有27.1wt。/。的N，N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(18-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(18-i:)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l灘同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1631g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.8wto/。碳酸二丁酯和 17.2wt。/。正丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.1wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基) 酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩爾比為0.006的碳酸二丁酯。
■工序(l 8-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯
向工序(18-2)得到的殘留物中加入1451g苯酚(日本和光純藥工業(yè)社 制造、核酸提取用)、60.9g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣 相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于苯酚的化學(xué)計量比為0.00075的碳
78酸二丁酯。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過
管線57回收了 259g溶液。由該溶液的〗H和13C-NMR分析結(jié)果可知， 該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為 79.5%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未 檢測到設(shè)想源于苯酚的改性的化合物。 [實施例19]
'工序(19-1): 3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基 氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
在內(nèi)容積為5L的四口燒瓶中加入2080g(10.3mol)碳酸二(3-甲基丁基) 酯和318.5g(1.87mo1) 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(美國、Aldrich社制 造)，放入攪拌子，安裝Dimroth冷凝器和三通閥。用氮?dú)鈱w系內(nèi)進(jìn)行 置換后，將四口燒瓶浸在加熱到10(TC的油浴中，添加18.0g甲醇鈉(28% 甲醇溶液)，引發(fā)反應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到 3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺的時刻停止反應(yīng)。將所得到的溶液上柱， 得到中和了甲醇鈉的溶液，所述柱裝有經(jīng)除水調(diào)整的酸性磺酸離子交換 樹脂(Amberlyst-15(球狀)；ROHM&HAAS社制造)，并且通過外部套保溫 在65'C。用液相色譜對該溶液進(jìn)行分析，結(jié)果其是含有30.7wt。/。的3-((3-甲基丁氧基)幾基氨基-甲基)—3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯 的溶液。
-工序(19-2):蒸鎦除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(19-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1640g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有80.3城％碳酸二(3-甲基丁基) 酯和19.6wtW的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有96.4wt。/。的3-((3-甲基丁氧基) 羰基氨基-甲基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。另外，對該 殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與3-((3-甲基丁氧基)羰 基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的摩爾比為 0.001的碳酸二(3-甲基丁基)酯。-工序(19-3):通過3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)
己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸酯
向工序(19-2)得到的該殘留物中加入2171g 2,4-二叔戊基苯酚和 58.6g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該溶液含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0020的碳酸二(3-
甲基丁基)酯。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為13小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 378g溶液。由該溶液的 和BC-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的異佛爾酮二異氰酸酯。 相對于3-氨基甲基-3，5,5-三甲基環(huán)己胺的收率為91.2%。另外，反應(yīng)后在 該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。
-工序(ll-l): 3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基 甲酸(正丁基)酯的制造
使用1521g(8.7mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 330.4g(1.94mo1) 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺和11.2g甲醇鈉(28%甲醇 溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例19的工序(19-1)相同的方法，得到了含 有37.8wt% 3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸 (正丁基)酯的溶液。
-工序(20-2》蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(20-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l灘同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1142g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有75.0wty。碳酸二丁酯和 24.5wt。/。l-丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有97.8城％的3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(正丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán) 己基氨基甲酸(正丁基)酯的摩爾比為0.007的碳酸二丁酯。'工序(20-3):通過3-((正丁氧基)羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基
氨基甲酸(正丁基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸酯
向工序(20-2)得到的該殘留物中加入1156g 2,6-二甲基苯酚和59.8g
二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶 液含有相對于2,6-二甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.0014的碳酸二丁酯。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為13小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 387g溶液。由該溶液的巾 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99城％的異佛爾酮二異氰酸酯。 相對于3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺的收率為89.8%。另夕卜，反應(yīng)后在 該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,6-二甲 基苯酚的改性的化合物。
