專利名稱：用于封閉的異氰酸酯低溫熟化的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及促進封閉的異氰酸酯和封閉的異硫氰酸酯低溫熟化的錫催化劑，方法和組合物。
背景技術：
通常將有機錫化合物，特別是二有機錫，用于以含羥基化合物使封閉的異氰酸酯熟化的反應中。當含羥基的化合物為聚合物且封閉的異氰酸酯為多官能團時，這些體系在涂料中有其用途。通常，封閉劑為一種脂族醇，它可使一鍋法體系中的鍋期增長。高溫下含羥基的化合物與多官能團封閉的異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應，該交聯(lián)反應增加了分子量并導致熟化涂料具有優(yōu)異的耐溶劑性能。
由于考慮到環(huán)境因素，涂料工業(yè)已轉(zhuǎn)向?qū)⒎磻獎┓稚⒂谒泽w系中的體系。這些體系要求形成穩(wěn)定的分散體且所有的反應劑都對水解是穩(wěn)定的。特別是，通過由Bosso等在美國專利號4，101，486中描述的電涂，如陰極淀積法，可將底涂層從水性分散體沉積至金屬表面。
當封閉劑為脂族醇時，通常需用催化劑促進熟化反應。常規(guī)地，這些催化劑為亞錫鹽或一或二有機錫化合物，它們能在166-185℃(330-365°F)的溫度范圍內(nèi)催化熟化或交聯(lián)反應，通常希望在較低溫度下獲得熟化反應以節(jié)約能量，減少附接于金屬物體上的塑料部件的變形，并減少顏色的生成。
Thiele等在Plaste und kautschuk，36，1989年1月(1)pp.1-3中揭示了作為聚氨酯的模型反應的在氧化雙三丁基錫存在下異氰酸苯酯與丁醇的反應，其中加入1mol%的水延緩了反應速率并引起Eyring圖上的線性偏差。水的延緩效應可藉升高溫度而減小。該文獻提出，當在水性體系中需要較低溫度的熟化時，三有機錫催化劑不適用。
Jerabek的美國專利No.4，031，050，Jerabek等的美國專利No.4，017，438和Bosso等描述了基于封閉的有機聚異氰酸酯，含環(huán)氧基樹脂的胺加合物和二有機錫催化劑的水性涂料組合物。這些組合物是陽離子型的并可電沉積至陰極上且廣泛地用作汽車底件的底漆，在該過程中，將導電物件如汽車車身或汽車部件浸沒在水性分散體浴中，并在電沉積過程中充當電極，讓電流在物件和與水性涂料有電接觸的相對電極之間通過，直至在物件上沉積所希望的涂層厚度。
為了本發(fā)明說明書和權利要求的目的，這些Jerabek涂層是此處稱為“E-涂層”的組成部分。通常，這些組合物包含一種合成的含羥基的加合物，該加合物為伯胺或仲胺與環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物，所述加合物可被酸溶解以在加合物中提供陽離子基。這種陽離子基的例子包括季銨，鏻，和锍離子。含羥基的加合物能與封閉的或未封閉的異氰酸酯或異硫氰酸酯反應。
涂漬操作可以一連續(xù)的過程進行，該過程要求有需加監(jiān)控的浴和定期補充進行連續(xù)涂漬操作時被消耗的涂料組合物和/或組合物的組份。
所用的二有機錫催化劑為固體，它被分散在涂料組合物中，在某些情況下，將會從涂料中分離出來并與其它涂料殘余物一起沉積在盛涂料浴的箱的底部。因而浴中催化劑的量可被消耗光，這就需要再加以補入，使涂料的熟化能及時有效地完成。由于在引入浴之前，催化劑須事先適宜地分散于合適的介質(zhì)中，因而補充固體催化劑可能是困難的或者是一種不利的事。
盡管環(huán)氧樹脂的這些陽離子胺加合物中可以配入顏料和/或填料，但許多嘗試都想提供這樣的涂料體系，即在其中不含任何固體物質(zhì)，這是出于節(jié)省費用，也是為了排除與沉降至涂料箱底部的諸如固體有機錫化合物之類的固體物質(zhì)有關的各種問題。這些沉降的物質(zhì)必須用超濾法加以分離，而若催化劑在此過程中被除去，就必須再予補回，因而希望有一種基本上不含固體的涂料體系的避免或最大程度減少沉降問題。再者，制備這種涂料的費用可因消除使催化和/或顏料，填料等分散于涂料組合物中所需的任何研磨步驟而得到減少。
不含顏料或填料的涂料可在一些應用中被用作第一涂層，而在隨后的涂層中提供顏料物質(zhì)，后者在某些情況下對于保持涂層免受紫外輻射或那些使涂層以不可接受的速率變環(huán)的其它環(huán)境危害來說都是必需的。
如果可用電解方法以較快的速率實施這種涂漬和以較快的速率熟化，便可提高生產(chǎn)率，這對制造商來說意味著費用的節(jié)省。
盡管可用電解方法將陽離子型的胺環(huán)氧樹脂施于金屬基底上，但這些類型的涂漬受到其自身的限制，這就是說，當達一定厚度后，涂層的形成變慢并最終停止，因為涂漬物質(zhì)是絕緣的，所形成的涂層厚是有利的，這是由于同等的涂層厚度可更快地被施用，或可快速地獲得涂層的整個厚度，以提供改進的物理性能，如抗沖擊性，耐腐蝕性等。
一些已有文獻中，這種類型的涂漬遇到的一個問題是不能在被涂覆的物體的邊緣獲得充分涂層厚度。具有這些涂層變薄的邊緣其磨損或腐蝕較快，且它們在金屬物件上可為首先發(fā)生喪失結構完整性的區(qū)域。
同樣也希望在這種類型的涂料組合物中不含顏料和/或填料，因為它們是涂層中產(chǎn)生針孔的根源該針孔會損害涂層的完整性，如果招致金屬基底的磨損和腐蝕。
因而，若能獲得這樣一種催化劑將是有利的，即該催化劑能以與目前所用的催化劑基本上相同的速率促進這些類型涂料的熟化，并且它極易被摻入涂料組合物中且在使用過程中不會趨于析出。就此而言，在涂覆條件下為液體且或是可溶的或是易分散的，即，在涂料組合物中可乳化的催化劑將是特別好的。
Chung等的美國專利No.5，116，914指出，在這些水性涂料中用作催化劑的氧化二丁基錫難于分散，而二月桂酸二丁基錫可被水解，后者在沉積所得的膜中引起產(chǎn)生坑的問題。專利權人描述了使用二乙酰丙酮二丁基錫催化劑以避免這些問題。
Treadwell等的美國專利No.4，032，468描述了使用氧化三甲基或三甲基甲氧基錫催化劑來制備對水解穩(wěn)定的聚氨酯泡沫塑料前體，所述泡沫塑料是將聚氨酯泡沫塑料前體的異氰酸酯組份與水反應形成的。
Coe的美國專利No.4，286，073描述了使用甲苯磺酸或甲磺酸三丁基錫催化劑來制造聚氨酯，而Groves的美國專利No.4，087，412指示了用氧化三烷基錫和羧酸與氧化二烷基錫的反應產(chǎn)物的混合物催化劑來形成聚氨酯聚合物。Zemlin的美國專利No.3，523，103描述了使用三有機二錫催化劑來形成聚氨酯。
因此，按Jerabek，Jerabek等和Bosso等的專利使用的不有損于所用電解浴穩(wěn)定性的催化劑是有利的。另外，提供能改進這些浴的布散能力，即提高沉積在遠處的涂層的量的催化劑，也是有利的。那些也促進從這些浴中沉積出重量較輕的涂層而提供如較厚涂層的同樣保護作用的催化劑也是所希望的。當用作汽車涂料時，這會導致汽車重量的一些減少，使排放物有些降低，燃料有些節(jié)約。在這些類型的催化劑中，要尋求的其它性能包括超濾作用的改善，研磨制備的縮減，沉積速率的提高，可分散性或可乳化性的改善，熟化溫度的降低，低毒性，易處理，顏色保存性的改善，及催化劑使用量較少。
本發(fā)明的概述因此，本發(fā)明涉及一種基本上排除了由于相關已有文獻的局限性和缺點而導致的這些和其它問題中的一種或多種問題的組合物和方法。
本發(fā)明的另外一些特征和優(yōu)點將在下面描述中被闡明，一部分將從下述描述中顯現(xiàn)出來，或是通過本發(fā)明的實踐而了解到。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點將通過物料組合物及過程，尤其如在所寫的說明書及其權利要求書中所指出的，而被認識和體會到。
為了達到這些和其它優(yōu)點，按照本發(fā)明的目的，正如被具體化的和充分被描述的那樣，本發(fā)明包括一種可熟化的組合物，該組合物包含(ⅰ)封閉的反應性組份，其中封閉的反應性組份為封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯;
(ⅱ)能與封閉的反應性組份反應的官能組份，官能組份含活潑氫;
(ⅲ)促進反應性組份與封閉的官能組份反應的三有機錫催化劑。
該組合物也可是與水混合好的。
本發(fā)明也涉及一種在低至約150℃的溫度下熟化封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯的方法，該方法包括將三有機錫化合物與前述封閉的反應性組份和官能組份合并，在低于150℃特別是在約130℃至低于約150℃的溫度下加熱以獲得熟化過的聚氨酯或聚硫代氨酯。
詳細描述本發(fā)明揭示了以三有機錫為基的催化劑，該催化劑在低于約150℃的溫度下促進封閉的異氰酸酯，特別是脂族醇封閉的異氰酸酯或異硫氰酸酯的熟化。下述這種情況是不曾意料到的，對聚氨酯或聚硫代氨酯反應屬非常規(guī)的催化劑三有機錫化合物會在比常規(guī)的二有機錫化合物如氧化二丁基錫更低的溫度下起催化劑的作用。本發(fā)明的催化劑包括一種三有機錫催化劑，用于促進封閉的異氰酸酯或異硫氰酸酯與含活性氫化合物的反應，該催化劑包括R3SnA，其中每個R為通過碳直接與錫相接的烴基，且可相同或不同，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和，取代或不取代的包含C1-約C20，較好的為C5-約C20，更好的為C6-C18，理想的為至少C7的烷基，C6-約C20的芳基，環(huán)烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A為-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR， ，X其中R的定義如上，R′為二價烴基，可為飽和或不飽和，帶支鏈或不帶支鏈，取代或不取代的C6-約C20的芳基，約C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重復單元的聚合物，X為陰離子，包括氯，溴，碘，氟，羥基，羧基，烷氧基，氫負離子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和異氰酸根。
這些催化劑包括用于“封閉的”異氰酸酯與活潑氫組份反應的三有機錫催化劑，包括Ⅰ.氧化雙(三有機錫)，其結構式為R1R2R3Sn-O-SnR4R5R6，其中每個R為通過碳直接與錫相接的烴基，且可相同或不同，為C1-約C20，較好的為C5-約C20，更好的為C6-約C18，理想的為至少C7的帶支鏈或不帶支鏈的，飽和或不飽和的，取代或不取代的烷基;芳基，烷芳基，環(huán)烷基，乙烯基或烯丙基，所有這些基團可被或未被鹵素，羥基，C1-約C10的芳基和C1-約C5的烷基所取代。
這類三有機錫的例子包括氧化雙(三甲基錫)氧化雙(三乙基錫)氧化雙(三丙基錫)氧化雙(三丁基錫)氧化雙(三戊基錫)氧化雙(三已基錫)氧化雙(三庚基錫)氧化雙(三辛基錫)氧化雙(三-2-乙已基錫)氧化雙(三壬基錫)氧化雙(三癸基錫)氧化雙(三-十二烷基錫)氧化雙[三(十三烷基)錫]氧化雙[三(十五烷基)錫]氧化雙[三(十六烷基)錫]氧化雙[三(十七烷基)錫]氧化雙[三(十八烷基)錫]氧化(三甲基錫)(三丁基錫)氧化(三丁基錫)(三-正辛基錫)氧化(三辛基錫)(三-十八烷基錫)氧化(二辛基丁基錫)(三辛基錫)
氧化雙(三-油基錫)氧化雙(3，3，5三甲戊基錫)氧化雙(三苯基錫)氧化雙(三環(huán)已基錫)氧化雙(三芐基錫)氧化雙(三乙烯基錫)氧化(三烯丙基錫)氧化(三烯丙基錫)(三辛基錫)氧化雙(三-甲苯基錫)氧化雙[三(-羥辛基)錫]氧化雙(三-對氯苯基錫)Ⅱ.硫化雙(三有機錫)，其結構式為R1R2R3Sn-S-SnR4R5R6，其中每個R為與錫相接的烴基，且取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。這類中的例子包括硫化雙(三辛基錫)硫化雙(三丁基錫)硫化雙(三月桂基錫)硫化雙(三苯基錫)Ⅲ.氧化(三有機錫)(二有機X錫)，其結構式為R1R2R3Sn-O-SnR4R5X;其中每個R基為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X為含1-約20個碳原子的羧基，鹵根，羥基，硫酸根，巰基，巰基酸的殘基，頸基醇或其酯的殘基。
這類中的例子包括氧化(三辛基錫)(二辛基甲氧基錫)氧化(三-2-乙已基錫)(二辛基氯錫)氧化(三辛基錫)(二辛基月桂基羧基錫)
氧化(三辛基錫)(二辛基羥基錫)氧化(三丁基錫)(二丁基異辛巰基乙酰氧基錫)Ⅳ.硫化(三有機錫)(二有機X錫)和砜，其結構式為 其中每個R基為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X為通過氧而相接的含C1-約C20原子的羧酸根，鹵根，羥基，硫酸根，巰基，巰基酸的殘基，巰基醇或其酯的殘基。S代表硫或砜。
這類中的例子包括硫化(三辛基錫)(二辛基氯錫)(三辛基錫)(二辛基羥基錫)砜Ⅴ.二羧酸二(三有機錫)鹽，其結構式為R1R2R3-Sn-O2C-X-CO2-Sn-R4R5R6，其中每個R為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X為C1-約C18的烷基，C2-約C18的鏈烯基，約C4的炔基，環(huán)已烯基。
這類中的例子包括已二酸二(三辛基錫)馬來酸二(三丁基錫)環(huán)已烯二羧酸二(三辛基錫)Ⅵ.二硫醇二(三有機錫)鹽，其結構式為R1R2R3Sn-S-X-S-SnR4R5R6，其中每個R為通過碳與錫相接的烷基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X為C1-約C18的烷基，約C4的炔基，環(huán)已烯基或?qū)Χ妆交?br> 這種類型中的例子包括
對二甲苯二硫酚二(三辛基錫)環(huán)已烯二硫醇二(三辛基錫)已二硫醇(三辛基錫)(二辛基，月桂基錫)Ⅶ.三有機錫鹽，其結構式為R1R2R3SnX，其中每個R為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X為鹵，氯，溴，碘，氟，C1-約C5的烷氧基，羥基，碳酸根，磷酸根，次膦酸根，異氰酸根，磺酸根，含C1-約C20個碳原子的取代或不取代羧酸根，硅氧酸根，乙氧基。
這種類型中的例子包括氟化三丁基錫氯化三辛基錫辛酸三辛基錫甲醇三辛基錫氫氧化三辛基錫碳酸三辛基錫磷酸三丁基錫磷酸三月桂基錫異氰酸三辛基錫石炭酸三辛基錫9，10-二羥基硬脂酸三辛基錫Ⅷ.氧化(三有機錫)(一有機錫)，其結構式為R1R2R3Sn-O-SnR4XY，其中每個R為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。X和Y可相同或不同，且為鹵，氯，溴，氟，羥基，氧，硫，C1-約C20的羧酸根，烷氧基，巰基醇的巰基殘基，巰基酸或其酯的巰基殘基。
這種類型中的例子包括氧化(三辛基錫)(一辛基二羥基錫)
氧化(三苯基錫)(一丁基二氯錫)Ⅸ.雙(三有機)二錫，其結構式為R1R2R3Sn-SnR4，R5，R6，其中R為通過碳與錫直接相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。
這種類型中的例子包括雙(三辛基)二錫雙(三丁基)二錫與聚合物相接的三有機錫，其結構式為 其中每個R為通過碳與錫相接的烴基，并取自以上Ⅰ中所述的相同的R基。[C-C-C-C]x代表分子量為2000或更大的聚合物主鏈基，例如 當R定義如上時，R′為氫，甲基或乙基，n為選自5-1000的整數(shù)，“b”和“a”分別獨立地選自1-20，較好的為3-10的整數(shù)。
應明白的是商業(yè)上制造的上述三有機錫類產(chǎn)品可含少量的除主組份外的有機錫。也應明白的是當在三有機錫結構中存在二或多官能團陰離子或陽離子時，會發(fā)生齊聚，環(huán)化或聚合反應。而且，在所有的三有機錫組份中，除了當R1R2R3和R4R5R6相同外，平衡，混合物都可能存在。也可使用上述的錫催化劑的混合物，特別是二，三或四個組份的混合物。
在封閉的異氰酸酯與含活潑氫的物質(zhì)如多醇的反應中有用的令人滿意的催化劑三有機錫化合物，不僅取決于三有機錫化合物的結構和物理形態(tài)，也取決于溶劑的存在或不存在，過程中的溫度，及反應劑的成分而定。
按本發(fā)明，可使用的錫催化劑包括氧化三辛基錫，特別是氧化雙(三辛基錫)，尤其是氧化雙(三-2-乙已基錫)。
氧化雙(三苯基錫)和氫氧化三苯基錫和其它三有機錫催化劑如氧化三丁基錫，氟化三丁基錫，氯化三烯丙基錫，氫化三丁基錫，氫化三苯基錫，氫氧化三丁基錫，甲醇三丁基錫，丁醇三丁基錫，乙酸三丁基錫，N-哌嗪基硫羰基-硫醇三丁基錫，二丁醇三丁基錫磷，和氧化雙三丁基錫，也都可用于本發(fā)明。其它可使用的錫催化劑包括甲苯磺酸三丁基錫和甲磺酸三丁基錫，氧化雙(三甲基錫)，氧化雙(三甲基甲氧基錫)和有機二錫化合物如六芐基二錫，雙-三甲基錫，六乙基二錫，六正丁基二錫，六苯基二錫，六硬脂基二錫，六月桂基二錫，三月桂基三丁基二錫，六辛基二錫。各種前述錫催化劑的混合物都可使用，特別是二或三或四組份的混合物。
這種其中鍵合至錫上的各個烴基為C5-C20的烷基的三有機錫催化劑具有令人驚奇的低毒性。當為至少C8的烷基時，業(yè)已觀察到這種令人驚奇的降低的毒性。因而，使用這些催化劑的涂料組合物能降低環(huán)境和健康危害。
通常，希望三有機錫化合物在室溫(約25℃)下為液體或溶于反應劑或與體系相容的常用的溶劑中。這樣，對三有機錫催化劑的選擇將強烈地受到整個體系及最終所要求的結果的影響。
當三有機錫化合物為三烷基錫化合物，烷基鏈長度為約5-約12個碳原子時是較好的。當烷基鏈中的碳原子數(shù)大于約12時，這些化合物在室溫下趨向呈為蠟狀固體。當烷基鏈含少于約4個碳原子時，化合物的毒性開始變得無法接受，為此較好的三有機錫化合物為氧化二(三苯基錫)(TOTO)。
通常，錫化合物的毒性隨錫原子上有機取代基的數(shù)目從1增至2至3而增加，而通常毒性隨取代基的鏈長度的增加而減小。然而，TOTO中的由于烷基鏈長所致的毒性的異乎尋常的降低是始料不及的。使TOTO特別適用于工業(yè)涂料應用的相對較低的毒性可由下表說明。

上表的數(shù)據(jù)表明TOTO的毒性顯著地小于TBTO，且事實上毒性超出了TOTO在水中的溶解度。
本發(fā)明的另一個方面，已發(fā)現(xiàn)通過用一種或多種共催化劑與本發(fā)明的催化劑一起使用可增加沉積重量并降低熟化溫度，這些共催化劑包括，鋅，銅，鎳，鐵，鈷，釩，鉍和銻金屬，特別是二價金屬，尤其是這些二價金屬或這些金屬的氧化物或鹽特別是碳酸鹽的螯合物。