-工序(21-1> 3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲 酯的制造
使用975g(10.8mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，并使用 306.5g(1.80mo1) 3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺和6.9g甲醇鈉(和光純藥 工業(yè)社制造、28%甲醇溶液)，不利用離子交換樹脂進(jìn)行中和處理，除此 以外，進(jìn)行與實施例19的工序(19-1)相同的方法，得到了含有39.9wt% 的3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3，5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸甲酯的溶液。
-工序(21-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(21-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 764g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有85.1wt。/。碳酸二甲酯和 14.8wt7。甲醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.2wt。/。的3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán) 己基氨基甲酸甲酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時，未從該殘 留物中檢測出碳酸二甲酯。
'工序(21-3):通過3-(甲氧羰基氨基-甲基)-3,5，5-三甲基環(huán)己基氨基 甲酸甲酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸酯
81向工序(21-2)得到的該殘留物中加入1219g2，4，6-三甲基苯酚和56.6g
二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。
使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為16小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 362g溶液。由該溶液的]H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wtM的異佛爾酮二異氰酸酯。 相對于3-氨基甲基-3,5，5-三甲基環(huán)己胺的收率為90.5%。另外，反應(yīng)后在 該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4,6-三甲基苯酚的改性的化合物。
■工序(22-l): 3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基 氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的制造
在內(nèi)容積10L的四口燒瓶上安上回流器、溫度計、攪拌器、氣體導(dǎo) 入管，向其中加入301.4g(1.77mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺、212.4g (3.4mol)脲、3120g 3-甲基-l-丁醇。將該燒瓶浸在預(yù)先加熱到155。C的油 浴中， 一邊通過到達(dá)反應(yīng)器底部的球過濾器以20L/hr的流速導(dǎo)入氮?dú)猓?一邊進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到3-氨基甲 基-3，5,5-三甲基環(huán)己胺的時刻停止反應(yīng)。含氨的溶液從回流器上部餾出。
將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器 的油浴、真空泵和真空控制器，使汕浴溫度為13(TC，在0.02kPa的壓力 下蒸餾除去低沸點(diǎn)成分，在該燒瓶內(nèi)得到殘留物。對殘留物進(jìn)行液相色 譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有99.0wty。的3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲 基)-3，5，5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行 氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲 基)-3,5,5-三甲基環(huán)己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.005的脲。
-工序(22-2):通過3-((3-甲基丁氧基)羰基氨基-甲基)-3,5,5-三甲基環(huán) 己基氨基甲酸(3-甲基丁基)酯的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸酯
向工序(22-l)得到的殘留物中加入1305g 2-叔丁基苯酚、54.9g二月 桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含 有相對于2-叔丁基苯酚的化學(xué)計量比為0.0010的脲。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 347g溶液。由 該溶液的]H和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二 異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為88.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜 蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2-叔丁基苯 酚的改性的丁烯。 [實施例23]
■工序(23-l): 4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酉旨的制
造
在內(nèi)容積為5L的四口燒瓶中加入2124g( 10.5mol)碳酸二(3-甲基丁基) 酯和368.1g(1.75mol)4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)(美國、Aldrich社制造)，放入 攪拌子，安裝Dimroth冷凝器和三通閥。用氮?dú)鈱w系內(nèi)進(jìn)行置換后， 將四口燒瓶浸在加熱到IO(TC的油浴中，添加6.8g甲醇鈉，引發(fā)反應(yīng)。 適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到4,4'-亞甲基雙(環(huán)己胺) 的時刻停止反應(yīng)。將所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇鈉的溶液，所 述柱裝有經(jīng)除水調(diào)整的酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀:)； ROHM&HAAS社制造)，并且通過外部套保溫在65°C 。用液相色譜對該 溶液進(jìn)行分析，結(jié)果其是含有30.6wt。/。的4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸 二(3-甲基丁基)酯的溶液。
-工序(23-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(23-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1658g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.2城％碳酸二(3-甲基丁基) 酯和17.8wty。的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.3wt。/。的4,4，-亞甲基-二環(huán)己 基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該殘留物含有與4,4'-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酉旨的 摩爾比為0.012的碳酸二(3-甲基丁基)酯。
-工序(23-2):通過4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯 的熱分解制造4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)向工序(23-l)得到的殘留物中加入1305g2，4-二叔戊基苯酚、54.9g 二