這些金屬的具代表性的鹽基于無機酸類，羧酸類，羥羧酸類，醇類，甘醇類和酚類。
具代表性的羧酸類包括含1-約20個碳原子的一元和二元羧酸，包括脂族飽和或不飽和酸，和芳香酸，包括甲酸，乙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙酸，丁酸，已酸，辛酸，癸酸，硬脂酸，油酸，二十烷酸和苯甲酸。二元羧酸類的例子包括草酸，蘋果酸，馬來酸，琥珀酸，癸二酸和各種同分異構的苯二甲酸。典型的羥羧酸類較好的為含2-約20個碳原子，且包括羥乙酸，乳酸和葡糖酸。無機酸類或礦酸類包括碳酸，鹵酸如氫氯酸，氫溴酸和氫碘酸，硝酸，硫酸和磷酸，所有這些酸在文獻中都是已知的。醇類包括含1-約20個碳原子的直鏈或帶支鏈的一或多羥基醇，烷基取代或不取代的一核或多核一或多羥基環(huán)脂族醇等。酚類包括烷基取代或不取代的一核或多核一或多羥基酚。
前述金屬的碳酸鹽可以純碳酸鹽或堿式碳酸鹽存在，它們被認為是在單一分子中的金屬碳酸鹽和氧化物或氫氧化物的混合物，且包括如堿式碳酸鋅，堿式碳酸銅等的金屬碳酸鹽。
可使用的前述金屬的螯合物可為基于文獻中已知的任何金屬螯合物，但典型的為包括β-二酮的，如乙酰丙酮，以提供金屬的乙酰丙酮化物。
通常適用于此的金屬共催化劑包括氧化物，碳酸鹽和乙酰丙酮化物。
一些可使用的特定的金屬共催化劑包括碳酸鋅(堿式)，乙酰丙酮鋅，乙酸鋅，乙酰丙酮銅，乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鎳，乳酸鋅和乙酸銅，這些共催化劑由Leiner和Bossert在美國專利4，395，528中有過概述，此處引作參考。
可使用此處所述的共催化劑和特別是前述金屬共催化劑的混合物，尤其是兩、三或四組份的混合物。
本發(fā)明的錫催化劑也可與其它已知的聚氨酯催化劑如已知的用作催化劑或堿性物質(zhì)的如胺和堿金屬或堿土金屬鹽和化合物的金屬化合物結合起來使用。具有比較高堿性的叔胺用于此是特別合適的。另外，可使用偶氮化合物如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，也已知的有三亞乙基二胺及1-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷和1，8-二氮雜二環(huán)[5.3.0]十一碳-7-烯。
也可使用雜環(huán)氮化合物如吡啶，吡嗪，嘧啶，噠嗪，中氮茚，吩嗪，異喹啉，喹啉，2，3-二氮雜萘，1，5-二氮雜萘，喹喔啉，喹唑啉，噌啉及它們的衍生物。
其它胺尤其是叔胺可用作共催化劑的有如在Kirk-Othmer化學工藝學百科全書，第三版，“胺”條目中所進一般描述的三-低級烷基胺，此處引作參考。
鉍和鉛化合物也可用作共催化劑，如Britain等在J.Appl.Polym Sci.4，207(1960)中所描述的，此處引作參考，以及基于錳，釩，鐵，銅，鈷和鉻的金屬乙酰丙酮化物。鈣，鈷，錳，鋅和鋯的羧酸鹽也可使用，有機汞化合物或有機鉛化合物如苯基三乙酸鉛或氫化鉛或鉛鹽在不計較毒性的場合也可使用。通常，由于毒性問題，不使用重金屬共催化劑。
其它可使用的共催化劑包括氧化鋰;醇鈉和醇鉀;甲酸鈉，碳酸鈉，苯甲酸鈉，和硼氫化鈉;乙酸鉀和乙酸鈣;堿性皂;金屬的環(huán)烷酸鹽;N，N-二甲基甲酰胺;和Friedel Crafts-型催化劑。另外，羧酸的鉀鹽，羧酸的銨鹽和其它叔胺，如2，4，6-三(N，N-甲氨基甲基)苯酚，1，3，5-三(3-二甲氨基丙基)四氫-均-三唑，以及銨鹽，都可使用。
含錫催化劑組份與金屬或非金屬共催化劑組份的重量比在約10∶1-1∶10的范圍內(nèi)，較好的為4∶1-1∶4，當一套催化劑是單單由各含錫催化劑組成或是與共催化劑混合組成的含錫催化劑時，以樹脂，例如封閉的反應性組份，例如異氰酸酯或異硫氰酸酯，連同官能團組分，例如含能與封閉的反應性組份反應的活潑氫的部分為基準的錫的重量百分數(shù)在約0.02-2%的范圍內(nèi)，較好的為0.05-1%，理想的為約0.1-0.5%的范圍內(nèi)。
此處所用的術語“異氰酸酯”和“異硫氰酸酯”分別是指一和多異氰酸酯和一和多異硫氰酸酯，特別是指二異氰酸酯和二異硫氰酸酯。通常，當已經(jīng)特別地結合某些二異氰酸酯的反應描述過本發(fā)明后，通常它就可適用于任何含一個或多個-N＝C＝Y基，其中Y為氧或硫的化合物的反應。適用于本發(fā)明的多異氰酸酯的例子包括脂族化合物如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1.5-亞戊基、1，6-亞已基、1，2亞丙基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基、1，3-亞丁基、亞乙基和亞丁基二異氰酸酯。另外，亞環(huán)烷基二異氰酸酯也可使用如1，3-環(huán)戊烷、1，4-環(huán)已烷和1，2-環(huán)已烷二異氰酸酯。也可使用芳香族二異氰酸酯，如間亞苯基、對亞苯基、4，4′-聯(lián)苯基、1，5-亞萘基和1，4-亞萘基二異氰酸酯及脂族-芳族二異氰酸酯如4，4′-二聯(lián)苯甲烷、2，4-或2，6-亞甲苯基或其混合物，4，4′-亞甲苯胺基和1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯，也可使用取代芳基或芳族二異氰酸酯，如聯(lián)茴香胺二異氰酸酯，4，4′-聯(lián)苯醚二異氰酸酯和氯代聯(lián)苯二異氰酸酯，1，8-二異氰酸根合-對 烷，1-甲基-2，4-二異氰酸根合環(huán)已烷，氯代亞苯基二異氰酸酯，聯(lián)苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯和亞萘-1，5-二異氰酸酯。另外，三異氰酸酯如三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯，1，3，5-三異氰酸根合苯和2，4，6-三異氰酸根合甲苯也可使用?？墒褂玫乃漠惽杷狨ト?，4′-聯(lián)苯二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四異氰酸酯及其它異氰酸酯如亞二甲苯基二異硫氰酸酯，異丙基苯的二異氰酸酯和聚合的多異氰酸酯如二苯乙烯二異氰酸酯的二聚體和三聚體;聯(lián)茴香胺的二異氰酸酯(CAS Registry No.91-93-0);甲苯胺的二異氰酸酯(CAS Registry No.91-97-4);1，6-亞已基二異氰酸酯的縮二脲(CAS Registry No.4035-89-6);異佛爾酮的二異氰酸酯(CAS Registry No.4098-71-9);聚合的聯(lián)苯酚甲烷二異氰酸酯(CAS Registry No.9016-87-9)或4，4′-二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯。各種異氰酸酯的混合物，特別是二，三，或四組份混合物都可使用。
有機多異氰酸酯也可為來自多醇或多異氰酸酯的預聚體，多醇則含一個異氰酸酯基或若干個異氰酸酯基，多醇則包括聚醚多醇或聚酯多醇或單一的多醇如甘醇，包括乙二醇和丙二醇及甘油，三羥甲基丙烷，已三醇，季戊四醇等。
正如指出的，本發(fā)明的異氰酸酯包括封閉的異氰酸酯，這就是說，活性異氰酸基被下列化合物所作用任何合適的脂族，環(huán)脂族，芳族，或烷基一元醇或酚化合物，諸如，象低級脂族醇，包括甲醇，乙醇，氯乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，已醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇和月桂醇和3，3，5-三甲基乙醇等。芳族-烷基醇包括苯基甲醇和甲基苯基甲醇。也可以使用甘醇醚，如乙二醇單乙醚，乙二醇單丁醚和其相當物，可以使用的酚化合物包括苯酚，取代苯酚如甲酚，二甲酚，硝基苯酚，氯代苯酚，乙基苯酚，叔丁基苯酚和2，5-二-叔丁基-4-羥基甲苯。其它可使用的封閉劑包括叔羥基胺，如二乙基乙醇胺，內(nèi)酰胺如已內(nèi)酰胺和肟如甲乙酮肟，丙酮肟和環(huán)已酮肟。在某些情況下需要使用肟和酚，因為一些用這些肟和酚封閉的特定的聚異氰酸酯可在較低溫度下除去封閉劑。