月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液 含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0022的碳酸二(3-甲基丁 基)酯。使用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過管線 57回收了 404g溶液。由該溶液的^和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液 含有99wt。/。的4，4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)。相對于4，4，-亞甲基雙(環(huán) 己胺)的收率為88.2%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。 在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。 [實施例24]
-工序(24-1): 4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(正丁基)酯的制造 使用2090g(12.0mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 420.7g(2.0mol)4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)和11.6g甲醇鈉，除此以外，進(jìn)行與 實施例23的工序(23-l)相同的方法，得到了含有32.4wt。/。的4,4'-亞甲基-
二環(huán)己基氨基甲酸二(正丁基)酯的溶液。 -工序(24-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(24-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l湘同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1683g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.7wtn/。碳酸二丁酯和 17.2wt% 1-丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有97.6wt。/。的4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(正 丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有 與4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(正丁基)酯的摩爾比為0.007的碳酸 二丁酯。
-工序(24-2):通過4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(正丁基)酯的熱 分解制造4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)
向工序(24-l)得到的殘留物中加入1215g2，6-二甲苯酚、62.9g二月桂 酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有 相對于2，6-二甲苯酚的化學(xué)計量比為0.0014的碳酸二丁酯。使用該溶液， 進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 470g溶液。由該溶液的&和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wtM的4,4'-亞
甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)。相對于4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收率為 89.6%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未 檢測到設(shè)想源于2,6-二甲苯酚的改性的化合物。 [實施例25]
■工序(25-l): 4，4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯的制造 使用1390g(15.4mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 462.8g(2.2mo1) 4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)和8.5g甲醇鈉，不利用離子交換樹 脂進(jìn)行中和處理，除此以外，進(jìn)行與實施例23的工序(23-l)相同的方法， 得到了含有38.5wt。/。4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯的溶液。 -工序(25-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分
使用工序(25-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1134g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有87.6wty。碳酸二甲酯和 12.3wtM甲醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析 吋發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.6wt。/。的4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二屮酯。 另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與4,4'-亞 甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯的摩爾比為0.002的碳酸二甲酯。
■工序(25-3>通過4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二甲酯的熱分解制 造4，4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)
向工序(25-2)得到的殘留物中加入1487g2,4，6-三甲基苯酚、69.0g 二 月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液 含有相對于2，4,6-三甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.00040的碳酸二甲酯。使 用該溶液，進(jìn)行與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 487g溶液。由該溶液的]H和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt% 的4,4，-亞甲基-二(環(huán)己基異氰酸酯)。相對于4,4'-亞甲基雙(環(huán)己胺)的收 率為84.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分 中未檢測到設(shè)想源于2,4,6-三甲基苯酚的改性的化合物。
85-工序(26-1): 4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的制
造
在內(nèi)容積為IOL的四口燒瓶上安裝回流器、溫度計、攪拌器、氣體 導(dǎo)入管，向其中加入420.7g(2.0mol)4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)、240g(2.0mo1) 脲、3526g3-甲基-l-丁醇。將該燒瓶浸在預(yù)先加熱到155。C的油浴(增田理 科工業(yè)社制造的OBH-24)中， 一邊通過到達(dá)反應(yīng)器底部的球過濾器以 20L/hr的流速導(dǎo)入氮?dú)猓?一邊進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析， 在不再檢測到4,4，-亞甲基雙(環(huán)己胺)的時刻停止反應(yīng)。含氨的溶液從回流 器上部餾出。
將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器 的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴溫度為13(TC，在0.02kPa的壓力 下蒸餾除去低沸點(diǎn)成分，在該燒瓶內(nèi)得到殘留物。對殘留物進(jìn)行液相色 譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有99.0wt。/。的4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸 二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留 物屮含有與4,4，-f甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為 0.004的脲。
-工序(26-2):通過4,4，-亞甲基-二環(huán)己基氨基甲酸二(3-甲基丁基)酯 的熱分解制造異佛爾酮二異氰酸酯