雙(環(huán)脲)為封閉的脂族二異氰酸酯，且在一些實例中被優(yōu)選，因為在反應性的異氰酸酯基的熱釋放過程中無副產(chǎn)物生成。這些化合物包括可以被稱為自封閉的異氰酸酯的化合物。這些雙環(huán)脲的例子在Ulrich，ACS Symp.Ser.172 519(1981)，Sherwood，J.Coat.Technol.54(689)，61(1982)和Kirk-Othmer化學工藝學百科全書，第三版，Vol.23，p.584中有描述，所有這些在此引為參考。特別有興趣的是具有下述結構式[雙(環(huán)脲)]和封閉了的異氰酸酯，其中R為C1-約C10的烴基 本發(fā)明的封閉過的反應性異氰酸酯或異硫氰酸酯被含活潑氫的官能團化合物或官能組份所作用，活潑氫系用J.Am.Chem.Soc.，Vol.49，p.3181(1927)中描述的Zerewitinoff方法測定。這些含活性氫的化合物或組份包括那些前述用于制造多異氰酸酯預聚體的化合物，例如多醇，包括聚醚多醇或聚酯多醇，也就是說含羥基的化合物，另外，含氨基的化合物也包含于那些含活潑氫的官能組份的物質(zhì)中，但通常包括所有的在Zerewitinoff測定方法中給出活潑氫正反應的化合物。這些化合物或組份包括，但不局限于，醇，氫過氧化物，酚，硼酸，羧酸，過羧酸和磺酸等。同樣也包含于該組的為含氮-氫鍵的化合物，如胺，酰胺，內(nèi)酰胺，脲，尿烷，脲基甲酸酯，縮二脲，酰基脲，硫脲，肼，肟，脒，羥胺，腙，異羥肟酸，硝胺，重氮氨基化合物和氨磺酰化合物。也包括含硫-氫鍵的化合物如硫醇，苯硫酚和硫代酸。包括的其它化合物為鹵代酸，含活性亞甲基的化合物和能形成烯醇的化合物如丙酮，丙二酸酯，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮和硝基甲烷和含各種活性氫的化合物如炔化合物和二烷基磷酸酯，也包括已描述過的含二個或多個有活性氫的基或任何一種結合有活性氫的基的化合物?？勺鳛榉忾]劑的特定化合物的例子在U.S.4，526，621和4，865，704中有揭示，此兩篇專利在此處明確地作為參考全面引用。
官能團化合物或官能組份也可包括一種樹脂，它是伯和/或仲胺與含環(huán)氧基樹脂的加合物;或包括一種樹脂，它是胺-酸鹽與多環(huán)氧化物的加合物。
用于形成加合物的環(huán)氧物質(zhì)可為任何單體的或聚合的化合物或為每分子中平均含一個或多個環(huán)氧基的化合物的混合物。一組特別有用的多環(huán)氧化物為多酚，如雙酚A的多縮水甘油醚，或由酚醛清漆樹脂或類似的多酚樹脂制得的多環(huán)氧化物。這些環(huán)氧樹脂特別適用于制備基于伯或仲胺尤其是仲胺的環(huán)氧樹脂的胺加合物并且將該加合物進一步地與酸反應以在加合物中提供陽離子基的場合。
可以使用其它多羥基醇的多縮水甘油醚，如那些基于乙二醇等者，以及多羧酸的多縮水甘油酯。也可使用來自含烯鍵的不飽和脂環(huán)族化合物的環(huán)氧化反應獲得的多環(huán)氧化物。其它可使用的含環(huán)氧基的化合物和樹脂包括含氮二環(huán)氧化物，如那些在下述專利中所揭示的美國專利3，365，471;美國專利No.3，391，097;美國專利No.3，450，711;美國專利No.3，312，664;美國專利No.3，503，979和英國專利No.1，172，916，所有這些在此引作參考。
另一組可使用的多環(huán)氧化物為由不飽和的含環(huán)氧的單體，含羥基的不飽和單體和至少一種其它不飽和單體通過共聚合反應而形成的丙烯酸聚合物，不飽和含環(huán)氧的單體有例如縮水甘油基丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸或縮水甘油酯，含羥基的不飽和單體有例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，至少一種其它不飽和的單體有例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等或烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等。這些環(huán)氧樹脂特別適用于制備含季銨鹽基團的可溶性多環(huán)氧化物加合物，例如那些含來自含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯和至少一種其它含烯鍵的不飽和單體的共聚合反應獲得的主鏈的加合物。也可使用多酚的多縮水甘油醚作為環(huán)氧樹脂于制備含季銨鹽基團的可溶性多環(huán)氧化物加合物。
成為伯和/或仲胺加合物的環(huán)氧樹脂可由將這種環(huán)氧樹脂與胺反應獲得，該胺可為水溶性氨基化合物，包括單和二烷基胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，甲丁胺等?？墒褂酶叻肿恿康膯伟?，當分子需更柔韌時它更被優(yōu)選。而且，也可使用低分子量和高分子量胺的混合物以改善樹脂性能。
含季銨基團的環(huán)氧樹脂可得自將多環(huán)氧化物與胺-酸鹽，較好地為與叔胺-鹽反應，以形成含季銨鹽基團的樹脂。也可使用伯和仲胺-酸鹽，但以用叔-胺酸鹽為好。
可使用的胺-酸鹽的例子包括硼酸的胺鹽或離解度常數(shù)大于硼酸的酸的胺鹽，且較好的為離解度常數(shù)大于約1×10-5和有機酸，如乳酸，乙酸，甲酸，丙酸，丁酸，氫氯酸，磷酸，硫酸等的胺鹽。胺-酸鹽和多環(huán)氧化物在水存在下反應，這樣可得加合物。
按本發(fā)明使用的含環(huán)氧基的樹脂的胺加合物由Jerabek在美國專利No.4，031，050，Jerabet等，在美國專利No.4，017，438中有進一步的描述，按本發(fā)明使用的，由多環(huán)氧化物與胺鹽反應制備的含活性氫原子和季銨基團的樹脂由Bosso等在美國專利No.4，101，486中有描述，所有這些在此均引作參考。
如由Jerabek等人描述的可與封閉的異氰酸酯反應的官能團化合物或官能組份為一種基于含至少一個活性胺氫的酮亞胺封閉的胺的多官能團化合物，其中被酮亞胺封閉的胺與一環(huán)氧化合物進行反應。在一個實施例中，這些化合物是由將二亞乙基三胺的二酮亞胺和甲基異丁基酮與多環(huán)氧化物反應獲得的。
按本發(fā)明使用的各種特定的異氰酸酯和異硫氰酸酯物質(zhì)及含活潑氫的官能團化合物或組份由Hostettler等在美國專利No.3，084，177;3，240，730;3，392，128和3，392，153及Jerabek，Jerabek等和Bosso等的文獻中有進一步的描述，所有這些在此均引作參考。
下述實施例用來說明本發(fā)明。
一種比較涂層硫化度的通用方法是測定由如ASTM D4752-87所述的用溶劑擦拭試驗除去涂層的程度。在下述實施例中使用該操作，但用甲基異丁基酮替代甲乙酮。用甲基異丁基酮飽和的布擦拭板的表面來試驗熟化過的板，進行50次重擦拭。評價分級系統(tǒng)如下所述評價分析涂層表觀1涂層上無顯著效果2涂層輕微磨損3涂層中等磨損4涂層顯著磨損5金屬表面暴露實施例1將36.89g氧化雙(三丁基錫)(TBTO)用60.8g得自PPG Industries，Inc.的未加顏料的樹脂水溶液HEQ-8716，一種環(huán)氧基的樹脂，進行分散。將10.75g所得的乳濁液加入至824g未加顏料的E5993和1000g蒸餾水中形成混合物。所述未加顏料的E5993的商品名為“ED4樹脂”，得自PPG Industries Inc.的含成膜環(huán)氧基樹脂的水性涂料組合物。該混合物含基于環(huán)氧樹脂，胺和封閉的多異氰酸酯的反應的可電沉積的陽離子組合物，但不含任何顏料或填料。將100×150mm的各塊鋼板條浸沒于所得的浴中，濃度為120mm，在240伏電壓下，以最初的導電率為1amp，電沉積2分鐘，在鋼板兩面涂覆，將涂覆好的板在135-185℃的溫度下熟化20分鐘，由MIBK摩擦實驗測試熟化度。該實驗的結果列于表1中。
實施例2
將57.7g氧化雙(三辛基錫)(TOTO)用60.8g如實施例1的樹脂水溶液分散。將12.91g所得的乳濁液加入至824g如實施例1的水性組合物中。并如實施例1處理。實驗結果列于表1中。
實施例3在砂磨機中用32.1g樹脂水溶液研磨24.0g氧化雙(三辛基錫)(TPTO)。將11.43g所得的分散體加入至824g如實施例1的水性組合物中，并如實施例1處理。實驗結果列于表1中。
實施例4;對照在砂磨機中用608g樹脂水溶液研磨308g氧化二丁基錫(DBTO)。將10.0g所得分散體加入至824g如實施例1的水性組合物中，并如實施例1處理。實驗結果列于表1中。氧化二丁基錫為商業(yè)上用于封閉的異氰酸酯熟化的催化劑的一個例子。
表1由MIBK擦拭試驗評價分級磨損，所有的催化劑以固體為基準為0.53重量%錫;
在爐內(nèi)熟化20分鐘 這些結果表明，與對照的氧化二丁基錫相比，在300°F(148.8℃)時氧化三有機錫顯著地改進了熟化。
實施例1-4中每種涂覆過程的電壓均為240伏，而在電沉積過程中導電率從最初的1amp降至為0。
實施例2中使用TOTO涂漬物質(zhì)時電沉積的電流強度下降速率小于實施例1和3-4電沉積的電流強度下降速率，導致更高的膜厚，尤其與使用DBTO催化劑的對照實施例4相比。
總之，與作為與E-涂層型配方相關的文獻標準的DBTO相比，使用三有機錫催化劑的實施例1-4在135-150℃下顯示出熟化有顯著的提高。
實施例5使用各種量的氧化二丁基錫作為對照，并在150℃和180℃下熟化，重復實施例4，催化劑濃度以樹脂固體為基準為1.0，0.5，0.25重量%錫。將所得的板經(jīng)MIBK擦拭試驗和溶劑萃取試驗，后在進行時先稱重10×5cm的鋼板條，用7×5cm的涂層涂覆板，如實施例1所述熟化板，隨后稱熟化后的涂層之重。將板在丙酮中回流6小時，稱重并確定百分重量損失。
使用各種有機錫催化劑，其量以涂料組合物樹脂固體重量為基準為1.0重量%，0.5重量%和0.25重量%錫，重復實驗。在進行這種實驗時，那些為固體的錫催化劑DBTO那樣被研磨，而那些為液體的則僅被分散。在240伏或220伏下電解涂覆板，在180℃和150℃下熟化，并經(jīng)MIBK擦拭試驗和溶劑萃取試驗。結果記錄于表2中。