向工序(26-l)得到的殘留物屮加入1765g 2-叔丁基苯酚、61.9g二月 桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含 有相對于2-叔丁基苯酚的化學(xué)計量比為0.00067的脲。使用該溶液，進(jìn)行 與實施例2的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 452g溶液。由 該溶液的&和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的4,4'-亞甲 基-二(環(huán)己基異氰酸酯)。相對于4，4，-亞甲基-二(環(huán)己胺)的收率為86.1%。 另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測 到設(shè)想源于2-叔丁基苯酚的改性的丁烯。
-工序(27-1):甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 在內(nèi)容積為5L的四口燒瓶中加入2791g(13.8mol)碳酸二(3-甲基丁基)酯和281g(2.3mol)2，4-甲苯二胺(美國、Aldrich社制造)，放入攪拌子，安 裝Dimroth冷凝器和三通閥。用氮?dú)鈱w系內(nèi)進(jìn)行置換后，將四口燒瓶 浸在加熱到8(TC的油浴中，添加13.3g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，引發(fā)反應(yīng)。 適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到2,4-甲苯二胺的時刻停止 反應(yīng)。將所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇鈉的溶液，所述柱裝有經(jīng) 除水調(diào)整的酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)；ROHM&HAAS 社制造)，并且通過外部套保溫在8(TC。用液相色譜對該溶液進(jìn)行分析， 結(jié)果其是其中含有25.6wt。/。的甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的 溶液。-工序(27-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(27-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 2268g熘出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.6wt"/。碳酸二(3-甲基丁基) 酯和17.1^%的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有96.7wt7。的甲苯-2,4-二(氨基甲 酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘 留物含有與甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.010的 碳酸二(3-甲基丁基)酯。-工序(27-3):通過甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱分解 制造甲苯-2，4-二異氰酸酯向工序(27-2)得到的該殘留物中加入2639g 2,4-二叔戊基苯酚和 71.2g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該溶液含有相對于2，4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0020的碳酸二(3-甲基丁基)酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為14小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 368g溶液。由該溶液的]H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的甲苯-2,4-二異氰酸酯。 相對于2，4-甲苯二胺的收率為92.1%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi) 未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。[實施例28]-工序(28-1):甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造 使用1655g(9.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 232g(1.9mo1) 2，4-甲苯二胺和3.7g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn) 行與實施例27的工序(27-l)相同的方法，得到了其中含有32.1wt。/。的甲苯 -2,4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(28-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(28-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1273g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有78.3wtM碳酸二丁酯和 21.7wt% 1-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.3wt。/。的甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。 另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的摩爾比為0.007的碳酸二丁酯。-工序(28-3):通過甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解制造 甲苯-2,4-二異氰酸酯向工序(28-2)得到的該殘留物中加入1148g 2,6-二甲基苯酚和59.4g 醋酸鈷，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對 于2,6-二甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.0014的碳酸二丁酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為16小吋，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 297g溶液。由該溶液的'H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99城％的甲苯-2,4-二異氰酸酯。 相對于2，4-甲苯二胺的收率為90.0%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi) 未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2，6-二甲基苯酚的改性的化 合物。[實施例29],工序(29-1):甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二甲酯的制造使用1137g(12.6mol)碳酸甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用256.6g(2.10mo1) 2,4-甲苯二胺和8.1g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造、28% 甲醇溶液)，不用離子交換樹脂進(jìn)行中和處理，除此以外，進(jìn)行與實施例 27的工序(27-l)相同的方法，得到了其中含有35.3wt。/。的甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。-工序(29-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(29-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 895g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有85.1wt。/。碳酸二甲酯和 14.8wt。/。甲醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有97.9wt。/。的甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二甲酯。另外， 對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與甲苯-2，4-二(氨基 甲酸)二甲酯的摩爾比為0.001的碳酸二甲酯。