表2的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的催化劑可在低于180℃的溫度下有效地熟化聚氨酯組合物，且在更低的溫度下也優(yōu)于DBTO。
表2記錄的MIBK重擦拭試驗結果，是用MIBK飽和的布擦拭板的表面，共200次重摩擦獲得的。記錄了損壞或磨損表面的最低擦拭數(shù)，若在涂層的表面無顯著效果，將值記為200+。
表2損失的重量%丙酮催化劑化合物 (伏) 180°硫化 150°熟化以固體為基準的錫的%1% 0.5% 0.25% 1% 0.5% 0.25%DBTO 0.3 -1.5 -0.9 20.6 56.1 72.0TOTO 4.5 1.3 0.5 8.1 7.0 20.6TOTO 4.8 8.0TOTO(220) 3.0 1.9 2.8 5.3 6.4 18.3TEHTO 4.6 0.9 0.3 10.7 26.5 47.9TBTO -1.0 0.3 5.2 8.2 26.0 50.3TPTH -0.0 -1.8 4.1 9.5 30.3 53.5TDTO(220) 5.4 1.0 -0.3 7.2 15.5 39.6TCTH 5.4 2.1 5.1 17.6 41.2 63.8TOTA(240) 2.7 1.1 3.0 20.3 32.1 56.3TOTA(220) 4.8 5.2 3.3 17.0 24.0 11.4TOTL -2.7 0.1 14.3 42.1 58.6 68.4TOTS(220) 3.0 8.3 20.8 55.6 47.5 62.8
MIBK雙重擦拭180°硫化 150°熟化以固體為基準的錫的%1% 0.5% 0.25% 1% 0.5% 0.25%DBTO 200+ 200+ 200+ 30 5 2TOTO 200+ 200+ 200+ 200+ 40 20TOTO 200+ 200+TOTO(220)TEHTO 200+ 200+ 200+ 200+ 50 1TBTO 200+ 200+ 200+ 200+ 20TPTH 5TDTO(220) 50 200 200+ 200+ 150 1TCTH 200+ 200+ 200+ 100 5 1TOTATOTA(220) 200+ 200+ 200+ 200+ 50 4TOTL 200+ 200+ 20 2 2 2TOTS(220) 200+ 50 2 3 2 2使用了下述化合物,并將其列于表2中。
化合物DBTO(對照): 氧化二丁基酯TOTO: 氧化雙(三辛基錫)TEHTO: 氧化雙[三(2-乙己基)錫]TBTO: 氧化雙(三丁基錫)TPTH: 氫氧化三苯基錫TDTO: 氧化雙(三-十二烷基錫)TCTH: 氧化三環(huán)己基錫TOTA: 乙酸三辛基錫TOTL: 月桂酸三辛基錫TOTS: 月桂酸硫醇三辛基錫該實施例表明，與二有機錫催化劑如氧化二丁基錫相比，使用三有機錫催化劑在更低的溫度下，對于E-涂層基的涂漬有意想不到的改進。
實施例6在游離異氰酸酯與多醇的反應中TOTO與DBTDL的比較下面說明三有機錫化合物如TOTO催化劑E-涂漬組合物具有意想不到的能力。
進行實驗以確定TOTO是否顯著地催化封閉的異氰酸酯和多醇的反應。在交聯(lián)或熟化這樣的混合物時催化劑是有效的證據(jù)可由粘度的增加得以顯示。在下表數(shù)據(jù)中，異氰酸酯未被封閉，而是游離的，意味著它們處于其最大的反應活性。若使用封閉的異氰酸酯，需要更高的溫度以在異氰酸酯和羥基發(fā)生反應之前除去封閉劑。這些數(shù)據(jù)表明催化劑并不顯著地增加游離異氰酸酯的反應性。有兩種不同錫含量的DBTDL(二月桂酸二丁基錫)的凝膠時間分別為19和31分鐘。較高的錫含量使凝膠發(fā)生得較快。經(jīng)90分鐘TOTO不使粘度增加，這與不使用催化劑的結果無明顯差別。因此，不能指望TOTO是在所用的67°F溫度下異氰酸酯與醇反應的好的催化劑。
反應劑三甲基-1，6-已二異氰酸酯- Versanat TMDI一種異氰酸烷基酯(eg.wt.106)丙烯酸多醇-Joncryl500(eg.wt 500)反應劑之比1.1∶1(NCO)/(OH)催化劑TOTO0.095%錫DBTDL0.095%錫，0.15%錫由測量熟化時的粘度增加直至達凝膠點，來比較催化劑的性能，記錄達到凝膠點(＞7.5×106厘泊)的時間，時間越小，催化劑越好。
結果Brookfield 粘度計＃7心軸，@0.5RPM。
熟化的起始溫度為67°F(注意反應是放熱的)1.用DBTDL(0.095%錫)2.用DBTDL(0.15%錫)凝膠時間31分鐘 凝膠時間19.4分鐘3.用TOTO(0.096%錫)4.不用催化劑經(jīng)90分鐘粘度未增加經(jīng)90分鐘內(nèi)粘度未增加實施例7使用Brookfield粘度計通過對凝膠時間的測量在面涂層上評價催化劑也在“面涂層”配方中評價封閉的異氰酸酯，使用130℃的熟化溫度，使用較高的熟化溫度除去封閉劑，后者在本例情況下是酮肟。甚至在這些較高的溫度下，氧化三烷基錫需要更長的凝膠時間，然而氧化三苯基錫相當好地起反應。結果如下所述。
面涂層配方反應劑用酮肟封閉的1，6-已二異氰酸酯，一種異氰酸烷基酯-DESMODUR BL-3175A丙烯酯多醇-DESMOPHEN A 565(含能提供羥基組份的多羥基丙烯酸酯單元的低分子量聚合物)甲基異丁基酮溶劑甲基戊基酮溶劑d-丙二醇甲醚乙酸酯溶劑反應劑之比1∶1(NCO/OH)催化劑@0.16%錫通過測量熟化時的粘度增加直至達到凝膠點來比較催化劑的性能。使用＃7心軸，RPM100，記錄凝膠點達2500cps的時間，記為“凝膠時間”。時間越小，催化劑越好。
結果在130℃時熟化催化劑 錫% 凝膠時間(分鐘)二乙酸二丁基錫 0.16 21.2氧化二丁基錫 0.16 23.2氧化三辛基錫 0.16 >100乙酸三辛基錫 0.16 >65氧化雙(三苯基錫) 0.16 29.2使用Brookrfield粘度計通過對凝膠時間的測量在粉末涂料配方中評價催化劑粉末涂料配方反應劑已內(nèi)酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯-VESTAGON B5030聚酯多醇-Desmphen 680-70α-丙二醇甲醚乙酸酯溶劑反應劑之比1∶1(NCO/OH)催化劑@0.16%錫通過測量熟化時的粘度增加直至達到凝膠點來比較催化劑的性能。
使用＃7心軸，RPM100，記錄凝膠點達2500cps的時間，記為“凝膠時間”。時間越小，催化劑越好。
結果在150℃時熟化催化劑 %錫 凝膠時間(分鐘)二乙酸二丁基錫 0.16 44.5
氧化三辛基錫 0.16 >60(粘度不增加)乙酸三辛基錫 0.16 >60(粘度不增加)令人驚奇地，如本實施例，即使是TOTO在某些例子中作為被烷基或環(huán)烷基封閉的異氰酸酯的催化劑也并不是特別好的，已發(fā)現(xiàn)，如接下來的一個實施例，用于催化如在E-涂料組合物與封閉的芳族異氰酸酯中見到的胺和氨基醇的交聯(lián)反應時，它是個優(yōu)于氧化二丁基錫(DBTO)的催化劑。此外，實施例1-4進一步顯示了三有機錫化合物如TOTO催化多胺和氨基/醇與封閉的異氰酸酯或E-涂料組合物的偶合或交聯(lián)反應優(yōu)于DBTO。
實施例8評價含TOTO或TOTO與一共催化劑結合的催化劑，然后按實施例5所述的方法評價涂層耐丙酮性。各種涂料組合物按下述方法來制備。
組合物A(TOTO)，制備如下將氧化三辛基錫分散于如實施例1的E-涂料組合物中。
組合物B(TOTO和ZnO)，制備如下如實施例4的研磨ZnO，并將之分散于如實施例1的含氧化三辛基錫的E-涂料組合物中，其中ZnO氧化三辛錫的重量為1∶1。
組合物C(DBTO)，制備如下研磨并分散氧化二丁基錫于如實施例4的同樣的E-涂料組合物中。
組合物D(DBTO和ZnO)，制備如下研磨并分散氧化二丁基錫和氧化鋅于如實施例4的同樣的E-涂料組合物中，結果如下所述

本發(fā)明的組合物可用來制備包括顏料和填料的表面涂層組合物，顏料和填料兩者在表面涂層技術中是眾所周知的。
通過下述步驟將涂料電解施于金屬基底上將基底浸沒于涂料組合物浴中，在基底和與水性涂料導電接觸的相對電極之間施加電流，直至在基底上沉積所要求的涂層厚度。基底最好作為陰極。
金屬基底特別是汽車部件可以流水線方法被涂覆，其方法為將部件置于連續(xù)傳送帶上，在使電流在金屬制品和如上所述的相對電極之間通過的同時使上述部件連續(xù)地通過浴。當涂層達所需的厚度時，將覆有涂層的基底從浴中取出，洗滌并在高溫下在爐內(nèi)連續(xù)地熟化，直至獲得所需的熟化度，隨后從爐內(nèi)取出金屬基底，從涂漬線上取下以備進一步處理。
在電解除漬過程中，金屬基底在其中通過并被涂覆的涂料浴需連續(xù)地或定期地補充入涂料組合物或涂料組合物組份，諸如如此處理過的樹脂，和/或包括錫催化劑。
前述涂料組合物是在不含任何顏料或填料下配制的，且所用的三有機錫催化劑較好地為液體催化劑或能溶于涂料組合物所用的溶劑體系中的催化劑，較好的是使用液體有機錫催化劑。當使用液體催化劑時，涂料組合物不需要任何研磨過程并在涂漬浴中不會發(fā)生涂料組合物引起的“污物”或沉淀固體的出現(xiàn)而顯示其改進的性能，結果，不會有固體或少量“污物”涂覆于金屬基底上，使在浸漬箱中對涂料組合物的進一步抽吸和過濾降至最低程度。為此使用的液體催化劑含TBTO和TOTO，且可在約150℃(約300°F)下獲得令人滿意的熟化。在同樣的溫度和電壓涂漬條件下，氧化三辛基錫將給出比DBTO更厚的涂層。這往往在如將涂料施加汽車底架和側(cè)板上而受道路瓦礫沖擊的應用中提供更好的耐沖擊或抗碎裂性。