-工序(29-3):通過甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二甲酯的熱分解制造甲苯 -2,4-二異氰酸酯向工序(29-2)得到的該殘留物中加入1413g 2，4,6-三甲基苯酚和65.6g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶 液含有相對于2,4,6-三甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.00020的碳酸二甲酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 321g溶液。由該溶液的]H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。甲苯-2,4-二異氰酸酯。相 對于2,4-甲苯二胺的收率為88.0%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未 見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4，6-三甲基苯酚的改性的化 合物。[實施例30]-工序(30-1):甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造 在內(nèi)容積為10L的四口燒瓶上安裝回流器、溫度計、攪拌器、氣體 導(dǎo)入管，向其中加入232.1g(1.9mo1) 2,4-甲苯二胺、239.4g(4.0mol)脲、 3349.7g 3-甲基-l-丁醇。將該燒瓶浸在預(yù)先加熱到155°。的油浴中， 一邊 通過到達(dá)反應(yīng)器底部的球過濾器以20L/hr的流速導(dǎo)入氮?dú)猓?一邊進(jìn)行反應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到2,4-甲苯二胺的時刻停止反應(yīng)。含氨的溶液從回流器上部餾出。將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴溫度為13(TC，在0.02kPa的壓力 下蒸餾除去低沸點(diǎn)成分，在該燒瓶內(nèi)得到殘留物。對殘留物進(jìn)行液相色 譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有99.0wt。/。的甲苯-2,4-二(氨基甲酸)二(3-甲基 丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有與 甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.003的脲。-工序(30-2):通過甲苯-2，4-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱分解 制造甲苯-2，4-二異氰酸酯向工序(30-l)得到的該殘留物中加入2613g 2,4-二叔戊基苯酚和 58.7g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該溶液含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.00050的脲。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為14小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 285g溶液。由該溶液的'H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99城％的甲苯-2,4-二異氰酸酯。 相對于2,4-甲苯二胺的收率為86.1%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi) 未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性 的戊烯。[實施例31]'工序(31-1): N，N，-(4，4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的制造在內(nèi)容積為5L的四口燒瓶中加入2184g(10.8mol)碳酸二(3-甲基丁基) 酯和357g(1.8mo1) 4,4，-亞甲基二苯胺(美國、Aldrich社制造)，放入攪拌子， 安裝Dimroth冷凝器和三通閥。用氮?dú)鈱w系內(nèi)進(jìn)行置換后，將四口燒 瓶浸在加熱到8(TC的油浴中，添加17.4g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，引發(fā)反 應(yīng)。適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到4,4，-亞甲基二苯胺 的時刻停止反應(yīng)。將所得到的溶液上柱，得到中和了甲醇鈉的溶液。所 述柱裝有經(jīng)除水調(diào)整的酸性磺酸離子交換樹脂(Amberlyst-15(球狀)；ROHM&HAAS社制造)，并且通過外部套保溫在80°C 。用液相色譜對該 溶液進(jìn)行分析，結(jié)果其是其中含有29.7wt。/。的！^^-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的溶液。 -工序(31-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(31-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1772g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.3wtc/。碳酸二(3-甲基丁基) 酯和17.7城％的3-甲基-l-丁醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物 進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有96.6wt。/。的1^^'-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另夕卜，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜 分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸) 二(3-甲基丁基)酯的摩爾比為0.014的碳酸二(3-甲基丁基)酯。-工序(31-3):通過凡懺-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基 丁基)酯的熱分解制造4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯向工序(31-2)得到的該殘留物中加入2086g 2,4-二叔戊基苯酚和 56.3g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該溶液含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0028的碳酸二(3-甲基丁基)酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 423g溶液。由該溶液的 和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99城％的4,4，-二苯甲垸二異氰酸 酯。相對于4，4'-亞甲基二苯胺的收率為94.0%。另外，反應(yīng)后在該薄膜 蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基 苯酚的改性的戊烯。[實施例32]-工序(32-1): N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯 的制造使用1820g(10.5mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 376.7g(1.9mol)4,4，-亞甲基二苯胺(美國、Aldrich社制造)和7.3g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造、28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例31的工序(31-1)相同的方法，得到了其中含有34.2wt。/。的N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯 基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 -工序(32-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(32-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例 1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 1435g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有80.6wtn/。碳酸二丁酯和 19.1wt% 1-丁醇的溶液。另夕卜，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分 析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.1wt。/。的N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基 甲酸)二(正丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘 留物含有與N，N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁基)酉旨的摩爾 比為0.012的碳酸二丁酯。v工序(32-3):通過N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(正丁 基)酯的熱分解制造4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯向工序(32-2)得到的該殘留物中加入2310g 2,6-二甲基苯酚和59.8g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶 液含有相對于2,6-二甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.0012的碳酸二丁酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 430g溶液。由該溶液的]H 和^C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的4,4，-二苯甲垸二異氰酸 酯。相對于4，4，-亞甲基二苯胺的收率為90.6%。另外，反應(yīng)后在該薄膜 蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,6-二甲基苯酚 的改性的化合物。[實施例33]'工序(33-l): N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的制造 使用957g(10.6mol)碳酸二甲酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 396.5g(2.0mo1) 4,4，-亞甲基二苯胺和3.9g甲醇鈉(和光純藥工業(yè)社制造、 28%甲醇溶液)，不用離子交換樹脂進(jìn)行中和處理，除此以外，進(jìn)行與實 施例31的工序(31-1)相同的方法，得到了其中含有34.2城％的N,N，-(4,4，陽92亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的溶液。 -工序(33-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(33-l)得到的溶液代替工序(l-l)得到的溶液，通過與實施例1的工序(l-l)相同的方法蒸餾除去低沸點(diǎn)成分后，得到了 724g餾出物。 進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該餾出物是含有82.4wtn/。碳酸二甲酯和 17.5wtc/。甲醇的溶液。另外，對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析 時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有99.1wt% N,N，-(4，4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有 與N，N，-(4，4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的摩爾比為0.002的碳酸二甲酯。'工序(33-3):通過N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二甲酯的 熱分解制造4，4'-二苯甲垸二異氰酸酯向工序(33-2)得到的該殘留物中加入2714g2，4，6-三甲基苯酚和63.4g 二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶 液含有相對于2,4,6-三甲基苯酚的化學(xué)計量比為0.0020的碳酸二甲酯。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 448g溶液。由該溶液的'H 和^C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的4,4，-二苯甲垸二異氰酸 酯。相對于4，4，-亞甲基二苯胺的收率為89.7%。另外，反應(yīng)后在該薄膜 蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4,6-三甲基苯 酚的改性的化合物。[實施例34]-工序(34-1): N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁 基)酯的制造在內(nèi)容積10L的四口燒瓶上安裝回流器、溫度計、攪拌器、氣體導(dǎo) 入管，向其中加入376.3g(1.9mol)4,4，-亞甲基二苯胺、250.8g(4.2mol)脲、 3684g3-甲基-l-丁醇。將該燒瓶浸在預(yù)先加熱到155t:的油浴中， 一邊通 過到達(dá)反應(yīng)器底部的球過濾器以20L/hr的流速導(dǎo)入氮?dú)猓?一邊進(jìn)行反應(yīng)。 適當(dāng)采集反應(yīng)液進(jìn)行NMR分析，在不再檢測到4,4'-亞甲基二苯胺的時刻停止反應(yīng)。含氨的溶液從回流器上部餾出。將該燒瓶安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接有帶溫度調(diào)節(jié)器的油浴、真空泵和真空控制器，使油浴溫度為13(TC，在0.02kPa的壓力下蒸餾除去低沸點(diǎn)成分，在該燒瓶內(nèi)得到殘留物。對殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有98.4wt。/。的N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨 基甲酸)二(3-甲基丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該殘留物含有與N,N，-(4,4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基) 酯的摩爾比為0.007的脲?！龉ば?34-2):通過N，N，-(4，4，-亞甲基-二苯基)-二(氨基甲酸)二(3-甲基 丁基)酯的熱分解制造4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯向工序(34-l)得到的該殘留物中加入2304g 2,4-二叔丁基苯酚和 58.8g二月桂酸二丁基錫，制成均勻的溶液。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)， 該溶液含有相對于2,4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0012的脲。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為15小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(2-3)相同的方法，通過管線57回收了 419g溶液。由該溶液的'H 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。的4,4，-二苯甲烷二異氰酸 酯。相對于4,4，-亞甲基二苯胺的收率為88.2%。另外，反應(yīng)后在該薄膜 蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔丁基 苯酚的改性的丁烯。[實施例35]在圖4所示那樣的反應(yīng)裝置中進(jìn)行六亞甲基二異氰酸酯的制造。 -工序(35-1): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酉旨的制造工序?qū)嚢璨?01(內(nèi)容積IOL)加熱到80°C。在關(guān)閉管線62的狀態(tài)下， 利用管線60以589g/hr的流量向攪拌槽601輸送預(yù)先加熱到80"C的碳酸 二(3-甲基丁基)酯，同時，通過管線61以128g/hr的流量輸送六亞甲基二 胺、3-甲基-1-丁醇和甲醇鈉(28%甲醇溶液)的混合溶液(混合比例50份 六亞甲基二胺/50份3-甲基-l-丁醇/4.2份甲醇鈉)。5小時后，在關(guān)閉管線 63的狀態(tài)下開通管線62，供給至離子交換樹脂塔613，進(jìn)行甲醇鈉的中和，然后通過管線81將反應(yīng)液輸送到罐602中，所述離子交換樹脂塔613 裝有經(jīng)除水調(diào)整的酸性磺酸離子交換樹月旨(Amberlyst-15(球狀)； ROHM&HAAS社制造)，并且通過外部套保溫在80°C 。為了防止從該反 應(yīng)液中析出固體成分，將管線62、管線81保溫在8(TC。對輸送到罐602中的反應(yīng)液進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)液含 有的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二O甲基丁基)酉旨為25.4wt%。-工序(35-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分的工序?qū)⒈∧ふ麴s裝置603(日本神鋼環(huán)境Solution社制造、傳熱面積為 0.2m勺加熱到150°C，使裝置內(nèi)的壓力為約0.02kPa。