通常，烷基錫的毒性隨在錫上取代一、二至三烷而增加。另一方面，增加烷基鏈的長度趨向于導致毒性的減小。我們已發(fā)現(xiàn)，當三烷基鏈的長度大于4，特別當鏈長度大于6時，三烷基錫的毒性有令人驚奇的減小，這種毒性的減小從環(huán)境保護的觀點來看是非常有意義的。
本發(fā)明的涂料組合物也可用于聚合物基底上，包括熱塑料和熱固性聚合物，特別是聚烯烴，酚醛樹脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯和聚氟化物，聚酯，ABS聚合物，聚丙烯酸類，聚環(huán)氧類，聚酰胺，聚四氟乙烯等。
涂料組合物通過浸涂，刷涂，噴涂，輥涂或電沉積施于導電聚合物組合物或金屬基底上。
對那些現(xiàn)有技術熟練者而言可顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，對含用作封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯的低溫熟化的催化劑的熟化組合物及獲得這種低溫熟化的本發(fā)明的方法可作各種改進和改變，希望對本發(fā)明所作的這些改進和改變將包含于本發(fā)明中作為一個方面，如果它們是在所附的權利要求或其等效的要求范圍之內(nèi)的話。
本說明中各個明確表達的數(shù)字范圍是旨在用來作參考的，因而明確地維護各個這種明確表達的數(shù)字范圍內(nèi)的數(shù)字，包括各個和每種可能的范圍，各個這種范圍內(nèi)的各個和每個數(shù)字，例如，數(shù)字范圍1-100，是要提供對任何在這種數(shù)字范圍內(nèi)的范圍的明確維護，如3-28，或72-94等，也提供對在范圍1-100內(nèi)的任何特定的數(shù)字成員，如25或63等的明確維護。
權利要求
1.一種能熟化的組合物，包含(i)封閉的反應組份，其中所述的封閉的反應組份為封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯；(ii)與所述的反應組份反應的官能組份，所述的官能組份含至少一個活潑氫；(iii)含三有機錫催化劑的催化劑，用于促進所述反應組份與所述官能組份的反應。
2.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的至少一個官能組份的所述的至少一個活潑氫包括一種活潑氫，它以一根鍵與選自氮或氧原子的原子鍵合。
3.如權利要求2的能熟化的組合物，其中所述的至少一個活潑氫包括多種形態(tài)的活潑氫，其中各個所述的活潑氫都以一根鍵與選自僅為氮原子，僅為氧原子，或氧和氮原子結合的原子鍵合。
4.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯起反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的各種活潑氫包括至少一個伯胺環(huán)氧加合物或仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
5.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括基于含至少一個活潑胺氫的酮亞胺的封閉的胺的多官能團物質(zhì)，其中所述的酮亞胺封閉的胺與環(huán)氧化合物進行反應。
6.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的，基于由叔胺-酸鹽與多環(huán)氧化物反應形成環(huán)氧加合物獲得的，以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂的多官能團組份。
7.如權利要求6的能熟化的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂為叔胺-酸鹽與多酚多縮水甘油醚的含環(huán)氧基的加合物。
8.如權利要求6的能熟化的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯與至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
9.如權利要求4的組合物，其中所述的封閉的異氰酸酯為封閉的多異氰酸酯，所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活性氫包括至少一個仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
10.如權利要求6的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物和至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
11.如權利要求4的組合物，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份被酸溶解，以在所述加合物中提供陽離子基團。
12.如權利要求11的組合物，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括仲胺和多酚多縮水甘油醚的酸溶加合物。
13.如權利要求1的組合物，其中所述的封閉的反應組份包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異氰酸烷基酯和取代或不取代異氰酸芳基酯的異氰酸酯，且進一步地包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異硫氰酸烷基酯和取代或不取代異硫氰酸芳基酯的異硫氰酸酯。
14.如權利要求13的能熟化的組合物，其中所述的至少一個異氰酸酯為取代或不取代的異氰酸芳基酯，所述的至少一個異硫氰酸酯為取代或不取代異硫氰酸芳基酯。
15.如權利要求14的涂料組合物，其中所述的至少一個異氰酸芳基酯包括多種形式的異氰酸芳基酯，其中所述的多種形式的異氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
16.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的三有機錫催化劑包括R3SnA，其中每個R為通過碳與錫直接相接的烴基，且可相同或不同，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和，取代或不取代的，包含C1-約C20的烷基，C6-約C20的芳基，環(huán)烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基,A為-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2， X其中R的定義如上，R′為二價烴基，可為飽和或不飽和，帶支鏈或不帶支鏈，取代或不取代的C6-約C20的芳基，約C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重復單元的聚合物，X為陰離子，包括氯，溴，碘，氟，羥基，羧基，烷氧基，氫負離子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和異氰酸根。
17.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的催化劑在約室溫下為液體。
18.如權利要求16的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括C5-約C20的烷基。
19.如權利要求16的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括C6-約C18的烷基。
20.如權利要求16的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括含至少7個碳原子的烷基。
21.如權利要求1的能熟化的組合物，其中所述的催化劑包括氧化雙(三辛基錫)，氫氧化三辛基錫，氧化雙(三苯基錫)或氫氧化三苯基錫。
22.如權利要求1的能熟化的組合物，其中還存在水。
23.一種在低于約150℃的溫度下熟化封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯的方法，包括形成含下述組份的混合物(ⅰ)封閉的反應性組份，其中所述的封閉的反應性組份為封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯;(ⅱ)與所述的封閉的反應性組份反應的官能組份，所述的官能組份含至少一個活潑氫;(ⅲ)含三有機錫催化劑的催化劑，用于促進所述的反應性組份與所述的官能組份的反應;隨后在低于150℃的溫度下熟化所述混合物。
24.如權利要求23的方法，其中所述的混合物還包含水。
25.如權利要求23的方法，其中所述的至少一個官能組份的所述的至少一個活潑氫包括一種活潑氫，它以一根鍵與選自氮或氧原子的原子鍵合。
26.如權利要求25的方法，其中所述的至少一個活潑氫包括多種形態(tài)的活潑氫，其中各個所述的活潑氫都以一根鍵與選自僅為氮原子，僅為氧原子，或氧和氮原子結合的原子鍵合。
27.如權利要求23的方法，其中所述的與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活潑氫含至少一個伯胺環(huán)氧加合物或仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
28.如權利要求23的方法，其中所述的與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括基于含至少一個活潑胺氫的酮亞胺封閉的胺的多官能團物質(zhì)，其中所述的酮亞胺封閉的胺可與環(huán)氧化合物進行反應。
29.如權利要求23的方法，其中所述的與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的，基于由叔胺-酸鹽與多環(huán)氧化物反應形成的環(huán)氧加合物獲得的，以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂的多官能團組份。
30.如權利要求29的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂為叔胺-酸鹽與多酚多縮水甘油醚的含環(huán)氧基的加合物。
31.如權利要求29的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯與至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
32.如權利要求27的方法，其中所述的封閉的異氰酸酯為封閉的多異氰酸酯，所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活性氫包括至少一個仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
33.如權利要求29的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物和至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
34.如權利要求27的方法，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份被酸溶解，以在所述加合物中提供陽離子基團。
35.如權利要求34的方法，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括仲胺和多酚多縮水甘油醚的酸溶加合物。
36.如權利要求23的方法，其中所述的封閉的反應性組份包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異氰酸烷基酯和取代或不取代異氰酸芳基酯的異氰酸酯，且進一步地包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異硫氰酸烷基酯和取代或不取代異硫氰酸芳基酯的異硫氰酸酯。
37.如權利要求36的方法，其中所述的至少一個異氰酸酯為取代或不取代的異氰酸芳基酯，所述的至少一個異硫氰酸酯為取代或不取代異硫氰酸芳基酯。
38.如權利要求37的方法，其中所述的至少一個異氰酸芳基酯包括多種形式的異氰酸芳基酯，其中所述的多種形式的異氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
39.如權利要求23的方法，其中所述的三有機錫催化劑包括R3SnA，其中每個R為通過碳與錫直接相接的烴基，且可相同或不同，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和，取代或不取代的，包含C1-約C20的烷基，C6-約C20的芳基，環(huán)烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A為-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR， ，X其中R的定義如上，R′為二價烴基，可為飽和或不飽和，帶支鏈或不帶支鏈，取代或不取代的C6-約C20的芳基，約C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重復單元的聚合物，X為陰離子，包括氯，溴，碘，氟，羥基，羧基，烷氧基，氫負離子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和異氰酸根。
40.如權利要求23的方法，其中所述的催化劑在約室溫下為液體。
41.如權利要求39的方法，其中所述的R所定義的烷基包括C5-約C20的烷基。
42.如權利要求39的方法，其中所述的R所定義的烷基包括C6-約C18的烷基。
43.如權利要求39的方法，其中所述的R所定義的烷基包括含至少7個碳原子的烷基。
44.如權利要求23的方法，其中所述的催化劑包括氧化雙(三辛基錫)，氫氧化三辛基錫，氧化雙(三苯基錫)或氫氧化三苯基錫。
45.一種涂覆金屬基底的方法，包括將所述基底與能熟化的導電涂料組合物接觸，該組合物包含(ⅰ)封閉的反應性組份，其中所述的封閉的反應性組份為封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯;(ⅱ)與所述的封閉的反應性組份反應的官能組份，所述的官能組份含至少一個活潑氫;(ⅲ)含三有機錫催化劑的催化劑，用于促進所述的反應性組份與所述的官能組份的反應;并使電流在基底和與所述的涂料進行電接觸的相對電極之間通過，直至在所述的基底上沉積所需的涂層厚度，在低于約150℃的溫度下熟化所述涂層。
46.如權利要求45的方法，其中所述的與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活潑氫含至少一個伯胺環(huán)氧加合物或仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
47.如權利要求45的方法，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括基于含至少一個活潑胺氫的酮亞胺封閉的胺的多官能團物質(zhì)，其中所述的酮亞胺封閉的胺可與環(huán)氧化合物進行反應。
48.如權利要求45的方法，其中所述的能與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的，基于由叔胺-酸鹽與多環(huán)氧化物反應形成的環(huán)氧加合物獲得的，以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂的多官能團組份。
49.如權利要求48的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂為叔胺-酸鹽與多酚多縮水甘油醚的含環(huán)氧基的加合物。
50.如權利要求48的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯與至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
51.如權利要求44的方法，其中所述的封閉的異氰酸酯為封閉的多異氰酸酯，所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活性氫包括至少一個仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
52.如權利要求48的方法，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物和至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
53.如權利要求46的方法，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份被酸溶解，以在所述的加合物中提供陽離子基團。
54.如權利要求53的方法，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括仲胺和多酚多縮水甘油醚的酸溶加合物。
55.如權利要求45的方法，其中所述的封閉的反應組份包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異氰酸烷基酯和取代或不取代異氰酸芳基酯的異氰酸酯，且進一步地包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異硫氰酸烷基酯和取代或不取代異硫氰酸芳基酯的異硫氰酸酯。
56.如權利要求55的方法，其中所述的至少一個異氰酸酯為取代或不取代的異氰酸芳基酯，所述的至少一個異硫氰酸酯為取代或不取代異硫氰酸芳基酯。