將儲藏在罐602中的溶液通過管線63以717g/hr的流量輸送到薄膜 蒸餾裝置603中，蒸餾除去該溶液所含有的低沸點(diǎn)成分。通過管線64從 薄膜蒸餾裝置603中抽出被蒸餾除去的低沸點(diǎn)成分。另一方面，通過保 溫在150。C的管線65從薄膜蒸餾裝置603中抽出高沸點(diǎn)成分，并將所述 高沸點(diǎn)成分輸送到保溫在12(TC的攪拌槽604中。同時，將2,4-二叔戊基 苯酚通過管線66以618g/hr的流量輸送到攪拌槽604中，將二月桂酸二 丁基錫通過管線67以16.7g/hr的流量輸送到攪拌槽604中。在關(guān)閉管線69的狀態(tài)下，將在攪拌槽604制備的混合液經(jīng)管線68 輸送到罐605并儲藏在該罐605中。對儲藏在該罐605中的溶液進(jìn)行液 相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有22.2wt。/。的N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二 (3-甲基丁基)酯。另夕卜，進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該溶液含有相對于2，4-二叔戊基苯酚的化學(xué)計量比為0.0024的碳酸二C3-甲基丁基)酯。'工序(35-3):通過N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(3-甲基丁基)酯的熱 分解制造六亞甲基二異氰酸酯的工序通過管線69以818g/hr的流量將儲藏在罐605的溶液供給到加熱至 20(TC、裝置內(nèi)的壓力設(shè)定為約1.3kPa的薄膜蒸餾裝置606(日本神鋼環(huán)境 Solution社制造、傳熱面積為0.2n^)中。通過薄膜蒸餾裝置606的上部所 具有的管線73，將含有六亞甲基二異氰酸酯、異戊醇和2，4-二叔戊基苯 酚的氣體成分抽出。將該氣體成分導(dǎo)入蒸餾塔607，分離異戊醇，部分高 沸點(diǎn)成分通過蒸餾塔606的底部所具有的管線70，經(jīng)管線71返回到薄膜蒸餾裝置606中。通過蒸餾塔607所具有的管線77將含有六亞甲基二異 氰酸酯和2，4-二叔戊基苯酚的氣體成分抽出，并導(dǎo)入到蒸餾塔610中。在 該蒸餾塔610中分離六亞甲基二異氰酸酯。進(jìn)行12小時反應(yīng)后，從管線 78回收了 965g的溶液，由該溶液的'H和13C-NMR分析結(jié)果可知，該溶 液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為 90.6%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)未見附著物。在低沸點(diǎn)成分中 未檢測到設(shè)想源于2,4-二叔戊基苯酚的改性的戊烯。 [比較例1]■工序(A-1): N,N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造 使用2012g(11.6mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 244.0g(2.10mol)六亞甲基二胺和20.3g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有28.9wt。/。的N，N'-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 "工序(A-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(A-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1527g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有81.0wt。/。碳酸二丁酯和19.1城％正丁醇的溶液。另外， 對該燒瓶內(nèi)得到的殘留物進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物含有 95.3wt。/。N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，對該殘留物進(jìn)行 氣相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該殘留物中含有與N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正 丁基)酯的摩爾比為0.006的碳酸二丁酯。'工序(A-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯向工序(A-2)得到的該殘留物中加入2430g鄰苯二甲酸芐基丁基酯 (日本和光純藥工業(yè)社制造、 一級)和63.1g二月桂酸二丁基錫，制成均勻 的溶液。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為13小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 208g溶液。由該溶液的& 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相說明書第92/93頁對于六亞甲基二胺的收率為59.0%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)發(fā) 現(xiàn)了黑色的附著物。 [比較例2]-工序(B-1): N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造使用1986g(11.4mol)碳酸二丁酯代替碳酸二(3-甲基丁基)酯，使用 22.8g(1.90mol)六亞甲基二胺和18.3g甲醇鈉(28%甲醇溶液)，除此以外， 進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了含有26.7wt。/。的N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。 v工序(B-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(B-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1606g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有82.8wt。/。碳酸二丁酯和17.1wty。正丁醇的溶液。將該燒瓶內(nèi)得到的殘留物用6.3L正己垸清洗，過濾白色固體。對該 白色固體進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該白色固體含有99.8wt。/。的N，N'-己 二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，對該白色固體進(jìn)行氣相色譜分析 吋，未在該白色固體中檢測到殘留的碳酸二丁酯。'工序(B-3):通過N，N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯向工序(B-2)得到的該殘留物中加入2430g鄰苯二甲酸芐基丁基酯 (日本和光純藥工業(yè)社制造、 一級)和63.1g二月桂酸二丁基錫，制成均勻 的溶液。使用該溶液，將反應(yīng)時間設(shè)定為13小時，除此以外，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-3)相同的方法，通過管線32回收了 173g溶液。由該溶液的& 和"C-NMR分析結(jié)果可知，該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相 對于六亞甲基二胺的收率為54.4%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)發(fā) 現(xiàn)了黑色的附著物。[比較例3]-工序(C-l): N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的制造使用1955g(11.2mol)碳酸二丁酯、217.3g(1.87mol)六亞甲基二胺和97l8.0g甲醇鈉(日本和光純藥工業(yè)社制造、28%甲醇溶液)，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-l)相同的方法，得到了其中含有26.7^%的1^^-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的溶液。"工序(C-2):蒸餾除去低沸點(diǎn)成分使用工序(C-1)得到的溶液代替工序(1-1)得到的溶液，進(jìn)行與實施例 1的工序(l-2)相同的方法，得到了 1600g餾出物。進(jìn)行氣相色譜分析時發(fā) 現(xiàn)，該餾出物是含有82.8wt。/。碳酸二丁酯和17.1wt。/。正丁醇的溶液。將該燒瓶內(nèi)得到的殘留物用5.9L正己烷清洗，過濾白色固體。對該 白色固體進(jìn)行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn)，該白色固體含有99.8wt。/。的N,N，-己 二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯。另外，對該白色固體進(jìn)行氣相色譜分析 時，未在該白色固體中檢測到殘留的碳酸二丁酯。'工序(C-3):通過N,N，-己二基-二(氨基甲酸)二(正丁基)酯的熱分解 制造六亞甲基二異氰酸酯向工序(C-2)得到的該殘留物中加入2430g鄰苯二甲酸芐基丁基酯 (曰本和光純藥工業(yè)社制造、 一級)和63.1g二月桂酸二丁基錫，制成均勻 的溶液。將該溶液在加熱到80。C的供料槽201中儲藏150小時，將反應(yīng)時間 設(shè)定為13小時，除此以外，進(jìn)行與實施例1的工序(l-3)相同的方法，通 過管線32回收了 159g溶液。由該溶液的和13C-NMR分析結(jié)果可知， 該溶液含有99wt。/。六亞甲基二異氰酸酯。相對于六亞甲基二胺的收率為 50.7%。另外，反應(yīng)后在該薄膜蒸發(fā)裝置內(nèi)發(fā)現(xiàn)了黑色的附著物。工業(yè)實用性本發(fā)明的異氰酸酯的制造方法能夠高效地制造異氰酸酯而不使用劇 毒的光氣，因此本發(fā)明的制造方法在產(chǎn)業(yè)上非常有用，商業(yè)價值高。