57.如權利要求56的方法，其中所述的至少一個異氰酸芳基酯包括多種形式的異氰酸芳基酯，其中所述的多種形式的異氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
58.如權利要求45的方法，其中所述的三有機錫催化劑包括R3SnA，其中每個R為通過碳與錫直接相接的烴基，且可相同或不同，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和，取代或不取代的包含C1-約C20的烷基，C6-約C20的芳基，環(huán)烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A為-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR， ，X其中R的定義如上，R′為二價烴基，可為飽和或不飽和，帶支鏈或不帶支鏈，取代或不取代的C6-約C20的芳基，約C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重復單元的聚合物，X為陰離子，包括氯，溴，碘，氟，羥基，羧基，烷氧基，氫負離子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和異氰酸根。
59.如權利要求45的方法，其中所述的催化劑在約室溫下為液體。
60.如權利要求58的方法，其中所述的R所定義的烷基包括C5-約C20的烷基。
61.如權利要求58的方法，其中所述的R所定義的烷基包括C6-約C18的烷基。
62.如權利要求58的方法，其中所述的R所定義的烷基包括含至少7個碳原子的烷基。
63.如權利要求45的方法，其中所述的催化劑包括氧化雙(三辛基錫)，氫氧化三辛基錫，氧化雙(三苯基錫)或氫氧化三苯基錫。
64.如權利要求45的方法，其中所述的能熟化的導電涂料組合物還包含水。
65.如權利要求45的方法，其中所述的至少一個官能組份的所述的至少一個活潑氫包括一種活潑氫，它以一根鍵與選自氮或氧原子的原子鍵合。
66.如權利要求45的方法，其中所述的至少一個活潑氫包括多種形態(tài)的活潑氫，其中各個所述的活潑氫都以一根鍵與選自僅為氮原子，僅為氧原子或氧和氮原子結合的原子鍵合。
67.如權利要求1的能熟化的組合物，其中除了所述的三有機錫催化劑外，所述的催化劑還包含共催化劑。
68.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的至少一個官能組份的所述的至少一個活潑氫包括一種活潑氫，它以一根鍵與選自氮或氧原子的原子鍵合。
69.如權利要求68的能熟化的組合物，其中所述的至少一個活潑氫包括多種形態(tài)的活潑氫，其中各個所述的活潑氫都以一根鍵與選自僅為氮原子，僅為氧原子或氧和氮原子結合的原子鍵合。
70.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯起反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的各種活潑氫含至少一個伯胺環(huán)氧加合物或仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
71.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括基于含至少一個活潑胺氫的酮亞胺的封閉的胺的多官能團物質(zhì)，其中所述的酮亞胺封閉的胺可與環(huán)氧化合物進行反應。
72.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的能與所述的封閉的異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的，基于由叔胺-酸鹽與多環(huán)氧化物反應形成環(huán)氧加合物獲得的，以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂的多官能團組份。
73.如權利要求72的能熟化的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂為叔胺-酸鹽與多酚多縮水甘油醚的含環(huán)氧基的加合物。
74.如權利要求72的能熟化的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯與至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
75.如權利要求70的組合物，其中所述的封閉的異氰酸酯為封閉的多異氰酸酯，所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括含活潑氫的多官能團組份，其中所述的活性氫含至少一個仲胺環(huán)氧加合物的羥基氫。
76.如權利要求72的組合物，其中所述的以季銨鹽基而成為可溶性的合成有機樹脂含由含烯鍵的不飽和縮水甘油基化合物和至少一個其它可共聚合的含烯鍵的不飽和單體進行共聚合反應而得到的主鏈。
77.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份被酸溶解，以在所述加合物中提供陽離子基團。
78.如權利要求77的能熟化的組合物，其中所述的可與所述的封閉的多異氰酸酯反應的官能組份包括仲胺和多酚多縮水甘油醚的酸溶加合物。
79.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的封閉的反應組份包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異氰酸烷基酯和取代或不取代異氰酸芳基酯的異氰酸酯，且進一步地包括至少一個選自取代或不取代，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和異硫氰酸烷基酯和取代或不取代異硫氰酸芳基酯的異硫氰酸酯。
80.如權利要求79的能熟化的組合物，其中所述的至少一個異氰酸酯為取代或不取代的異氰酸芳基酯，所述的至少一個異硫氰酸酯為取代或不取代異硫氰酸芳基酯。
81.如權利要求80的涂料組合物，其中所述的至少一個異氰酸芳基酯包括多種形式的異氰酸芳基酯，其中所述的多種形式的異氰酸芳基酯的芳基包括取代或不取代芳基。
82.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的三有機錫催化劑包括R3SnA，其中每個R為通過碳與錫直接相接的烴基，且可相同或不同，帶支鏈或不帶支鏈，飽和或不飽和，取代或不取代的包含C1-約C20的烷基，C6-約C20的芳基，環(huán)烷基，烷芳基，乙烯基和烯丙基，A為-O-SnR3，-S-SnR3，-O-SnR2X，-O-SnRX2，-SR， X其中R的定義如上，R′為二價烴基，可為飽和或不飽和，帶支鏈或不帶支鏈，取代或不取代的C6-約C20的芳基，約C4-C20的炔基，“p”表示有5-1000重復單元的聚合物，X為陰離子，包括氯，溴，碘，氟，羥基，羧基，烷氧基，氫負離子，磺酸根，甲苯磺酸根，C1-C5烷基磺酸根，磷酸根，硅酸根，碳酸根和異氰酸根。
83.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的催化劑在約室溫下為液體。
84.如權利要求82的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括C5-約C20的烷基。
85.如權利要求82的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括C6-約C18的烷基。
86.如權利要求82的能熟化的組合物，其中所述的R所定義的烷基包括含至少7個碳原子的烷基。
87.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的催化劑包括氧化雙(三辛基錫)，氫氧化三辛基錫，氧化雙(三苯基錫)或氫氧化三苯基錫。
88.如權利要求67的能熟化的組合物，其中所述的能熟化的組合物還包含水。
89.一種由權利要求23方法制得的產(chǎn)品。
90.一種由權利要求39方法制得的產(chǎn)品。
91.一種由權利要求41方法制得的產(chǎn)品。
92.一種由權利要求45方法制得的產(chǎn)品。
93.一種由權利要求58方法制得的產(chǎn)品。
94.一種由權利要求60方法制得的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種能熟化的組合物，包含(i)封閉的反應組分，其中所述的封閉的反應組分為封閉的異氰酸酯或封閉的異硫氰酸酯；(ii)與所述的反應組分反應的官能組分，所述的官能組分含至少一個活潑氫；(iii)含三有機錫催化劑的催化劑，用于促進所述反應組分與所述官能組分的反應。
文檔編號C08G18/58GK1113082SQ9419055
公開日1995年12月6日 申請日期1994年7月26日 優(yōu)先權日1993年7月28日
發(fā)明者E·C·博塞特, W·蘭博, W·A·拉金 申請人:北美埃爾夫愛托化學股份有限公司