權(quán)利要求
1、一種異氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯發(fā)生分解反應(yīng)來制造異氰酸酯的方法，其中，在具有活性質(zhì)子的化合物的存在下進(jìn)行所述分解反應(yīng)。
2、 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述具有活性質(zhì)子的化合 物是具有羥基的化合物。
3、 如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述具有羥基的化合物是 芳香族羥基化合物。
4、 如權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物是 具有取代基的芳香族羥基化合物。
5、 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，所述具有取代基的芳香族 羥基化合物是下式(l)表示的化合物，環(huán)A表示具有或不具有取代基的碳原子數(shù)為6 20的芳香族烴環(huán)， 其是單環(huán)或多環(huán)，R'是氫原子以外的基團(tuán)，表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)或 羥基，所述含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂 肪族基、碳原子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、 碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、或者碳原子 數(shù)為7 20的芳垸氧基，并且R1與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或不與A結(jié)合成 環(huán)結(jié)構(gòu)。
6、如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，所述芳香族羥基化合物是 下式(2)表示的化合物，式(l)中:式(2)中環(huán)A和R1是上述的基團(tuán)，w表示含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)、氫原子或羥基，所述含有選自碳、氧、氮的原子的基團(tuán)是碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基、碳原 子數(shù)為1 20的脂肪族烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧 基，并且W與A結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，或不與A結(jié)合成環(huán)結(jié)構(gòu)。
7、 如權(quán)利要求6所述的制造方法，其中，所述式(2)中構(gòu)成R'和R2 的碳原子的總數(shù)為2 20。
8、 如權(quán)利要求5 7中任一項所述的制造方法，其中，所述芳香族 羥基化合物的環(huán)A的結(jié)構(gòu)含有選自由苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)組成的組中的至 少1種結(jié)構(gòu)。
9、 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯是氨基甲 酸脂肪族酯。
10、 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯 是多氨基甲酸脂肪族酯。
11、 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯 是下式(3)表示的化合物，113表示選自由含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族 基和碳原子數(shù)為6 20的芳香族基組成的組中的一個基團(tuán)，并且該基團(tuán) 具有與n相等的化合價，幼中:R"表示含有選自碳、氧的原子的碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基， n是l 10的整數(shù)。
12、 如權(quán)利要求ll所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸脂肪族酯 是所述式(3)表示的化合物之中W是選自由碳原子數(shù)為1 20的垸基、碳 原子數(shù)為5 20的環(huán)烷基組成的組中的一個基團(tuán)的化合物。
13、 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在具有活性質(zhì)子的化合 物和碳酸衍生物的存在下進(jìn)行所述分解反應(yīng)。
14、 如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式 (4)表示的化合物，<image>image see original document page 4</image> 式(4)中X和Y各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1 20的脂肪族垸氧基、碳原子 數(shù)為6 20的芳氧基、碳原子數(shù)為7 20的芳烷氧基或者碳原子數(shù)為0 20的氨基。
15、 如權(quán)利要求14所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是碳酸 酯或脲化合物。
16、 如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，所述碳酸衍生物是下式 C5)表示的碳酸酯，<image>image see original document page 4</image>式(5)中RS和R、各自獨(dú)立地表示含有選自碳、氧的原子的基團(tuán)，所述基團(tuán)是 碳原子數(shù)為1 20的脂肪族基、碳原子數(shù)為6 20的芳基或碳原子數(shù)為 7 20的芳烷基。
17、 如權(quán)利要求15所述的制造方法，其中，所述脲化合物是脲。
18、 如權(quán)利耍求1所述的制造方法，其中，所述分解反應(yīng)是熱分解 反應(yīng)。
19、 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式供給到進(jìn)行分解反應(yīng)的反應(yīng)器中。
20、 如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與所 述碳酸衍生物的混合物的形式供給到進(jìn)行分解反應(yīng)的反應(yīng)器中。
21、 如權(quán)利要求20所述的制造方法，其中，所述氨基甲酸酯以與所 述碳酸衍生物和所述具有活性質(zhì)子的化合物的混合物的形式供給到進(jìn)行 分解反應(yīng)的反應(yīng)器中。
22、 如權(quán)利要求19 21的任一項所述的制造方法，其中，將由所述 分解反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)成分以氣體成分形式從所述反應(yīng)器中取出，并將 含有所述氨基甲酸酯和/或所述具有活性質(zhì)子的化合物的溶液的一部分或 全部從所述反應(yīng)器的底部取出。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種異氰酸酯的制造方法，該方法能夠在不使用光氣制造異氰酸酯時，以高收率長期穩(wěn)定地制造異氰酸酯，而沒有現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的各種問題。本發(fā)明公開了一種異氰酸酯的制造方法，其特征在于，在具有活性質(zhì)子的化合物和碳酸衍生物的存在下，使氨基甲酸酯發(fā)生分解反應(yīng)。
文檔編號C07C263/04GK101600684SQ200880002088
公開日2009年12月9日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月11日
發(fā)明者三宅信壽, 篠畑雅亮 申請人:旭化成化學(xué)株式會社